CN105195124A

CN105195124A - 一种去除难降解有机物的光催化剂的制备方法和应用

Info

Publication number: CN105195124A
Application number: CN201510652939.0A
Authority: CN
Inventors: 吴振斌; 张义; 贺锋; 孔令为; 徐栋; 成水平; 刘子森; 杨晓龙
Original assignee: Institute of Hydrobiology of CAS
Current assignee: Institute of Hydrobiology of CAS
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105195124B

Abstract

本发明公开了一种可优先去除难降解有机物的光催化剂的制备方法，其步骤：1）以钛酸丁脂为原料，无水乙醇为溶剂，掺杂碱土元素锶，制备出掺杂碱土元素光响应型改性纳米二氧化钛溶胶；2）将膨润土颗粒置于稀盐酸溶液中浸泡后，用清水洗至中性，冲洗膨润土颗粒后的溶液；3）将制备的纳米二氧化钛溶胶负载于预处理过的膨润土颗粒表面制备成掺杂碱土光响应型复合光催化剂；4）将复合光催化剂置于表面活性剂中搅拌，过滤，水洗，一定条件下烘干，制备出光响应型疏水性纳米复合光催化剂。一种光催化剂在污水处理中的应用。操作简单，显著提高催化剂可见光光催化活性和疏水特性，有效解决了制备过程易团聚、能耗高、制备后难回收、易脱落等问题。

Description

一种去除难降解有机物的光催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化剂的制备技术领域，特别涉及一种可优先去除难降解有机物的光催化剂的制备方法，同时还涉及一种可优先去除难降解有机物的光催化剂在污水处理中的应用，该光催化剂可广泛应用于水处理领域。

背景技术

光催化技术是一种在环境领域有着重要应用前景的绿色高新技术，已被广泛应用于气相和水相中难降解污染物的降解研究。目前，用于光催化降解环境污染物的光催化剂多为n型半导体材料的金属氧化物，在众多半导体光催化剂中TiO₂以其具有高活性、安全无毒、化学性质稳定、成本低等优点，被公认为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材料。研究发现污水中甲胺磷、磷酸酯类等3000多种难降解有机物可通过纳米TiO₂光催化反应进行快速降解。

由于纳米TiO₂光催化剂禁带宽度较高，仅能利用太阳光中部分紫外光，且光生电子/空穴对的复合几率较高，导致光催化效率不高，需对其进行改性，降低禁带宽度，有效分离电子-空穴对以提高其量子效应。同时由于纳米TiO₂表面具有既易吸附亲水性物质又能吸附疏水性物质的吸附特性，当二者同时存在时，会发生对纳米TiO₂催化剂的优先竞争吸附。锶是一种银白色有光泽的碱土金属，在自然界以化合态存在。通过锶对纳米TiO₂光催化剂进行掺杂改性，可提高TiO₂的结晶度，引起晶格畸变，使TiO₂晶格表面的氧原子逃离晶格而抑制光生电子/空穴对复合，提高其光催化活性。光催化剂以粉末光催化效率高，但粉体催化剂存在容易团聚和难以进行分离、回收和再生使用的问题，且悬浮颗粒会阻挡对光的吸收，导致粉末状光催化剂难以规模化使用。光催化剂的负载化是解决这一问题的有效方法，合适的载体材料还可以增加比表面积和提供适当的孔结构，更好地提高光催化效率。同时为了进一步应用光催化技术处理难降解有机物，还需对催化剂表面进行疏水改性改变其吸附特性，增加纳米催化剂相界面对难降解有机污染物的选择吸附能力，实现对难降解有机物的优先反应。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可优先去除难降解有机物光催化剂的制备方法，该方法操作简单，可显著提高催化剂可见光光催化活性和疏水特性，同时有效解决了制备过程易团聚、能耗高、制备后难回收、易脱落等问题。

本发明的另一个目的是在于提供了一种去除难降解有机物的光催化剂在污水处理中的应用，该催化剂成本低廉，可高效优先去除难降解有机物。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种去除难降解有机物的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）以钛酸丁脂为主要原料，无水乙醇为溶剂，掺杂氯化锶(碱土元素锶)，制备出掺杂碱土元素可见光响应型改性纳米二氧化钛溶胶；

2）将膨润土颗粒置于稀盐酸溶液（1-2mol/L）中浸泡22~30h后，用清水洗至中性，冲洗膨润土颗粒后的溶液pH为6.5~7.5；

3）将步骤1制备的纳米二氧化钛溶胶负载于预处理过的膨润土颗粒表面制备成掺杂碱土可见光响应型复合光催化剂；

4）将复合光催化剂置于表面活性剂中搅拌1~2h，过滤，水洗，于100~105℃条件下烘干，制备出可见光响应型疏水性纳米复合光催化剂，可高效优先去除难降解有机物。

所述的纳米二氧化钛溶胶的具体制备步骤如下：

a.向装有10-15体积的无水乙醇的器皿中加入5-8体积的钛酸丁酯，维持搅拌直至其混合均匀，得黄色透明溶液A；

b.取另一器皿，向其中分别加入5-8体积的无水乙醇、1-2体积的去离子水、2-4体积的冰乙酸、0.5-1体积的聚乙二醇、氯化锶，维持搅拌直至其混合均匀，得溶液B；

c.将B溶液缓慢滴入A溶液，边滴边剧烈搅拌，滴加完成后密闭陈化20-24h得稳定、均匀、澄清透明的二氧化钛（TiO₂）黄色溶胶；其中碱土元素锶掺杂量为2.5%~3.0%（wt）。

