JP2017527972A

JP2017527972A - バッテリーセル用のポリスルフィド遮断層を備えたセパレータ及びバッテリーセル

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Publication number: JP2017527972A
Application number: JP2017515119A
Authority: JP
Inventors: シューマンベアント; ファヌゥジャン
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2017-09-21
Also published as: US10431797B2; US20170288191A1; CN107078255B; DE102014218803A1; KR20170056557A; WO2016041770A1; CN107078255A

Abstract

本発明は、バッテリーセル内でアノードとカソードとを分離するための、少なくとも１つのイオン伝導性の伝導層（５０）と、ポリスルフィドに対して不透過性の少なくとも１つの保護層（４０）とを備え、伝導層（５０）と保護層（４０）とは互いに異なる組成を示すセパレータ（１）において、伝導層（５０）は、安定化する相（２）並びにイオン伝導性の相（３）を含むコポリマーとして形成されていて、かつ保護層（４０）は無機物質（７，８）を含むセパレータ（１）に関する。本発明は、本発明による少なくとも１つのセパレータ（１）を含むバッテリーセル、並びに車両の駆動用バッテリーにおけるこのようなバッテリーセルの使用にも関する。

Description

本発明は、請求項１の上位概念に記載のバッテリーセル内でアノードとカソードとを分離するためのセパレータに関する。本発明は、請求項１０に記載のバッテリーセル、並びにこのようなバッテリーセルの、車両の駆動用バッテリーにおける使用にも関する。

先行技術
セパレータは、バッテリー内で、殊にリチウムイオンバッテリー内で、アノードをカソードから分離するために、特に短絡を回避するために使用される。バッテリーセルの充電並びに放電の間に、イオン、殊にリチウムイオンは、一方の電極から他方の電極へ移動する。このために、セパレータはイオン伝導性に形成しなければならない。バッテリーセルの稼働時に、カソード及びアノードでは化学反応が起きる。殊に、黒鉛アノードを備えたリチウムイオン蓄電池において、リチウムイオンが放電時にアノードからカソードへセパレータを通して移動し、かつカソード側で遷移金属酸化物内へ、例えばＬｉ_1-xＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂内へインターカレーションされるリチウムイオン蓄電池が存在する。充電時に、リチウムイオンはアノード内へインターカレーションされる。

殊にリチウムを含む金属アノードを備えたリチウム蓄電池も公知である。カソードは、有機又は無機の硫黄化合物又は純硫黄を含む。放電時に、リチウムイオンは、カソード内の硫黄又は硫黄化合物と化学的に結合し、それにより例えばポリスルフィドが形成される。電気化学的に活性の硫黄化合物の間に電解質が存在する。それにより、とりわけポリスルフィドは遊離されることがある。この遊離したポリスルフィドは、アノードに堆積し、かつアノードを汚染し、かつそれによりバッテリーセルは破壊されることがある。

高イオン伝導性であるが、ポリスルフィドに対しても透過性である有機材料、例えばポリエチレン又はポリプロピレンからなるセパレータは公知である。更に、ポリスルフィドに対して透過性でないが、これと比べてイオンに対して比較的低い伝導性を示す無機材料からなるセパレータは公知である。

バッテリーセル内で、充電時にアノードに堆積し、そこで樹枝状結晶を形成するリチウムイオンは、セパレータを貫いてカソードの方向に成長し、かつカソードに到達する場合、短絡を引き起こすことがある。このような樹枝状結晶は、殊に有機材料からなる多孔性のセパレータを貫通することができる。

米国特許第３，６２５，７７１号明細書（US 3,625,771）からは、ポリマー混合物並びに無機材料の粒子を含むセパレータが公知である。ポリマー混合物中には、例えばポリスルホン、ポリエポキシド並びにポリフェニルオキシドが予定されている。

