CN115463670B - 一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115463670B CN115463670B CN202211316964.8A CN202211316964A CN115463670B CN 115463670 B CN115463670 B CN 115463670B CN 202211316964 A CN202211316964 A CN 202211316964A CN 115463670 B CN115463670 B CN 115463670B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped
- transition metal
- sulfur
- ferrous disulfide
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 229940095991 ferrous disulfide Drugs 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 39
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 10
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- LUJSWKPWNJSZAL-UHFFFAOYSA-L disodium dioxido-oxo-sulfanylidene-lambda6-sulfane sulfuric acid Chemical compound [Na+].[Na+].OS(O)(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=S LUJSWKPWNJSZAL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 32
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 22
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 11
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 3
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical class [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 2
- 230000008684 selective degradation Effects 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028292 Aladin Human genes 0.000 description 1
- 101710065039 Aladin Proteins 0.000 description 1
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂、制备方法及其应用，属于污水处理技术领域。类芬顿催化剂包括：硫掺杂碳纳米管载体；分布于硫掺杂碳纳米管载体管内的第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分；分布于硫掺杂碳纳米管载体管外的第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分；第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸小于等于硫掺杂碳纳米管载体的内径；第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸大于第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸；过渡金属包括锰、锌、钴、镍中的一种或几种。该类芬顿催化剂具有结构稳定性高、催化效率高的特点，尤其适用于含有酚类有机废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
在过去几十年里，碳材料因其独特的储存电子性能与易调控的表面物理化学性质被广泛用作类芬顿催化剂基体，以活性炭、碳纳米管、碳干凝胶等纳米碳材料为基体的碳基类芬顿催化剂已经被广泛运用在高级氧化工艺中。大多数研究主要集中在对碳基催化剂进行异质改性以提高类芬顿催化剂催化活性上，且仅停留在实验室级的静稳状态下催化降解污染物。在实际工程应用中，碳基材料因其富电子的特性易受到高级氧化工艺中自由基的攻击，从而使碳材料表面活性位点缺失，另外工业化应用中的水流和气泡冲击会加速碳基类芬顿催化剂活性位点丧失，因此开发具有高结构稳定性的碳基类芬顿催化剂对于碳基催化剂诱导的高级氧化过程在实际工程化应用中至关重要。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中碳基类芬顿催化剂结构稳定性差的问题，本发明提供一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂，通过碳纳米管内外不同颗粒尺寸范围的设置与快速介导电子传递机制，从物理抗冲击性能与削弱自由基对碳结构损伤两个方面使类芬顿催化剂的结构稳定性显著提高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂，包括：
硫掺杂碳纳米管载体；
分布于所述硫掺杂碳纳米管载体管内的第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分；
分布于所述硫掺杂碳纳米管载体管外的第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分；
