CN114400306A - 一种硅基复合负极材料及其制备方法和电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅基复合负极材料及其制备方法和电化学储能装置。所述硅基复合负极材料包括硅基材料以及包覆在硅基材料表面的聚合物层；所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸‑对苯乙烯磺酸锂共聚物。本发明提供了一种聚合物层包覆的硅基复合负极材料，顺丙烯基磷酸‑对苯乙烯磺酸锂共聚物能够作为硅基材料体积膨胀的缓冲层，进而很好地缓冲硅基材料的体积膨胀，使得锂离子电池保持良好的电化学性能。

Description

一种硅基复合负极材料及其制备方法和电化学储能装置
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法和电化学储能装置。
背景技术
目前商业化的负极材料为石墨类材料。石墨的理论比容量高达372mAh/g。然而，随着研究人员对石墨的进一步深入研究，发现高性能的石墨材料的比容量能够达到360-365mAh/g，这已经非常接近石墨负极的理论比容量。在这种情况下，石墨材料难以满足人们日益增长的对负极具有更高能量密度的需求。硅基材料因具有高达4200mAh/g的理论比容量而备受关注，另外，硅基材料具有来源广泛、工作电压较高以及价格低廉等优点，但是由于硅基材料在电池的充放电过程中容易产生巨大体积膨胀(300％)，进而导致硅颗粒粉化和导电剂网络和粘结剂网络失效。
近年来，氧化亚硅材料在拥有高比容量的同时，具有比纯硅材料更小的体积膨胀率，但相对于石墨负极材料来说，体积膨胀率仍旧较高，并且氧化亚硅在锂离子脱嵌过程中容易使得固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)破裂和持续生长，降低了电池的循环寿命。
为了进一步改善氧化亚硅材料中SEI膜稳定性差的问题，当前主要采用各种物质对其表面进行包覆，例如：碳包覆、氧化物包覆和固态电解质包覆方式等。CN107492645A公开了一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法。所述复合材料以氧化亚硅和包覆在氧化亚硅表面的功能化石墨烯为内核，以无机锂盐及其碳物质为外壳组成，石墨烯包覆的方式能够在一定程度上作为氧化亚硅的缓冲层，但是石墨烯与硅材料的结合能力差，经过多次充放电循环，氧化亚硅负极表面的石墨烯包覆层容易被撑开缺口，导致氧化亚硅与电解液接触反应生成更多SEI膜。CN105958023A公开了一种氧化铝包覆硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在含氧气氛下，将纳米硅粉经过500～1000℃的热处理，得到预氧化的纳米硅；将所述预氧化的纳米硅与铝粉和锡粉混合，经过400～900℃的热处理，得到中间体；而后将所述中间体采用酸或氧化剂处理，得到氧化铝包覆的硅负极材料。然而，氧化铝作为无机物包覆层，没有韧性，并在硅负极膨胀过程中容易破裂，且氧化铝的离子电导和电子电导差，导致硅负极材料的倍率性能和循环性能差。
因此，在本领域中，期望开发一种高离子导通性能、稳定且不易破裂的硅基材料的缓冲层，同时复合硅基材料的制备方法简单，并且制备得到的锂离子电池具有良好的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅基复合负极材料及其制备方法和电化学储能装置。本发明提供了一种聚合物层包覆的硅基复合负极材料，顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物能够作为硅基材料体积膨胀的缓冲层，进而很好地缓冲硅基材料的体积膨胀，使得锂离子电池保持良好的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料以及包覆在硅基材料表面的聚合物层；
所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物。
本发明将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物的聚合物层作为硅基材料的包覆层，该共聚物含有磷酸基团，能够与硅基材料表面上的羟基发生键合形成稳定化学键，因此，对比传统的碳包覆层、氧化物包覆层以及硫化物固态电解质包覆层，顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物的聚合物层具有优异的刚性和柔韧性，共聚物特殊的结构特点能够很好地缓冲硅基材料的体积膨胀情况，从而减少SEI膜的持续生长，综合提高锂离子电导率和降低电池的内阻。
优选地，所述硅基材料包括氧化亚硅、硅碳材料和二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为氧化亚硅和硅碳材料、氧化亚硅或二氧化硅，但不限于列举的种类，硅基材料范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述硅基材料的平均粒径为1～10μm，例如可以为1μm，1.2μm，1.5μm，1.7μm，2μm，2.2μm，2.5μm，2.7μm，3μm，3.2μm，3.5μm，3.7μm，4μm，4.2μm，4.5μm，4.7μm，5μm，5.2μm，5.5μm，5.7μm，6μm，6.5μm，7μm，7.5μm，8μm，8.5μm，9μm，9.5μm或10μm。
在本发明中，通过选择特定硅基材料的平均粒径的范围，使得硅基材料具有良好的电性能，平均粒径过小，则会比表面积大，与电解液接触面积大，会形成更多SEI膜，消耗活性锂，反之平均粒径过大则会锂离子在固相传输路径增大，导致倍率性能变差。
优选地，所述聚合物层的厚度为10～100nm，例如可以为10nm，15nm，20nm，25nm，30nm，35nm，40nm，45nm，50nm，55nm，60nm，65nm，70nm，75nm，80nm，85nm，90nm，95nm或100nm。