国際公開第００／３６６７１号（WO 00/36671 A1）は、保護層と接触している微孔性の擬ベーマイト層を備えたセパレータを開示している。この保護層は、この場合、例えばアクリラート、スチレン又はエポキシドのような複数のモノマーからなるポリマーを含む。この保護層は、無機及び有機材料からなる混合物を含んでいてもよい。

国際公開第２００６／０８８９５９号（WO 2006/088959 A2）にも、バッテリー用のセパレータが開示されている。この場合、セパレータは、例えば粘土、粘土鉱物並びに金属硫化物のような添加物を含む層を含む。

発明の開示
少なくとも１つのイオン伝導性の伝導層と、ポリスルフィドに対して不透過性の少なくとも１つの保護層とを備え、伝導層と保護層とは互いに異なる組成を示す、バッテリーセル内でアノードとカソードとを分離するためのセパレータが提案される。この場合、伝導層は、安定化する相並びにイオン伝導性の相を含むコポリマーとして形成されている。保護層は無機物質を含む。

本発明の好ましい実施態様の場合に、保護層の無機物質はポリスルフィドと反応する化学的に反応性の粒子を含む。保護層はゲッター層として作用する。無機物質は、全て上述の化学的に反応性の粒子からなっていてもよい。

保護層の化学的に反応性の粒子は、例えばアルカリ金属又はアルカリ金属化合物を含むか、又はアルカリ金属又はアルカリ金属化合物からなる。

これとは別に、保護層の化学的に反応性の粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物を含むか、又はアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる。

保護層の化学的に反応性の粒子は、好ましくは互いに間隔を開けて配置されていて、この場合、化学的に反応性の粒子の間にフリースペースが残されている。

本発明の別の好ましい実施態様の場合に、保護層の無機物質は、互いに密に配置されている結合粒子を含み、この場合、結合粒子のいくつかは互いに接触する。この場合、液体及び化学薬品、殊にポリスルフィドに対して不透過性の密な結合が生じる。したがって、保護層は遮断層として作用する。保護層の無機物質はイオン伝導性であり、かつセパレータ内で両面に導入されていてもよい。

保護層の結合粒子は、例えばイオン伝導性のセラミックを含むか、又はイオン伝導性のセラミックからなる。

ゲッター層と遮断層との組み合わせも考えられる。

これとは別に、この保護層の結合粒子はアルジロダイトを含むか、又はアルジロダイトからなる。

好ましくは、イオン伝導性の相は、伝導層のコポリマー中に、アクリラート又はポリエチレンオキシドを含む。

更に、少なくとも１つの本発明によるセパレータを含むバッテリーセルが提案される。

本発明によるバッテリーセルは、好ましくは、車両、殊にハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）又は電気自動車（ＥＶ）の駆動用バッテリーにおいて使用される。

発明の利点
セパレータの保護層としての遮断層並びにゲッター層は、ポリスルフィドがカソードからアノードに移動し、かつそこに堆積することを確実に回避する。更に、セパレータの充実したセラミック無機遮断層は、アノード側で成長する樹枝状結晶がカソードに到達しかつそれにより短絡が起きることを回避する。しかしながら、セパレータは、それにもかかわらず、イオンに対して比較的高い伝導性を示す。更に、セパレータの保護層は、ガス、液体及び化学薬品に対しても密に形成される。このことは、殊に、電気化学反応が起こる際に、二酸化炭素のような分解生成物が遊離されるリチウム硫黄電池又はリチウム空気電池にとって好ましい。このセパレータは、機械的に強固であるが、それにもかかわらず柔軟に形成されていて、したがって、カソードとアノードとの間に配置する際に、巻き付けるか又は折り畳むことができる。