所述第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸小于等于所述硫掺杂碳纳米管载体的内径；所述第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸大于所述第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸；管内的小尺寸颗粒用于提供更快的电子传递速率，管外的稍大尺寸颗粒用于提供类芬顿催化剂的结构稳定性；
所述过渡金属包括锰、锌、钴、镍中的一种或几种。
可选地，在第一方面的一种可能实现方式中，所述第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分与所述第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分中的过渡金属相同或不同。例如可以为，第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分中的过渡金属是锰、锌、钴、镍中相同或不同的任意一种、二种、三种或四种，而第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分中的过渡金属是锰、锌、钴、镍中相同或不同的任意一种、二种、三种或四种，其中，当过渡金属是四种时，第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分与第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分中的过渡金属相同。
可选地，在第一方面的一种可能实现方式中，所述类芬顿催化剂的电化学阻抗均低于4.00Ω。在硫掺杂碳纳米管载体管内负载小颗粒硫化物能够使电子传递更快，电化学阻抗减小。类芬顿催化剂的电化学阻抗越小，催化性能与介导电子传输能力越强。
可选地，在第一方面的一种可能实现方式中，所述硫掺杂碳纳米管载体的管长为10～30μm，碳纳米管孔径为10～20nm。
可选地，在第一方面的一种可能实现方式中，第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸为4～10nm；所述第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸为50～70nm。
可选地，在第一方面的一种可能实现方式中，所述类芬顿催化剂表现出在特定时间范围内对酚类的选择性。
本发明第二方面，提供一种本发明第一方面任意一种可能实现方式的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1将碳纳米管在硫代硫酸钠-硫酸钠混合溶液中浸泡超声振荡，过滤并水洗至中性；
S2将经所述步骤S1处理的碳纳米管在碱溶液中超声振荡，过滤冲洗至中性；再在十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声振荡、冲洗、干燥；
S3将经所述步骤S2得到的碳纳米管在过量的过渡金属盐溶液中超声振荡，然后加入醇的水溶液形成混合液，将混合液进行水热合成处理，将水热合成后的物质过滤、冲洗、干燥，得到硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂。需要说明的是，本步骤中的过渡金属盐包括铁，还包括其他过渡金属例如锰、锌、钴、镍中的一种或几种，形成混合过渡金属盐溶液。
可选地，在第二方面的一种可能实现方式中，所述步骤S3中的醇包括乙醇和/或异丙醇，浓度为0.01～0.05mol/L，加入量为溶液总体积的10～15％。
可选地，在第二方面的一种可能实现方式中，所述步骤S1具体包括：将碳纳米管在质量浓度为10～15wt％的硫代硫酸钠-硫酸钠混合溶液中于60～80℃下浸泡超声振荡30～60min，超声震荡次数3～8次；过滤并用去离子水溶液冲洗至pH为中性，例如pH＝7。
优选地，所述步骤S1中碳纳米管在硫代硫酸钠-硫酸钠混合溶液中超声搅拌分散处理30～40min。
可选地，在第二方面的一种可能实现方式中，所述步骤S2具体包括：将经步骤S1处理的碳纳米管在摩尔浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液中超声振荡0.5～2h，过滤，用去离子水冲洗至中性，再在质量浓度为0.15～0.2％的十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声振荡1～2h，依次用氢氧化钠、去离子水冲洗，真空干燥。
可选地，在第二方面的一种可能实现方式中，所述步骤S3具体包括：将经步骤S2得到的碳纳米管在浓度为0.1～0.8mol/L的过渡金属盐(过渡金属与铁，每种元素的浓度)溶液中超声振荡，其中过渡金属与铁的质量比为1:1～8，然后加入浓度为0.01～0.05mol/L的乙醇或异丙醇水溶液，在25～60℃水浴中搅拌10～30min，超声分散1～2h，将得到的混合液转移至水热釜中并在120～220℃中水热合成处理5～18h，将水热合成后的物质过滤、老化，去离子水冲洗，干燥，得到硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂。
优选地，所述步骤S3中过渡金属和铁二者之和与碳纳米管的质量比至少为8:1。
本发明的第三方面，提供一种本发明第一方面任意一种可能实现方式的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂在处理有机废水中的应用。
可选地，在第三方面的一种可能实现方式中，所述有机废水包括含酚类的有机废水。
可选地，在第三方面的一种可能实现方式中，通过所述类芬顿催化剂与有机废水预混合过程、类芬顿催化剂介导的由污染物到过氧化氢电子传递过程、过氧化氢与催化剂的芬顿氧化过程进行有机废水的处理，达到对有机废水中多污染物中的杂环类物质的选择性去除。
优选地，在第三方面的一种可能实现方式中，初始类芬顿催化剂投加量为0.1～1g/L，过氧化氢投加量为0.06～1g/L。