在本发明中，通过选择特定聚合物层的厚度，使得硅基复合负极材料有良好稳定性和电性能，聚合物层过薄，则会包覆硅负极的致密性差，电解液容易进入，反之聚合物层过厚则会使得锂离子传输更加困难，极化增大。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的硅基复合负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
将顺丙烯基磷酸、对苯乙烯磺酸锂、引发剂和溶剂进行混合，反应后得到顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，而后将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物溶解在有机溶剂中形成聚合物溶液，再加入硅基材料进行二次混合，干燥后得到所述硅基复合负极材料。
顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物包覆在硅基材料表面，能够隔绝硅基材料与电解液接触，避免活性锂损失，另外一方面顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物具有良好的刚性和柔韧性能够作为硅基材料膨胀的缓冲层，分子结构具有磷酸基团，与硅基材料表面的羟基反应形成化学键，从而使顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物和硅基材料结合力大大提高，能够确保硅基材料膨胀过程中共聚物不会脱离硅基材料，使得SEI膜稳定，极大提升电池循环性能。通过采用特定的结构设计，顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物中含有锂离子，克服了传统聚合物固态电解质中的锂盐吸水水解问题，确保固态电解质稳定性，顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物具有较高的离子电导率，能够有效提高锂离子的扩散速率，降低电池内阻，进而提高电池倍率性能
优选地，所述顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂的摩尔比为(85:15)～(15:85)，例如可以为85:15，82:20，80:25，75:30，70:35，65:40，60:45，55:50，50:55，45:60，40:65，35:70，30:75，25:80或15:85。
在本发明中，通过调整所述顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂的摩尔比，使得硅负极被有效包覆，顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物能够作为缓冲层，提高SEI膜稳定性，对苯乙烯磺酸锂能够有效提高电池倍率性能，摩尔比过低则会缓冲层能力降低，SEI膜稳定性差，从而降低循环性能，反之则会电池离子电导率降低，倍率性能下降。
作为本发明优选的技术方案，所述顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂的摩尔比为(50:50)～(30:70)，例如可以为50:50，45:55，40:60，35:65，30:70。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
在本发明中，以单体的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％。
优选地，所述溶剂包括甲苯或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述反应在惰性气氛中进行。
优选地，所述反应的温度为60-100℃，例如可以为60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃或100℃。
优选地，所述反应的时间为5-12h，例如可以为5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h或12h。
优选地，所述反应后还包括加入析出溶剂和洗涤处理。
优选地，所述析出溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种。
优选地，所述有机溶剂包括甲苯或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述聚合物溶液的质量浓度为11～30％，例如可以为11％，13％，15％，17％，20％，22％，25％，27％或30％。
在本发明中，在本发明中，通过调整所述聚合物溶液的质量浓度，使得硅基负极被完全包覆，包覆层厚度适中，聚合物溶液的质量浓度过低则会硅基负极包覆不完整，容易与电解液接触反应，反之则会包覆层过厚，锂离子传输路径增长，倍率性能变差。
优选地，所述二次混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的温度为50-85℃，例如可以为50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃。
优选地，所述搅拌的时间为15-24h，例如可以为15h，16h，17h，18h，19h，20h，21h，22h，23h或24h。
优选地，所述干燥采用喷雾干燥的方式。
优选地，所述喷雾干燥的入口温度为120-190℃，例如可以为120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃或190℃。
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为60-90℃，例如可以为60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃或90℃。
第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述负极为第一方面所述的硅基复合负极材料。
