JP6020131B2 - オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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炭素が添加されたオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、鉄源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付す混合工程と、
混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する乾燥工程と、
乾燥工程で得られる前駆体を焼成する焼成工程と
を含み、
炭素源の少なくとも一部が、200℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源である、方法に関する。
まず、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物について説明する。本発明の一の実施形態において、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Lix(Fe1−yMy)PO4で表される。式中、0.9<x<1.3、0≦y<1、MはMn、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素である。xを0.9より大きくすることにより、電池の理論容量を十分に大きくすることができる。また、xを1.3より小さくすることにより、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物中の不純物の量を少なくすることができる。xのより好ましい範囲は、0.9<x<1.1である。
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてFeを含み、更に、場合により,上記Mで表される金属元素、即ちMn、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素を含んでもよい。なお、本発明の方法に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成に限定されるものではない。
本発明の方法における混合工程は、リチウム源、リン酸源、鉄源および必要に応じて金属元素M源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付して、原料混合物を得る工程である。
本発明の方法におけるリチウム源としては、リチウムを含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムもしくは水酸化リチウムまたはこれらの混合物を用いることができる。これらのうち、取り扱いが容易である点や環境への安全性を配慮すると、炭酸リチウムが好ましい。また、リン酸リチウムは、後述のリン酸源でもあるので好ましい。
本発明の方法におけるリン酸源としては、リン酸化物を用いることができる。例えば、リン酸鉄(II)、リン酸鉄(III)、リン酸マンガン(II)、リン酸マンガン(III)、リン酸コバルト(II)等を用いることができる。このうち、リン酸鉄は鉄源でもあるので好ましい。また、リン酸マンガンおよびリン酸コバルトは金属元素M源でもある。リン酸源は、他の原料と混合する前に、不純物を取り除くために洗浄処理しておくことが好ましい。
本発明の方法における鉄源としては、例えば、リン酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、シュウ酸鉄等を用いることができる。このうち、リン酸鉄はリン酸源でもあるので好ましい。
本発明の方法における金属元素M源としては、マンガン、コバルトおよびニッケルの酸化物、リン酸塩または水酸化物を用いることができる。このうち、リン酸塩はリン酸源でもあるので好ましい。
本発明の方法において、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の導電性を向上させるために、炭素源が原料混合物に加えられる。
炭素源は、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物に導電性を付与するだけでなく、原料混合物中の金属元素を還元する機能も有する。
一の例において、炭素源は、没食子酸、2,3―ヒドロキシ安息香酸、α-レゾルシル酸、プロカテク酸、ゲンチシン酸などのヒドロキシ酸から選択される1種類以上の化合物と、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ショ糖、ラクトース、マルトースおよびトレハロースからなる群から選択される1種類以上の化合物とを含んでよい。
また、別の例において、炭素源は、デキストリン等の多糖類から選択される1種類以上の化合物と、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸およびサリチル酸からなる群から選択される1種類以上の化合物とを含んでよい。
更に、別の例において、炭素源は、没食子酸、2,3―ヒドロキシ安息香酸、α-レゾルシル酸、プロカテク酸、ゲンチシン酸などのヒドロキシ酸から選択される1種類以上の化合物と、デキストリン等の多糖類から選択される1種類以上の化合物とを含んでよい。
本発明の方法における分散媒としては、水や、アセトン、エタノール等の有機溶媒を用いることができる。なかでも、取り扱いが容易で安価であることから、水が好ましい。
本発明の方法における乾燥工程は、上述の混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する工程である。噴霧乾燥は、原料混合物をシャワー状に噴霧し、この噴霧された原料混合物に熱風を吹きつけることによって乾燥を行う方法である。この噴霧乾燥により、一次粒子の集合体である二次粒子が前駆体として形成される。
本発明の方法における焼成工程は、上述の乾燥工程で得られる前駆体を焼成する工程である。焼成工程は、窒素等の不活性雰囲気または水素もしくはアンモニアを含む還元雰囲気の下で行うことが好ましい。焼成工程は、より好ましくは水素および窒素を含む雰囲気の下で行われる。焼成工程は、好ましくは500℃以上800℃以下、より好ましくは600℃以上700℃以下の焼成温度で行われる。
本願発明は以下の態様を含む。
(態様1)
炭素が添加されたオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、鉄源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付す混合工程と、
前記混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる前駆体を焼成する焼成工程と
を含み、
前記炭素源の少なくとも一部が、200℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源である、方法。
(態様2)
前記混合工程において、前記鉄源に加えて、Mn、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素Mを含む金属元素M源を混合し、粉砕処理に付す、態様1に記載の方法。
(態様3)
前記高温分解性炭素源の割合が、前記原料混合物中の鉄元素(前記金属元素Mを含む場合には、その金属元素Mと鉄元素の総量)に対して5重量%以上50重量%以下である、態様1または2に記載の方法。
(態様4)
前記高温分解性炭素源が、200℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高分子化合物を含む、態様1〜3のいずれか1つに記載の方法。
(態様5)
前記高分子化合物が多糖類である、態様4に記載の方法。
(態様6)