所述的膨润土颗粒为采用天然钠基膨润土，经过高温（600-800℃）干燥精制而成，粒径为3-5mm；

所述的复合光催化剂负载步骤如下：

a.将上述膨润土颗粒放入二氧化钛（化学式：TiO₂）黄色溶胶中，置于振荡器中以100-200r/min震荡30-60min，取出静置1-2h后滤出膨润土颗粒，再放入80-100℃干燥箱中烘1-2h；

b.将烘干的膨润土颗粒再次放入二氧化钛溶胶中，如此重复负载2-3次；

c.负载完成后，将膨润土颗粒置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧1-2h，得所需可见光响应型复合光催化剂。

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，浓度为2~3g/L。

一种去除难降解有机物的响应型疏水性纳米复合光催化剂在污水处理中的应用，其应用过程是：

以含有难降解有机物的废水为处理对象，以未经疏水改性的催化剂反应组为对照，在太阳光条件下进行光催化降解反应，通过测定目标污染物的浓度变化，考察该光催化剂对难降解有机物的优先去除特性。

所述的难降解有机物是指生活污水和工业废水中多环芳烃类(PAH)化合物、杂环类化合物、氯代芳香族化合物、有机氰化物、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯和除草剂等有机物。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：

1、工艺操作简单，成本低廉；

2、通过负载技术有效解决了制备过程易团聚、能耗高、制备后难回收、易脱落等问题；

3、催化剂可见光光催化活性高，可高效优先去除难降解有机物，在环境和能源等领域具有重要应用价值；

4、本发明制备方法简单、绿色环保、易规模化生产，为解决光催化剂处理难降解有机物的大规模应用提供有效途径；

5、该催化剂对难降解有机物具有更佳的选择性降解能力，去除率达到80%以上。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种可优先去除难降解有机物的光催化剂及其制备方法，其步骤是：

1）以钛酸丁脂和二乙醇胺为主要原料，无水乙醇为溶剂，掺杂氯化锶，很容易的制备出了掺杂碱土元素可见光响应型改性纳米二氧化钛溶胶；

2）将膨润土颗粒置于稀酸溶液中浸泡26或28或30h后，用清水洗至中性，冲洗膨润土颗粒后的溶液pH为6.8或7.0或7.2；

4）将复合光催化剂置于表面活性剂中搅拌1或2h，过滤，水洗，于100或102或105℃条件下烘干，制备出可见光响应型疏水性纳米复合光催化剂。

所述的纳米二氧化钛溶胶的具体制备步骤如下：

a.向装有10或12体积的无水乙醇的器皿中加入5或6体积的钛酸丁酯，维持搅拌直至其混合均匀，得黄色透明溶液A；

b.取另一器皿，向其中分别加入5或6体积的无水乙醇、1或2体积的去离子水、2或3体积的冰乙酸、0.8或1体积的聚乙二醇、氯化锶，维持搅拌直至其混合均匀，得溶液B；

c.将B溶液缓慢滴入A溶液，边滴边剧烈搅拌，滴加完成后密闭陈化20或22h得稳定、均匀、澄清透明的二氧化钛（TiO₂）黄色溶胶；其中碱土元素锶掺杂量为2.5%（wt）。

所述的膨润土颗粒为采用天然钠基膨润土，经过高温干燥精制而成，粒径为3-5mm；

所述的复合光催化剂负载步骤如下：

a.将上述膨润土颗粒放入二氧化钛（TiO₂）黄色溶胶中，置于振荡器中以100或120r/min震荡50或60min，取出静置2h后滤出膨润土颗粒，再放入100℃干燥箱中烘2h；

b.将烘干的膨润土颗粒再次放入二氧化钛（TiO₂）溶胶中，如此重复负载2次；

c.负载完成后，将膨润土颗粒置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧2h，得所需可见光响应型复合光催化剂。

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，浓度为2.5g/L。

以难降解有机物乙酰甲胺磷和亚甲基蓝复合废水为处理对象，以未经疏水改性的催化剂反应组为对照，在模拟太阳光条件下进行光催化降解反应，通过测定目标污染物的浓度变化，考察了该光催化剂对乙酰甲胺磷的优先去除特性。研究结果表明：当初始pH值＝8、乙酰甲胺磷初始浓度为200mg/L、亚甲基蓝初始浓度为200mg/L、催化剂用量为0.2g/L废水，反应2h对乙酰甲胺磷的降解率达到80％，对照组对乙酰甲胺磷的降解率仅为45%，可见其降解率明显高于未经疏水改性的催化剂，该催化剂具有可见光响应和疏水选择吸附能力，能够在可见光照射下优先吸附转化疏水性难降解有机污染物。