図面の簡単な記載
本発明の実施形態を、図面及び次の記載を用いて詳細に説明する。

ゲッター層を備えたセパレータの第１の実施形態の断面図。遮断層を備えたセパレータの第２の実施形態の断面図。セパレータの第３の実施形態の断面図。ゲッター層を備えた３つの部分から形成されたセパレータの第４の実施形態の断面図。ゲッター層を備えた３つの部分から形成されたセパレータの第５の実施形態の断面図。遮断層を備えた３つの部分から形成されたセパレータの第６の実施形態の断面図。ゲッター層を備えた２つの部分からなるセパレータの第７の実施形態を備えたバッテリーセルの部分断面図。遮断層を備えた２つの部分からなるセパレータを備えた図７のバッテリーセルのバリエーションの部分断面図。図７のバッテリーセルの別のバリエーションの部分断面図。

本発明の実施形態
セパレータ１は、バッテリーセル内でアノードとカソードとの間に配置されている。セパレータ１は、この場合、一方でイオン伝導性に形成されていて、他方で汚染物質、殊にポリスルフィド及び硫黄がカソードからアノードへ流れることを妨げる。更に、セパレータ１は、機械的に、アノードとカソードとの間のスペーサとして用いられ、かつアノードとカソードとの間の短絡を防ぐ。

図１に示されている第１の実施例によるセパレータ１は、ゲッター相として作用する保護層４０と、伝導層５０とを備え、これらの層は互いに隣接する。この保護層４０は、伝導層５０とは反対側で下面６により区切られていて、かつこの伝導層５０は、保護層４０とは反対側で上面５により区切られている。

セパレータ１の伝導層５０は、コポリマーとして形成されていて、かつ機械的に安定化する相２並びにイオン伝導性の相３を含む。安定化する相２は、この場合、セパレータ１の機械強度を生じさせ、かつ例えばポリスチレン（Polystyren）、エポキシド及び／又はシロキサンを含む。

セパレータ１のイオン伝導性の相３は、セパレータ１を通じたイオン伝導のために用いられ、かつ例えばポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）及び／又はアクリラートを含む。任意に、イオン伝導性を向上させるために、ここでは図示されていない伝導性の塩がイオン伝導性の相３内に導入されていてもよい。

伝導層５０は、この場合に流動的に保護層４０に移行する。したがって、保護層４０は、同様にコポリマーから形成されていて、かつ機械的に安定化する相２及びイオン伝導性の相３を含む。イオン伝導性の相３内には、化学的に反応性の粒子７が導入されている。化学的に反応性の粒子７は、この場合、イオン伝導性の相３内で互いに間隔を開けて分配されているので、化学的に反応性の粒子７の間にフリースペース３１が残されている。上述のフリースペース３１は、保護層４０のイオン伝導性の相３及びセパレータ１を通した比較的良好なイオン伝導を保証する。

化学的に反応性の粒子７は無機物質を含み、かつ殊にカソードから来るポリスルフィドと反応する。したがって、化学的に反応性の粒子７は、ポリスルフィド並びにアノードを汚染しかねない他の物質が、保護層４０、それと共にセパレータ１を通過することを防ぐ。

上述のフリースペース３１は、化学的に反応性の粒子７とポリスルフィドとの反応後でも、保護層４０のイオン伝導性の相３を通したイオン伝導のための十分に大きな空間が可能であることを保証する大きさに設計されている。

化学的に反応性の粒子７用の材料として、例えばアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物並びに他の金属及び化合物が挙げられる。

図２に示されている第２の実施例によるセパレータ１は、第１の実施例と類似するように構成されていて、互いに隣接する保護層４０と伝導層５０とを備える。伝導層５０は、この場合、第１の実施例と全く同じに構成されている。

第１の実施例との相違点は、遮断層として作用する保護層４０のイオン伝導性の相３内に結合粒子８が導入されている点である。結合粒子８は、この場合、イオン伝導性の相３内で互いに密に置かれて配置されていて、かつ互いに接触している。したがって、結合粒子８は、ポリスルフィド並びにアノードを汚染しかねない他の物質が、保護層４０、それと共にセパレータ１を通過することを防ぐ。結合粒子８は、熱的事件のための保護層としても利用される。結合粒子８は、リチウムイオンを十分に良好に伝導する。