本发明提供的顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物的聚合物层能够减少SEI膜的持续生长，进而提高负极的库伦效率，聚合物层有效提高了锂离子的电导率和降低电池内阻，进而提高了电化学储能装置的电化学性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物的聚合物包覆在硅基材料表面的复合负极材料，不仅能够隔绝硅基材料直接与电解液接触，进而避免活性锂损失，同时聚合物层还具有良好的刚性和柔韧性，能够作为硅基材料发生体积膨胀的缓冲层，其结构中的磷酸基团与硅基材料表面的羟基反应形成化学键，从而使得包覆层和硅基材料的结合力大大提高，能够确保硅基材料在膨胀过程中包覆层不会脱落，使得SEI膜稳定，大幅提升了电化学装置的循环性能。此外，本发明提供的硅基复合负极材料能够提升其首次库伦效率，通过利用苯乙烯磺酸锂中结构含有锂离子，克服了传统聚合物层中的锂盐吸水水解问题，确保聚合物层的稳定性，并且其具有较高的离子电导率，有效提高了锂离子的扩散速率，降低界面电阻，综合提高电化学装置的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中的硅基复合负极材料的结构示意图，其中，1-硅基材料，2-顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物的聚合物。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种硅基复合负极材料，图1为实施例1中的硅基复合负极材料的结构示意图，如图1所示，所述硅基复合负极材料包括平均粒径为7μm的氧化亚硅以及包覆在氧化亚硅表面的聚合物层；所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，厚度为20nm。
所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为60:40的顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂、偶氮二异丁腈引发剂和甲苯进行混合，其中，以单体的总质量为100％计，偶氮二异丁腈引发剂的质量百分含量为0.4％，在氩气氛围中80℃反应8h后，加入甲醇析出溶剂得到聚合物沉淀，洗涤和烘干得到顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，而后将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物溶解在甲苯中形成质量浓度为19％的聚合物溶液，再加入氧化亚硅在65℃下进行搅拌，搅拌的时间为20h，喷雾干燥后得到所述硅基复合负极材料，其中喷雾干燥的入口温度150℃，出口温度为70℃。
实施例2
本实施例提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括平均粒径为5μm的氧化亚硅以及包覆在氧化亚硅表面的聚合物层；所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，厚度为55nm。
所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为40:60的顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂、偶氮二异丁腈引发剂和甲苯进行混合，其中，以单体的总质量为100％计，偶氮二异丁腈引发剂的质量百分含量为0.5％，在氩气氛围中80℃反应8h后，加入甲醇析出溶剂得到聚合物沉淀，洗涤和烘干得到顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，而后将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物溶解在甲苯中形成质量浓度为20％的聚合物溶液，再加入氧化亚硅在65℃下进行搅拌，搅拌的时间为20h，喷雾干燥后得到所述硅基复合负极材料，其中喷雾干燥的入口温度160℃，出口温度为75℃。
实施例3
本实施例提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括平均粒径为3μm的氧化亚硅以及包覆在氧化亚硅表面的聚合物层；所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，厚度为30nm。
所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为50:50的顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂、偶氮二异庚腈引发剂和N-甲基吡咯烷酮进行混合，其中，以单体的总质量为100％计，偶氮二异丁腈引发剂的质量百分含量为0.2％，在氩气氛围中70℃反应10h后，加入丙酮析出溶剂得到聚合物沉淀，洗涤和烘干得到顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，而后将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成质量浓度为16％的聚合物溶液，再加入氧化亚硅在65℃下进行搅拌，搅拌的时间为17h，喷雾干燥后得到所述硅基复合负极材料，其中喷雾干燥的入口温度140℃，出口温度为65℃。
实施例4
本实施例提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括平均粒径为7μm的氧化亚硅以及包覆在氧化亚硅表面的聚合物层；所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，厚度为70nm。
所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为30:70的顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂、偶氮二异丁腈引发剂和甲苯进行混合，其中，以单体的总质量为100％计，偶氮二异丁腈引发剂的质量百分含量为0.7％，在氩气氛围中90℃反应7h后，加入丙酮析出溶剂得到聚合物沉淀，洗涤和烘干得到顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，而后将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物溶解在甲苯中形成质量浓度为25％的聚合物溶液，再加入氧化亚硅在65℃下进行搅拌，搅拌的时间为22h，喷雾干燥后得到所述硅基复合负极材料，其中喷雾干燥的入口温度175℃，出口温度为80℃。