优选地，在第三方面的一种可能实现方式中，包括将类芬顿催化剂与废水预混合5～20min后投加过氧化氢的步骤，预混合的目的是使催化剂表面活性位点对有机废水中的酚类物质进行选择性化学吸附以形成“催化剂-有机物”结合物，从而利于后续过氧化氢参与的电子传递过程。
优选地，在第三方面的一种可能实现方式中，过氧化氢采用多次投加方式，投加次数为5～10次，间隔时间0.5～5min，其中由于初始体系中污染物浓度较高，形成的“催化剂-有机物”结合物更多，在反应初始的快反应阶段，在本发明中约为加入过氧化氢后的0-5min内，控制过氧化氢的投加间隔时间0.5～0.8min可以调控催化剂对酚类物质的选择性氧化性能，促进过氧化氢的分解速率；在反应的慢反应阶段，在本发明中约为加入过氧化氢后的10-30min，控制过氧化氢的投加间隔时间2～5min，可以保证催化剂对酚类和长链烷烃污染物的TOC去除效率。
优选地，在第三方面的一种可能实现方式中，根据有机废水所需达到的酚类污染物与总有机物去除率调节芬顿氧化处理时间，正常处理时间为0.5～3h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)现有的碳基类芬顿催化剂在芬顿催化氧化过程中催化性能不稳定，且由于碳质材料结构稳定性差、表面易受自由基攻击等特点，在实际有机废水处理过程中，不仅存在催化剂与气体/液体和材料构筑物之间的碰撞而导致催化剂磨损脱落的情形，同时也存在自由基对碳基材料的氧化会进一步导致催化剂失活的情形；
本发明提供的硫掺杂碳纳米管负载过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂，分布于硫掺杂碳纳米管载体管内的第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分颗粒尺寸小，主要贡献于催化效率，而分布于硫掺杂碳纳米管载体管外的第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分颗粒尺寸大，主要贡献于提高材料的结构稳定性；管外的第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分颗粒相对于管内颗粒比表面积小但结构稳定性高，可以保护碳纳米管免受过强水流/碰撞导致的碳质结构损害；同时，硫元素掺杂的碳纳米管可以改变碳基材料的表面电子分布，减少自由基对碳基的攻击，二者协同提高类芬顿催化剂的结构稳定性；而内部限域生长的第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分由于碳纳米管内部独特的“限域效应”，颗粒尺寸小，比表面积大，可以更快地参与催化氧化反应，显著提高芬顿反应过程中的过氧化氢利用率，且在硫掺杂碳纳米管的保护下不易流失，有效控制催化剂的金属浸出率，从而保证催化剂在芬顿催化过程中的催化效率；
(2)本发明的类芬顿催化剂的电化学阻抗均低于4.00Ω；在硫掺杂碳纳米管载体管内负载小颗粒硫化物能够使电子传递更快，电化学阻抗减小；类芬顿催化剂的电化学阻抗越小，催化性能与介导电子传输能力越强；
(3)本发明通过一步水热法同时实现硫缺陷掺杂碳纳米管与过渡金属掺杂二硫化亚铁在碳纳米管内的限域生长和碳纳米管外的分散生长；特别是在水热合成过程溶剂中醇的加入，相比于未加入醇的对比实验，得到的类芬顿催化剂材料催化效率及结构稳定性有显著提高，TEM显示，未加入醇的制备方法得到的类芬顿催化剂材料仅有管外生长了过渡金属掺杂的二硫化亚铁颗粒且粒径在200-300nm，而管内无上述颗粒；
(4)现有的芬顿/类芬顿催化氧化主要通过催化剂与过氧化氢反应产生自由基对污染物进行降解，而自由基特别是羟基自由基对污染物的无差别降解造成了芬顿工艺的对有机废水中的污染物氧化选择性差；另外，杂环类有机物的副产物对源物质降解的阻碍会增加过氧化氢投加量，造成低效的过氧化氢利用率，从而导致无效的能源投入；本发明提供的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂在处理有机废水的应用中，由于材料表面掺杂带来的电荷性能局部增强，有利于催化剂活性成分与污染物形成“催化剂-污染物”结合物，进而介导污染物-过氧化氢的电子传递过程，强化催化剂对富电子类物质尤其是对酚类的选择性降解性能，同时催化剂的快速内电子传递有利于过氧化氢的有效分解，从而保证了体系中过氧化氢的有效利用；另外，催化剂的弱自由基强电子传递过程可以有效减缓自由基对管外部第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒的侵蚀，从而有效减少催化剂在催化过程中的金属溶出率，保证碳基催化剂的内外有效活性位点，进一步保障了结构稳定性与催化效率。
附图说明
图1为本发明硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的结构示意图；
图2-6为实施例1中制备的硫掺杂碳纳米管负载的锰掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的TEM、XPS、电化学阻抗、XRD、拉曼结果；
图7-11为实施例1中制备的硫掺杂碳纳米管负载的锌掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的TEM、XPS、电化学阻抗、XRD、拉曼结果；
图12-16为实施例1中制备的硫掺杂碳纳米管负载的钴掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的TEM、XPS、电化学阻抗、XRD、拉曼结果；
图17-21为实施例1中制备的硫掺杂碳纳米管负载的镍掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的TEM、XPS、电化学阻抗、XRD、拉曼结果；
图22为催化剂处理有机废水效果；
图23为实施例3中四种催化剂在6次循环使用中对酚类和长链烷烃污染物的去除率；
图24为不同锰与铁比例催化剂处理效果对比；
图25为催化剂在不同pH处理有机废水效果对比；