この結合粒子８は、無機物質、例えば酸化物、セラミック、ガーネット、ガーネット状のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）、ＬＩＳＩＣＯＮといわれるガラスセラミック膜、非酸化物系のイオン伝導体、例えば硫黄又はリン又はアルジロダイト、又はリチウム−アルジロダイトを含む。

結合粒子８はイオン伝導性であるが、コポリマーのイオン伝導性の相３よりは低いイオン伝導性を示す。保護層４０は、比較的薄く形成されている。セパレータ１の機械的安定性は、伝導層５０のコポリマー内の安定化する相２により確保される。

図３に示されている第３の実施例によるセパレータ１は、第２の実施例と類似するように構成されていて、かつ遮断層として作用する保護層４０と伝導層５０とを備え、これらの層は互いに隣接する。保護層４０は、この場合、第２の実施例と全く同じに構成されている。

第２の実施例との相違点は、伝導層５０のイオン伝導性の相３内に、第１の実施例による保護層内と類似して、化学的に反応性の粒子７も導入されている点である。

したがって、第３の実施例のセパレータ１は、化学的に反応性の粒子７を含む伝導層５０と、結合粒子８を含む、遮断層として作用する保護層４０とを備える。好ましくは、このようなセパレータ１は、バッテリーセル内に、伝導層５０がアノード側に向き、保護層４０がカソード側に向くように配置される。

場合により結合粒子８の間を通って保護層４０を通過する少量のポリスルフィドは、伝導層５０内で、そこに存在する化学的に反応性の粒子７と反応する。結合粒子８は、セパレータ１の強度を高める。更に、密に置かれた結合粒子８は、アノードから広がりかつ部分的にセパレータ１内に侵入する樹枝状結晶が、化学的に反応性の粒子７をセパレータ１から押し退けることを妨げる。

第４の実施例によるセパレータ１が図４に示されている。セパレータ１は、上側層１０及び下側層１１ともいわれる２つの伝導層５０と、内側層９ともいわれる、ゲッター層として作用する保護層４０とを備える。この場合、内側層９は、上側層１０と下側層１１との間に配置されている。

上側層１０及び下側層１１は、それぞれコポリマーとして形成されていて、かつそれぞれ機械的に安定化する相２並びにイオン伝導性の相３を含む。内側層９は、化学的に反応性の粒子７が導入されているイオン伝導性の相３だけを含む。化学的に反応性の粒子７の間には、フリースペース３１が残されている。化学的に反応性の粒子７用の材料として、第１の実施例の場合に挙げられている材料も考えられる。

保護層４０の両面がそれぞれコポリマーからなる伝導層５０により取り囲まれている、セパレータ１の三層構造は、保護層４０とアノード並びにカソードとの直接的な接触を防ぐ。それにより、アノード材料並びにカソード材料と、保護層４０内の化学的に反応性の粒子７との不所望な化学反応は避けられている。

第５の実施例によるセパレータ１が図５に示されていて、かつ同様に、上側層１０及び下側層１１ともいわれる２つの伝導層５０と、内側層９ともいわれる、ゲッター層として作用する保護層４０とを備える。内側層９は、この場合、第４の実施例の場合と同様に、上側層１０と下側層１１との間に配置されている。上側層１０と下側層１１とは、それぞれコポリマーとして形成されていて、かつ第４の実施例と同様に、それぞれ機械的に安定化する相２並びにイオン伝導性の相３とを含む。

内側層９は、同様にコポリマーとして形成されていて、かつ機械的に安定化する相２並びにイオン伝導性の相３を含む。安定化する相２は、この場合、上側層１０並びに下側層１１と内側層９との間の接着力を高め、かつそれによりセパレータ１の強度を高める。