前記多糖類がデキストリンである、態様5に記載の方法。
(態様7)
前記デキストリンの平均分子量が4000〜100000である、態様6に記載の方法。
(態様8)
前記高温分解性炭素源が、200℃以上焼成温度以下の分解温度を有するヒドロキシ酸を含む、態様1〜7のいずれか1つに記載の方法。
(態様9)
前記ヒドロキシ酸が没食子酸である、態様8に記載の方法。
(態様10)
前記高温分解性炭素源が、250℃以上焼成温度以下の分解温度を有する、態様1〜9のいずれか1つに記載の方法。
(態様11)
態様1〜10のいずれか1つに記載の方法を用いて製造される、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物。
(態様12)
比表面積が9m 2 /g以上である、態様11に記載のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物。
リン酸鉄(Fe3(PO4)2)179gと、リン酸リチウム(Li3PO4)61gと、ショ糖27gと、没食子酸12.6gと、純水1700mlとを混合して原料混合物を得た。ショ糖および没食子酸の割合はそれぞれ、原料混合物中の鉄元素に対して32.5重量%および15重量%であった。この原料混合物を容量5000mlのボールミルに入れ、アルミナボールを用いて40時間粉砕処理して微細化した。
没食子酸の量を16.8gに変更する以外は実施例1と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。ショ糖および没食子酸の割合はそれぞれ、原料混合物中の鉄元素に対して32.5重量%および20重量%であった。得られた焼成物の組成はLiFePO4であり、比表面積は23m2/gであった。
リン酸鉄(Fe3(PO4)2)179gと、リン酸リチウム(Li3PO4)61gと、平均分子量が約100000であるデキストリン(平均分子量はメーカー公称値(以下も同様)、三和澱粉工業製)27g(鉄1gに対して0.325g)と、クエン酸12.6gと、純水1700mlとを混合して原料混合物を得た。デキストリンおよびクエン酸の割合はそれぞれ、原料混合物中の鉄元素に対して32.5重量%および15重量%であった。この原料混合物を容量5000mlのボールミルに入れ、アルミナボールを用いて40時間粉砕処理して微細化した。
平均分子量が約30000であるデキストリン(三和澱粉工業製)を使用する以外は実施例3と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はLiFePO4であり、比表面積は12m2/gであった。
平均分子量が約17000であるデキストリン(三和澱粉工業製)を使用する以外は実施例3と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はLiFePO4であり、比表面積は12m2/gであった。
平均分子量が約10000であるデキストリン(三和澱粉工業製)を使用する以外は実施例3と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はLiFePO4であり、比表面積は11m2/gであった。
平均分子量が約4000であるデキストリン(三和澱粉工業製)を使用する以外は実施例3と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はLiFePO4であり、比表面積は9m2/gであった。
没食子酸のかわりにクエン酸を使用する以外は実施例1と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はLiFePO4であり、比表面積は6m2/gであった。
実施例1〜7および比較例1において使用した炭素源の分解温度を、TG−DTA測定により求めた。測定は窒素雰囲気下において昇温速度3.5℃/分で行った。結果を表1に示す。
実施例1〜7および比較例1のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用して、以下に示す手順で正極を作製した。
以下に示す手順で電解液を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比率3:7で混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/Lになるように溶解させて、電解液を調製した。
実施例1〜7および比較例1のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を用いて作製した上述の正極を用いて、以下に示す手順で非水電解液二次電池を作製した。
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けたのち、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。負極としては、金属リチウム箔を使用した。次いで、これを60℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られた電池を25℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行い、正極および負極に電解質を十分なじませた。
上述の手順で作製した電池を25℃に設定した恒温槽に接続し、充放電試験を行った。充放電試験は、充電電圧4.25V、充電負荷0.2C(1Cは1時間で放電が終了する電流負荷を意味する)で充電した後、放電電圧2.0V、放電負荷0.2Cにて放電することによって行った。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 炭素が添加されたオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、鉄源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付す混合工程と、
前記混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる前駆体を焼成する焼成工程と
を含み、
前記炭素源の少なくとも一部が、200℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源であり、該高温分解性炭素源がヒドロキシ酸を含む、方法。 - 炭素が添加されたオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、鉄源、ならびにMn、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素Mを含む金属元素M源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付す混合工程と、
前記混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる前駆体を焼成する焼成工程と
を含み、
前記炭素源の少なくとも一部が、200℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源であり、該高温分解性炭素源がヒドロキシ酸を含む、方法。 - 前記高温分解性炭素源の割合が、前記原料混合物中の鉄元素に対して5重量%以上50重量%以下である、請求項1に記載の方法。
- 前記高温分解性炭素源の割合が、前記原料混合物中の鉄元素と前記金属元素Mとの総量に対して5重量%以上50重量%以下である、請求項2に記載の方法。
- 前記ヒドロキシ酸が没食子酸である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が9m2/g以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
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