图26为对比例1中制备的类芬顿催化剂的TEM；
图27为对比例1中制备的类芬顿催化剂对酚类、长链烷烃类污染物的去除率。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
制备硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂
包括以下步骤：
S1将5g碳纳米管在质量浓度为10wt％的硫代硫酸钠-硫酸钠混合溶液中于65℃下浸泡超声振荡35min，超声震荡次数3次；过滤并用去离子水溶液冲洗至pH＝7。
S2将经步骤S1处理的碳纳米管2.5g在摩尔浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中超声振荡1h，过滤，用去离子水冲洗至中性，再在质量浓度为0.15％的十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声振荡1h，依次用氢氧化钠、去离子水冲洗，真空干燥。
S3将经步骤S2得到的碳纳米管在浓度为0.5mol/L的硝酸铁和其他过渡金属盐溶液(分别为锰、锌、钴、镍盐溶液)中超声振荡，其中其他过渡金属与铁元素的质量比为1:7，然后加入浓度为0.02mol/L的异丙醇水溶液，在40℃水浴中搅拌20min，超声分散1.5h，将得到的混合液转移至水热釜中并在180℃中水热合成处理8h，将水热合成后的物质过滤、室温老化0.5h，去离子水冲洗至中性，离心并真空干燥，得到硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属(分别为锰、锌、钴、镍)掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂：
硫掺杂碳纳米管负载的锰掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂(Mn-FeS2/MWCNT)；
硫掺杂碳纳米管负载的锌掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂(Zn-FeS2/MWCNT)；
硫掺杂碳纳米管负载的钴掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂(Co-FeS2/MWCNT)；
硫掺杂碳纳米管负载的镍掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂(Ni-FeS2/MWCNT)。
实施例2
实施例1中制备的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的表征一、硫掺杂碳纳米管负载的锰掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂(Mn-FeS2/MWCNT)
TEM照片(如图2)显示，制备的(Mn-FeS2/MWCNT)以硫掺杂碳纳米管为载体，碳纳米管孔径为10～20nm；管内分布第一锰掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为4～6nm；管外分布第二锰掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为50～60nm；
XPS结果(如图3)显示，制备的(Mn-FeS2/MWCNT)中含有Fe、Mn、S、C元素且质量比为4:3:8:2。
电化学阻抗结果(图4)显示，制备的(Mn-FeS2/MWCNT)的电化学阻抗为3.36Ω，而传统二硫化亚铁电化学阻抗为11.54Ω。催化剂的电化学阻抗越小，与污染物的电子传递速率越快，选择性越好。
XRD结果(如图5)显示，制备的(Mn-FeS2/MWCNT)锰以硫化锰的形式掺杂到二硫化亚铁的晶格中。
拉曼结果(如图6)显示，制备的(Mn-FeS2/MWCNT)缺陷程度为1.1044。
二、硫掺杂碳纳米管负载的锌掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂(Zn-FeS2/MWCNT)
TEM照片(如图7)显示，制备的(Zn-FeS2/MWCNT)以硫掺杂碳纳米管为载体，碳纳米管孔径为10～20nm；管内分布第一锌掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为4～6nm；管外分布第二锌掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为50～60nm；
XPS结果(如图8)显示，制备的(Zn-FeS2/MWCNT)中含有Fe、Zn、S、C。
电化学阻抗(图9)结果显示，制备的(Zn-FeS2/MWCNT)的电化学阻抗为3.96Ω。
XRD结果(图10)显示，制备的(Zn-FeS2/MWCNT)锌以硫化锌的形式掺杂到二硫化亚铁的晶格中。
拉曼结果(图11)显示，制备的(Zn-FeS2/MWCNT)缺陷程度为0.8931。
三、硫掺杂碳纳米管负载的钴掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂(Co-FeS2/MWCNT)
TEM照片(图12)显示，制备的(Co-FeS2/MWCNT)以硫掺杂碳纳米管为载体，碳纳米管孔径为10～20nm；管内分布第一钴掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为4～6nm；管外分布第二钴掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为50～60nm；
XPS结果(图13)显示，制备的(Co-FeS2/MWCNT)中含有Fe、Co、S、C元素。
电化学阻抗结果(图14)显示，制备的(Co-FeS2/MWCNT)的电化学阻抗为3.86Ω。
XRD结果(图15)显示，制备的(Co-FeS2/MWCNT)钴以硫化钴的形式掺杂到二硫化亚铁的晶格中。
拉曼结果(图16)显示，制备的(Co-FeS2/MWCNT)缺陷程度为0.8967。