实施例5
本实施例提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括平均粒径为1μm的氧化亚硅以及包覆在氧化亚硅表面的聚合物层；所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，厚度为10nm。
所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为15:85的顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂、偶氮二异丁腈引发剂和甲苯进行混合其中，以单体的总质量为100％计，偶氮二异丁腈引发剂的质量百分含量为0.1％，，在氩气氛围中60℃反应12h后，加入甲醇析出溶剂得到聚合物沉淀，洗涤和烘干得到顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，而后将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物溶解在甲苯中形成质量浓度为11％的聚合物溶液，再加入氧化亚硅在65℃下进行搅拌，搅拌的时间为15h，喷雾干燥后得到所述硅基复合负极材料，其中喷雾干燥的入口温度120℃，出口温度为60℃。
实施例6
本实施例提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括平均粒径为10μm的氧化亚硅以及包覆在氧化亚硅表面的聚合物层；所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，厚度为100nm。
所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为85:15的顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂、偶氮二异丁腈引发剂和甲苯进行混合，其中，以单体的总质量为100％计，偶氮二异丁腈引发剂的质量百分含量为1％，在氩气氛围中100℃反应5h后，加入甲醇析出溶剂得到聚合物沉淀，洗涤和烘干得到顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，而后将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物溶解在甲苯中形成质量浓度为30％的聚合物溶液，再加入氧化亚硅在65℃下进行搅拌，搅拌的时间为24h，喷雾干燥后得到所述硅基复合负极材料，其中喷雾干燥的入口温度190℃，出口温度为90℃。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂的摩尔比为10:90，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂的摩尔比为90:10，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述氧化亚硅的平均粒径为500nm，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述氧化亚硅的平均粒径为15μm，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚合物层的厚度为5nm，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚合物层的厚度为110nm，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述聚合物溶液的质量浓度为5％，其他均与实施例1相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述聚合物溶液的质量浓度为35％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，采用纯氧化亚硅的负极材料，不添加聚合物层，其他均与实施例1相同。
应用例1-14和对比应用例1
将实施例1-14和对比例1提供的硅基复合负极材料制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照96:2:2比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
负极片的制备：将硅基复合负极材料、石墨、导电剂Super P和粘结剂PAA按质量百分比为9:84:3.5:3.5的比例溶解在溶剂中混合，控制浆料的固含量为45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干后制得负极片；
电解液：将干燥后的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在体积比为1:1:1的混合溶剂中(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)，LiPF6的浓度为1mol/L。
锂离子电池的制备：将制备好的负极片、Celgard2400隔膜、正极片和电解液进行组装得到18650圆柱单体电池，然后进行电化学性能的测试。
测试条件
将应用例1-14和对比应用例1提供的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
(1)首圈满电测试：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上于常温(45℃)条件测试，以0.2C的电流密度恒流恒压充电4.2V，截止电流为0.05C，静置10min，。