内側層９内のイオン伝導性の相３内には、化学的に反応性の粒子７が導入されている。内側層９内の化学的に反応性の粒子７の間には、フリースペース３１が残されている。化学的に反応性の粒子７用の材料として、第１の実施例の場合に挙げられている材料も考えられる。

保護層４０の両面がそれぞれコポリマーからなる伝導層５０により取り囲まれている、セパレータ１の三層構造は、保護層４０とアノード並びにカソードとの直接的な接触を防ぐ。それにより、アノード材料並びにカソード材料と、保護層４０内の化学的に反応性の粒子７との不所望な化学反応は避けられる。

図６において示されている第６の実施例によるセパレータ１は、第４の実施例と類似するように構成されている。セパレータ１は、上側層１０及び下側層１１ともいわれる２つの伝導層５０と、内側層９ともいわれる、遮断層として作用する保護層４０とを備える。内側層９は、この場合、第４の実施例の場合と同様に、上側層１０と下側層１１との間に配置されている。

上側層１０及び下側層１１は、それぞれコポリマーとして形成されていて、かつそれぞれ機械的に安定化する相２並びにイオン伝導性の相３を含む。内側層９は、結合粒子８が導入されているイオン伝導性の相３だけを含む。この場合、結合粒子８は、イオン伝導性の相３内に、互いに密に置かれて配置されていて、かつ互いに接触している。結合粒子８用の材料として、第２の実施例の場合に挙げられている材料が考えられる。

保護層４０の両面がそれぞれコポリマーからなる伝導層５０により取り囲まれている、セパレータ１の三層構造は、保護層４０とアノード並びにカソードとの直接的な接触を防ぐ。それにより、アノード材料並びにカソード材料と、保護層４０内の結合粒子８との不所望な化学反応は避けられる。

図７には、バッテリーセル内の第７の実施例によるセパレータ１が示されている。このバッテリーセルは、集電体１３を備えたアノード装置を備え、この集電体１３上にアノード材料１６が施されている。集電体１３は、ここでは銅箔である。アノード材料１６は、例えばリチウム、マグネシウム又はナトリウムのような電気化学的な活物質である。

集電体１３上には、更に、ポリマー又は金属−ポリマー複合材料、例えば銅−ポリマー複合材料からなるキャリアプレート１４が施されている。このキャリアプレート１４上には、それぞれ集電体１３の反対側に、絶縁体１５が配置されている。

セパレータ１は、ゲッター層として作用する保護層４０と伝導層５０とを備え、これらの層は互いに隣接している。保護層４０は、この場合、絶縁体１５に当接している。絶縁体１５は、アノード材料１６よりも更に、集電体１３から突き出ている。したがって、セパレータ１の保護層４０とアノード材料１６との間の直接的な接触は避けられている。

セパレータ１の伝導層５０は、コポリマーとして形成されていて、かつ機械的に安定化する相２並びにイオン伝導性の相３を含む。保護層４０は、同様にコポリマーとして形成されていて、かつ機械的に安定化する相２並びにイオン伝導性の相３を含む。保護層４０のイオン伝導性の相３内には、化学的に反応性の粒子７が導入されている。化学的に反応性の粒子７の間には、フリースペース３１が残されている。化学的に反応性の粒子７用の材料として、第１の実施例の場合に挙げられている材料と同様の材料が考えられる。

図８には、図７のバッテリーセルのバリエーションが示されている。このバッテリーセルは、集電体１３を備えたアノード装置を備え、この集電体１３上にアノード材料１６が施されている。集電体１３上には、更にセパレータ１を支持するためのキャリア粒子１７が施されている。このキャリア粒子１７は、アノード材料１６よりも更に集電体１３から突き出ている。したがって、セパレータ１とアノード材料１６との間の直接的な接触は避けられる。

セパレータ１は、ここでは第２の実施例に記載されたように構成されている。遮断層として作用する、セパレータ１の保護層４０は、この場合、アノード装置の集電体１３の側にあり、かつキャリア粒子１７上に載置されている。しかしながら、他の実施例によるセパレータを使用することもできる。