四、硫掺杂碳纳米管负载的镍掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂(Ni-FeS2/MWCNT)
TEM照片(图17)显示，制备的(Ni-FeS2/MWCNT)以硫掺杂碳纳米管为载体，碳纳米管孔径为10～20nm；管内分布第一镍掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为4-～6nm；管外分布第二镍掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为50～60nm；
XPS结果(图18)显示，制备的(Ni-FeS2/MWCNT)中含有Fe、Ni、S、C元素。
电化学阻抗结果(图19)显示，制备的(Ni-FeS2/MWCNT)的电化学阻抗为3.79Ω。
XRD结果(图20)显示，制备的(Ni-FeS2/MWCNT)镍以硫化镍的形式掺杂到二硫化亚铁的晶格中。
拉曼结果(图21)显示，制备的(Ni-FeS2/MWCNT)缺陷程度为0.7343。
实施例3
实施例1中制备的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的应用
待处理有机废水为某煤化工厂生产废水，COD含量为600～1500mg/L，废水pH值为6～8，主要污染物为苯酚、氯苯酚等酚类化合物以及高浓度的长链烷烃。
实施例1中制备的Mn-FeS2/MWCNT类芬顿催化剂投加量为0.5g/L，有机废水与催化剂预混合时间为5min，过氧化氢投加量为20mmol/L，过氧化氢分5次投加，前3次投加间隔时间为0.5min，后2次投加间隔为5min，氧化体系总处理时间为30min。
废水中酚类化合物与长链烷烃的去除率变化如图22a(酚类化合物，主要为苯酚浓度为160mg/L)、22b(长链烷烃，主要为戊烷浓度为65mg/L)所示，结果表明，在预混合阶段污染物几乎没有降解，而随着过氧化氢的加入，酚类污染物经历快速反应阶段在第5-6.5min内70％得到迅速降解，这是因为预混合阶段催化剂与酚类物质形成了“催化剂-酚类污染物”结合物，过氧化氢作为最终电子受体完成催化剂介导的电子传递过程，使酚类污染物得到快速降解。相比之下，有机废水中的长链有机物在预混合阶段结束后的第5-6.5min只能去除20％，同时从图22a插图可以看出Mn-FeS2/MWCNT催化剂在第5-6.5min对酚类和长链烷烃的反应速率分别为0.7971min-1和0.1993min-1，对酚类的反应速率是对长链烷烃反应速率的4倍，这表明催化剂对酚类物质的选择性降解效果明显。从图22c可以观察到TOC去除率由6.5min的19％到30min的69％明显快于0min到6min，表明有机物的矿化变化主要发生在反应的慢反应阶段，这是因为污染物的电子传递至过氧化氢，过氧化氢裂解产生自由基降解长链烷烃及酚类降解产物，自由基的对有机物的矿化作用明显。另外，可以由图22d看出，该体系在投加过氧化氢后的过氧化氢利用率一直维持在90％以上，这表明由本发明提供的催化剂在催化芬顿氧化处理有机废水时，不仅对混合有机废水中的酚类化合物具有较高选择性，在保证了体系的TOC去除率的同时还增强了过氧化氢利用效率。除此之外，从图22e-f可以看出，硫掺杂碳纳米管负载的锌、钴、镍掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂在与上述相同条件下处理废水展现出相似的选择性和高效性。
如图23，各个催化剂在6次循环使用中对酚类和长链烷烃污染物的去除率维持在90％以上，表明本发明专利提供的方法制备出的催化剂具有良好的稳定性。
实施例4
本实例中制备的类芬顿催化剂其他条件与实施例1中保持一致，区别在于：
分别制备不同锰铁比例的硫掺杂碳纳米管负载锰掺杂的二硫化亚铁催化剂，五种催化剂中锰与铁的比例分别为1:1(Mn-FeS2/MWCNT-1)、1:2(Mn-FeS2/MWCNT-2)、1:4(Mn-FeS2/MWCNT-4)、1:6(Mn-FeS2/MWCNT-6)、1:8(Mn-FeS2/MWCNT-8)，其他条件均与实例1相同。
待处理有机废水同实施例2有机废水中酚类化合物和长链烷烃化合物的去除率变化如图24，结果表明，随着锰与铁比例增大，催化剂对有机废水中的酚类物质选择性增强、反应速率明显提升，而过高的锰与铁比例不仅对会催化剂的选择性产生负面影响，同时会影响自由基反应阶段对长链烷烃的降解，这是因为过高的铁量导致催化剂表面选择性活性位点的减少。但即使锰与铁比例为1:8时，催化剂对酚类物质的去除率仍能维持在90％以上，说明本发明专利提供的硫掺杂碳纳米管包覆锰负载二硫化亚铁催化剂在处理多污染物混合复杂有机废水中的独特优势。
实施例5
本实例中处理废水及其他条件与实施例3中保持一致，区别在于：
废水pH被调节为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，同时在相同条件下进行了Fe3O4(Aladdin四氧化三铁50-300nm Fe3O4 CAS:1317-61-9)和FeS2(MACKLIN黄铁矿1.5-4.8mmFeS2 CAS:1309-36-0)的对照降解实验。
催化剂在不同pH下处理有机废水的铁溶出量研究中，采用实施例1中制备的硫掺杂碳纳米管负载的锰、锌、钴、镍掺杂二硫化亚铁四种催化剂分别进行，四种催化剂的溶出量相当，均较低，以四种催化剂(M-FeS2/MWCNT)在pH＝2-12的范围内的铁的平均浸出量作图，如图25a所示，明显低于传统类芬顿催化剂Fe3O4和FeS2。这是归因于硫缺陷掺杂碳纳米管与锰、锌、钴、镍负载二硫化亚铁在碳纳米管内的限域生长和碳纳米管外的分散生长保证了本发明提供的催化剂的结构稳定性，同时也克服了传统黄铁矿(FeS2)在芬顿催化过程中的铁溶出问题，并且如图25b所示，本发明提供的硫掺杂碳纳米管包覆锰、锌、钴、镍负载二硫化亚铁催化剂(图25b中为四种催化剂降解率的平均值)在较广的pH范围内对酚类物质降解效率高于90％，因此针对不同pH的多污染物混合有机废水可根据处理需要控制催化剂投加量。