(2)循环性能：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上于常温(25℃)条件测试，以1C的电流密度恒流恒压充电4.2V，截止电流为0.05C，静置10min，以1C的电流密度恒流放电2.5V，循环600次。
(3)倍率性能：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上于常温(25℃)条件测试，电池分别以1C/3C/6C的电流密度恒流恒压充电4.2V，截止电流为0.05C，静置10min，以1C的电流密度恒流放电2.5V。
测试的结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003422070450000121
Figure BDA0003422070450000131
由表1的数据可以看出，由实施例1与实施例5～6可知，实施例5～6中步骤氧化亚硅粒径和聚合物厚度等参数为端值，制备得到的电池首圈满电负极极片的厚度膨胀率、循环性能和倍率性能均比实施例1要差，由此可知，选择合适的参数值有利于提升硅基负极材料的稳定性和循环性能。
由实施例1与对比例1可知，对比例1不含聚合物，没有聚合物作为硅负极膨胀的缓冲层，导致循环性能差以及首圈满电极片的厚度膨胀率高；由实施例1与实施例7至实施例8可知，顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂的摩尔比过低则会缓冲层能力降低，SEI膜稳定性差，从而降低循环性能，反之则会电池离子电导率降低，倍率性能下降；由实施例1与实施例9至实施例10可知，硅基材料的平均粒径不在1～10μm范围内，硅基材料表面形成的SEI膜的稳定性变差，导致锂离子电池的循环性能降低；由实施例1与实施例11至实施例12可知，聚合物层过薄，则会包覆硅负极的致密性差，电解液容易进入，反之聚合物层过厚则会使得锂离子传输更加困难，极化增大；由实施例1与实施例13至实施例14可知，实施例13和实施例14为聚合物溶液的质量浓度超范围的情况，降低了硅基复合负极材料的循环性能和倍率性能。
本发明利用顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物作为硅基材料的包覆层，其能够作为硅基材料体积膨胀的缓冲层，该共聚物含有磷酸基团，能够与硅基材料表面羟基发生键合形成稳定化学键，因此，对比碳包覆层、氧化物包覆层或者硫化物固态电解质包覆层，顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物具有优异的刚性和柔韧性，共聚物特殊结构特点能够很好地缓冲氧化亚硅体积膨胀，保持良好的循环性能。同时，顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物能够减少固态电解质(SEI)薄膜的形成，提高库伦效率，顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物能够有效提高锂离子的电导率，降低电池内阻，进而提高电池的倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括硅基材料以及包覆在硅基材料表面的聚合物层；
所述聚合物层包括顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物。
2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括氧化亚硅、硅碳材料或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料的平均粒径为1～10μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述聚合物层的厚度为10～100nm。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的硅基复合负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将顺丙烯基磷酸、对苯乙烯磺酸锂、引发剂和溶剂进行混合，反应后得到顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物，而后将顺丙烯基磷酸-对苯乙烯磺酸锂共聚物溶解在有机溶剂中形成聚合物溶液，再加入硅基材料进行二次混合，干燥后得到所述硅基复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂的摩尔比为(85:15)～(15:85)；
优选地，所述顺丙烯基磷酸和对苯乙烯磺酸锂的摩尔比为(50:50)～(30:70)；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
优选地，所述溶剂包括甲苯或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述反应在惰性气氛中进行；
优选地，所述反应的温度为60-100℃；
优选地，所述反应的时间为5-12h；
优选地，所述反应后还包括加入析出溶剂和洗涤处理；
优选地，所述析出溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述聚合物溶液的质量浓度为11～30％；
优选地，所述二次混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的温度为50-85℃；
优选地，所述搅拌的时间为15-24h。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥的方式；
优选地，所述喷雾干燥的入口温度为120-190℃；
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为60-90℃。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述负极为权利要求1-4中任一项所述的硅基复合负极材料。
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