实施例2：

1）以钛酸丁脂和二乙醇胺为主要原料，无水乙醇为溶剂，掺杂氯化锶，制备出掺杂碱土元素可见光响应型改性纳米二氧化钛溶胶；

2）将膨润土颗粒置于稀酸溶液中浸泡22或23或25h后，用清水洗至中性，冲洗膨润土颗粒后的溶液pH为7.2或7.3或7.5；

3）将上述制备的纳米二氧化钛溶胶负载于预处理过的膨润土颗粒表面制备成掺杂碱土可见光响应型复合光催化剂；

4）将复合光催化剂置于表面活性剂中搅拌1或2h，过滤，水洗，于101或104或105℃条件下烘干，制备出可见光响应型疏水性纳米复合光催化剂。

所述的纳米二氧化钛溶胶的具体制备步骤如下：

a.向装有12或15体积的无水乙醇的器皿中加入6或8体积的钛酸丁酯，维持搅拌直至其混合均匀，得黄色透明溶液A；

b.取另一器皿，向其中分别加入6或8体积的无水乙醇、1或2体积的去离子水、2或3体积的冰乙酸、0.5或0.6体积的聚乙二醇、氯化锶，维持搅拌直至其混合均匀，得溶液B；

c.将B溶液缓慢滴入A溶液，边滴边剧烈搅拌，滴加完成后密闭陈化20或22h得稳定、均匀、澄清透明的TiO₂黄色溶胶；其中碱土元素锶掺杂量为2.8%（wt）。

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，浓度为3.0g/L。

以难降解有机物硝基苯和亚甲基蓝复合废水为处理对象，以未经疏水改性的催化剂反应组为对照，在模拟太阳光条件下进行光催化降解反应，通过测定目标污染物的浓度变化，考察了该光催化剂对硝基苯的优先去除特性。研究结果表明：当初始pH值＝9、硝基苯初始浓度为200mg/L、亚甲基蓝初始浓度为200mg/L、催化剂用量为0.2g/L废水，反应2h对硝基苯的降解率达到85％，对照组对乙酰甲胺磷的降解率仅为40%，可见其降解率明显高于未经疏水改性的催化剂，该催化剂具有可见光响应和疏水选择吸附能力，能够在可见光照射下优先吸附转化疏水性难降解有机污染物。

实施例3：

一种去除难降解有机物的响应型疏水性纳米复合光催化剂在污水处理中的应用，其步骤是：

以含有有机磷农药（甲胺磷）的农业废水为处理对象，在太阳光照条件下（光照度50000-60000Lux），将实施例1制备的光催化剂投加入农业废水中进行光催化降解反应，测定目标污染物的浓度变化，考察光催化滤球对甲胺磷的优先去除特性。反应60min后，甲胺磷去除率达到89%，反应120min后，甲胺磷去除率达到94%。

Claims

1.一种去除难降解有机物的光催化剂的制备方法，其步骤是：

1）以钛酸丁脂为原料，无水乙醇为溶剂，掺杂氯化锶，制备出掺杂碱土元素光响应型改性纳米二氧化钛溶胶；

2）将膨润土颗粒置于稀盐酸溶液1-2mol/L中浸泡22~30h后，用清水洗至中性，冲洗膨润土颗粒后的溶液pH为6.5~7.5；

3）将上述制备的纳米二氧化钛溶胶负载于预处理过的膨润土颗粒表面制备成掺杂碱土光响应型复合光催化剂；

4）将复合光催化剂置于表面活性剂中搅拌1~2h，过滤，水洗，于100~105℃条件下烘干，制备出光响应型疏水性纳米复合光催化剂；

所述的纳米二氧化钛溶胶的制备步骤如下：

c.将B溶液滴入A溶液，边滴边搅拌，滴加完成后密闭陈化20-24h得稳定、均匀、澄清透明的二氧化钛黄色溶胶；其中碱土元素锶掺杂量为2.5%~3.0%wt；

所述的膨润土颗粒为采用天然钠基膨润土，经过600-800℃干燥而成，粒径为3-5mm；

所述的复合光催化剂负载步骤如下：

a.将上述膨润土颗粒放入二氧化钛黄色溶胶中，置于振荡器中以100-200r/min震荡30-60min，取出静置1-2h后滤出膨润土颗粒，再放入80-100℃干燥箱中烘1-2h；

b.将烘干的膨润土颗粒再次放入二氧化钛溶胶中，重复负载2-3次；

c.负载完成后，将膨润土颗粒置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧1-2h，得所需光响应型复合光催化剂；

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，浓度为2~3g/L。

2.权利要求1所述的一种去除难降解有机物的响应型疏水性纳米复合光催化剂在污水处理中的应用；

所述的难降解有机物是指生活污水和工业废水中多环芳烃类化合物、杂环类化合物、氯代芳香族化合物、有机氰化物、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯和除草剂有机物。