对比例1
制备方法中不添加醇的影响
本对比例中制备的类芬顿催化剂其他条件与实施例1中保持一致，区别在于：在制备步骤S3中异丙醇用超纯水代替；
得到的催化剂形貌如TEM(图26)，制备的(Mn-FeS2-MWCNT)以硫掺杂碳纳米管为载体，碳纳米管孔径为10～20nm；管内无分布锰掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分；主要以管外分布第二锰掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分，颗粒尺寸为150～240nm。
得到的催化剂对酚类污染物去除率为30％，对长链烷烃类去除率为21％，如27插图，不添加醇的催化剂在第5-6.5min对酚类和长链烷烃的反应速率分别为0.2231min-1和0.077min-1，对酚类的反应速率是对长链烷烃反应速率的3倍(图27)，且分次投加过氧化氢后去除率没有明显加快，相比于制备过程中添加醇的催化剂对污染物的去除效率明显下降，但仍然保持了一定的选择性能力。这可能是因为醇的比热容小于水的比热容，使得过渡金属掺杂二硫化亚铁晶体分散生长更快更均匀，而且较低的比热容体系可以使缺陷更容易在碳纳米管中形成，从而使更小粒径的过渡金属掺杂二硫化亚铁晶体在碳纳米管内生长，进而促进后续芬顿反应过程中的电子传递过程。
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂，其特征在于，包括：
硫掺杂碳纳米管载体；
分布于所述硫掺杂碳纳米管载体管内的第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分；
分布于所述硫掺杂碳纳米管载体管外的第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分；
所述第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸小于等于所述硫掺杂碳纳米管载体的内径；所述第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸大于所述第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸；
所述过渡金属选自锰、锌、钴、镍中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂，其特征在于，所述类芬顿催化剂的电化学阻抗低于4.00Ω。
3. 根据权利要求1所述的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂，其特征在于，所述第一过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸为4~10nm；所述第二过渡金属掺杂二硫化亚铁颗粒活性成分的颗粒尺寸为50~70nm。
4.一种权利要求1~3中任意一项所述的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将碳纳米管在硫代硫酸钠-硫酸钠混合溶液中浸泡超声振荡，过滤并水洗至中性；
S2将经所述步骤S1处理的碳纳米管在碱溶液中超声振荡，过滤冲洗至中性；再在十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声振荡、冲洗、干燥；
S3将经所述步骤S2得到的碳纳米管在过渡金属盐溶液中超声振荡，然后加入醇的水溶液形成混合液，将混合液进行水热合成处理，将水热合成后的物质过滤、冲洗、干燥，得到硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂；本步骤中的过渡金属盐包括铁盐，还包括锰、锌、钴、镍盐中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的醇包括乙醇和/或异丙醇，浓度为0.01~0.05mol/L，加入量为溶液总体积的10~15%。
6.根据权利要求4所述的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：将碳纳米管在质量浓度为10~15wt％的硫代硫酸钠-硫酸钠混合溶液中于60~80℃下浸泡超声振荡30~60min，超声震荡次数3~8次；过滤并用去离子水冲洗至pH为中性；
所述步骤S2具体包括：将经步骤S1处理的碳纳米管在摩尔浓度为1~3 mol/L的氢氧化钠溶液中超声振荡0.5~2h，过滤，用去离子水冲洗至中性，再在质量浓度为0.15~0.2%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声振荡1~2h，依次用氢氧化钠、去离子水冲洗，真空干燥；
所述步骤S3具体包括：将经步骤S2得到的碳纳米管在浓度为0.1~0.8mol/L的过渡金属盐溶液中超声振荡，其中其它过渡金属与铁的质量比为1:1~8，然后加入浓度为0.01~0.05mol/L的乙醇或异丙醇溶液，在25~60℃水浴中搅拌10~30min，超声分散1~2h，将得到的混合液转移至水热釜中并在120~220℃中水热合成处理5~18h，将水热合成后的物质过滤、老化，去离子水冲洗，干燥，得到硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂。
7.权利要求1~3中任意一项所述的硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂在处理有机废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机废水包括含酚类的有机废水。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括将所述类芬顿催化剂与废水预混合5~20min后投加过氧化氢的步骤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211316964.8A CN115463670B (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211316964.8A CN115463670B (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115463670A CN115463670A (zh) | 2022-12-13 |