図９には、同様に、図７のバッテリーセルのバリエーションが示されている。このバッテリーセルは、集電体１３を備えたアノード装置を備え、この集電体１３上にアノード材料１６が施されている。集電体１３上には、更に、セパレータ１の支持のために利用されるキャリア粒子１７が施されている。

セパレータ１とアノード材料１６との間に残された中間スペース２１は、イオン伝導性材料で満たされている。このために、例えば、セパレータ１のコポリマーのイオン伝導性の相の材料、又は電解質とコポリマーのイオン伝導性の相との混合物、並びに液体又はゲル状の電解質が適している。

セパレータ１は、ここでは第２の実施例に記載されたように構成されている。セパレータ１の伝導層５０は、この場合、アノード装置の集電体１３の側にあり、かつキャリア粒子１７上に載置されている。しかしながら、他の実施例によるセパレータを使用することもできる。

バッテリーセルは、更に、カソード層２０を備えたカソード装置を備え、このカソード装置は、主に緻密化された電気化学的な活物質からなる。カソード層２０は、更に、セパレータ１のコポリマーのイオン伝導性の相の材料、並びに電解質を含んでいてよい。このカソード装置は、更に、混合層１９を備え、この混合層１９は、カソード層２０と比べて拡大された表面積を示す多孔質の電気化学的な活物質を含む。

中間層１８は、遮断層として作用する、セパレータ１の保護層４０と、混合層１９との間に配置されている。混合層１９は、安定化する相２及びイオン伝導性の相３を含むコポリマーを含む。この場合、セパレータ１のコポリマーと比較して、イオン伝導性の相３の高められた割合、及び安定化された相２の僅かな割合が含まれている。

本発明は、ここに記載された実施例にも、その中で強調された実施態様にも制限されない。むしろ、請求項に記載された範囲内で、当業者の行為の範囲内にある多数のバリエーションも可能である。

Claims

バッテリーセル内でアノードとカソードとを分離するための、少なくとも１つのイオン伝導性の伝導層（５０）と、ポリスルフィドに対して不透過性の少なくとも１つの保護層（４０）とを備え、前記伝導層（５０）と前記保護層（４０）とは互いに異なる組成を示すセパレータ（１）において、前記伝導層（５０）は、安定化する相（２）並びにイオン伝導性の相（３）を含むコポリマーとして形成されていて、かつ前記保護層（４０）は無機物質（７，８）を含むことを特徴とするセパレータ（１）。
前記保護層（４０）の前記無機物質は、ポリスルフィドと反応する、化学的に反応性の粒子（７）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ（１）。
前記化学的に反応性の粒子（７）は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を含むか、又はアルカリ金属又はアルカリ金属化合物からなることを特徴とする、請求項２に記載のセパレータ（１）。
前記化学的に反応性の粒子（７）は、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物を含むか、又はアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなることを特徴とする、請求項２に記載のセパレータ（１）。
前記化学的に反応性の粒子（７）は、互いに間隔を開けて配置されていて、前記化学的に反応性の粒子（７）の間にフリースペース（３１）が残されていることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載のセパレータ（１）。
前記保護層（４０）の前記無機物質は、互いに密に配置されている結合粒子（８）を含み、複数の結合粒子（８）は互いに接触していることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ（１）。
前記結合粒子（８）は、イオン伝導性セラミックを含むか、又はイオン伝導性セラミックからなることを特徴とする、請求項６に記載のセパレータ（１）。
前記結合粒子（８）は、アルジロダイトを含むか、又はアルジロダイトからなることを特徴とする、請求項６に記載のセパレータ（１）。
前記イオン伝導性の相（３）は、アクリラート又はポリエチレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のセパレータ（１）。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのセパレータ（１）を含むバッテリーセル。
ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）又は電気自動車（ＥＶ）の駆動用バッテリーにおける請求項１０に記載のバッテリーセルの使用。