| CN115463670B true CN115463670B (zh) | 2023-05-09 |
Family
ID=84337690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211316964.8A Active CN115463670B (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115463670B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103495428A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-08 | 同济大学 | 基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法 |
| CN109817899A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-05-28 | 盐城工学院 | 一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的制备方法与应用 |
| CN111001413A (zh) * | 2019-09-20 | 2020-04-14 | 中山大学 | 一种硫酸根自由基氧化降解布洛芬的催化剂及其制备方法 |
| CN112310379A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-02 | 承德石油高等专科学校 | 碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-10-26 CN CN202211316964.8A patent/CN115463670B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103495428A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-08 | 同济大学 | 基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法 |
| CN109817899A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-05-28 | 盐城工学院 | 一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的制备方法与应用 |
| CN111001413A (zh) * | 2019-09-20 | 2020-04-14 | 中山大学 | 一种硫酸根自由基氧化降解布洛芬的催化剂及其制备方法 |
| CN112310379A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-02 | 承德石油高等专科学校 | 碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Co掺杂FeS2/CNTs的制备及其超级电容器性能;郑璐等;广州化工;第48卷(第16期);49-51，55 * |
| FeS2/CoS2 nanoparticles supported on N, S co-doped carbon nanotubes as advanced bifunctional electrocatalysts for rechargeable zinc-air batteries;Kaiwei Han等;Materials Research Bulletin;第154卷;111942 * |
| Highly Active and Stable Hybrid Catalyst of Cobalt-Doped FeS2 Nanosheets−Carbon Nanotubes for Hydrogen Evolution Reaction;Di-Yan Wang等;J. Am. Chem. Soc.;第137卷;1587-1592 * |
| Zinc doped FeS2/MWCNTs nanocomposites for photo-degradation application: preparation and structural;Hamed Ahmadi Kamazani等;Mater. Res. Express;第6卷;105092 * |
| 碳纳米管/FeS类Fenton催化剂的制备及催化性能;杨明轩等;高等学校化学学报;第35卷(第3期);570-575 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115463670A (zh) | 2022-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Su et al. | Novel flexible Fenton-like catalyst: Unique CuO nanowires arrays on copper mesh with high efficiency across a wide pH range | |
| Gao et al. | Mesoporous sulfur-doped CoFe2O4 as a new Fenton catalyst for the highly efficient pollutants removal | |
| Oyekunle et al. | Synergistic effects of Co and N doped on graphitic carbon as an in situ surface-bound radical generation for the rapid degradation of emerging contaminants | |
| Lin et al. | Effects of TiO2 coating dosage and operational parameters on a TiO2/Ag photocatalysis system for decolorizing Procion red MX-5B | |
| CN108706573A (zh) | 一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法 | |
| CN110203994B (zh) | 利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法 | |
| CN109731605B (zh) | 一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用 | |
| Luo et al. | Removal of pharmaceutical and personal care products (PPCPs) by MOF-derived carbons: A review | |
| CN103495428B (zh) | 基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法 | |
| CN113209968B (zh) | 一种磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法及应用 | |
| CN110152702A (zh) | 一种有机骨架衍生氮碳纳米材料及其制备方法和应用 | |
| KR101473924B1 (ko) | 생물유래 망간산화물 나노입자와 활성탄의 융합 수처리제와 그의 제조방법, 그를 이용한 수처리 장치 및 지하수 현장처리 장치 | |
| CN107252686A (zh) | 一种含酚废水的处理方法 | |
| CN111450829A (zh) | 催化过硫酸盐降解有机废水的氧化铜纳米催化膜及其制备方法 | |
| US10201801B2 (en) | Hybrid water treatment agent of β-manganese dioxide nanoparticles and carbon nanotube, preparation method therefor, water treatment apparatus using same, and underground water in situ treatment apparatus | |
| Jia et al. | Facile in situ preparation of fibrous Ag/AgCl composites with efficient photocatalytic degradation of methyl orange under solar light | |
| Zhou et al. | The preparation of δ-FeOOH/γ-Al2O3 under mild conditions as an efficient heterogeneous Fenton catalyst for organic pollutants degradation | |
| CN113198515B (zh) | 一种三元光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Sun et al. | Nano valent zero iron (NZVI) immobilized CNTs hollow fiber membrane for flow-through heterogeneous Fenton process | |
| Zeng et al. | Peroxymonosulfate activation by Co@ TiO2 for high-efficiency organic removals | |
| Jiang et al. | Carbon coated CoO plates/3D nickel foam: An efficient and readily recyclable catalyst for peroxymonosulfate activation | |
| Qin et al. | Efficient activation of peroxymonosulfate by nanotubular Co3O4 for degradation of Acid Orange 7: performance and mechanism | |
| Zhou et al. | In-situ growth of Ni3S2@ Mo2S3 catalyst on Mo-Ni foam for degradation of p-nitrophenol with a good synergetic effect by using ozone | |
| Su et al. | MOF/bacterial cellulose derived octahedral MnO/carbon nanofiber network: a hybrid for peroxymonosulfate activation toward degradation of tetracycline | |
| CN115463670B (zh) | 一种硫掺杂碳纳米管负载的过渡金属掺杂二硫化亚铁类芬顿催化剂、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |