CN109423094A - 电荷转移型自动氧化还原纳米材料及其制备方法与防污抗菌涂料 - Google Patents

电荷转移型自动氧化还原纳米材料及其制备方法与防污抗菌涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料及其制备方法与防污抗菌涂料，涉及纳米材料技术领域，该电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，包括以下步骤：步骤a)：提供包含MnO、ZnO和TiO2的混合氧化物；步骤b)：将步骤a)中所得混合氧化物与金属掺杂剂混磨、干燥后进行烧结，之后再进行二次粉磨，得到电荷转移型自动氧化还原纳米材料。利用该方法制备得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料具有抗菌、疏油、自净及无毒的性能，用于涂料中能够缓解现有技术的涂料防污效果差和只能在光照条件下使用的技术问题。

Description

电荷转移型自动氧化还原纳米材料及其制备方法与防污抗菌 涂料
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料及其制备方法与防污抗菌涂料。
背景技术
现有的防污材料中，作为无毒环保涂料的无锡自抛光防污涂料的作用机理是将铜、锌、硅来代替有机锡自抛光防污涂料中的有机锡，从而减少其对人类健康和海洋环境产生的不良影响。然而随着自抛光的发生，防污膜厚度的逐渐降低，无锡防污涂料的防污期效还不能完全满足大型舰船坞修间隔内的防污要求。单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中会破坏漆膜，因而目前其应用范围有很大的局限性，多应用于高速船，而对难以定期上坞清理的大型船只尚无法应用。生物防污涂料和仿生防污涂料这两方面的研究较多，但应用效果不够理想，还有很多难题没有攻克，尚未工业化及大规模应用；导电防污涂料虽然经济长效，但技术难度很大，至今仍不能在船体大面积推广使用，只在小范围、小面积内应用成功。纳米防污涂料是近年来发展的一种先进防污技术，受到广泛关注，纳米材料的制备技术使防污剂能够发挥更好的防污性能，并且不对环境造成负面影响，利用纳米微结构对海洋污损生物所具有的特殊抑制效果，纳米防污涂料可以达到理想的生物抑制效果，具有广阔的应用前景，成为该方向发展的主流。纳米TiO2防污涂料，不仅可以改善涂料成膜性能，而且TiO2在光照下具有很强的催化分解能力，可将水中有机污染物催化分解为二氧化碳和水等。纳米TiO2光催化技术已在污水处理、空气净化和保洁除菌等领域获得应用。然而，TiO2属于光催化活性材料，在无光条件下不能发挥抗菌性能。另外，现有纳米材料制备成本较高，不适合大规模量化生产，环保型防污涂料尚有待进一步开发。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，利用该方法制备得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料具有抗菌、疏油、自净及无毒的性能，用于涂料中能够缓解现有技术的的涂料防污效果差和只能在光照条件下使用的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
本发明的第三目的在于提供一种防污抗菌涂料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：提供包含MnO、ZnO和TiO2的混合氧化物；
所述混合氧化物中，MnO的重量百分比为20-30％，ZnO的重量百分比为20-30％，TiO2的重量百分比为35-65％；
步骤b)：将步骤a)中所得混合氧化物与金属掺杂剂混磨、干燥后进行烧结，之后再进行二次粉磨，得到所述电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
进一步的，所述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径≤ 50nm，优选为5-50nm，进一步优选为10-50nm。
进一步的，将锰盐、锌盐和钛盐与沉淀剂混合反应后得到沉淀物，所述沉淀物经煅烧得到所述混合氧化物；
优选地，所述锰盐包括氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或至少两种的组合；
优选地，所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或至少两种的组合；
优选地，所述钛盐包括氯化钛、硝酸钛、四氯化钛、硫酸钛或至少两种的组合；
优选地，所述沉淀剂选自与锰盐、锌盐和钛盐反应产生不溶于水的沉淀物的物质；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或至少两种的组合。
进一步的，将硝酸锰、硝酸锌和四氯化钛与氢氧化钠溶液混合反应后得到沉淀物，所述沉淀物经煅烧得到所述混合氧化物；
优选地，所述沉淀物在惰性气氛或还原气氛下经煅烧得到所述混合氧化物；
优选地，将硝酸锰和硝酸锌分别配制为溶液后再与固态四氯化钛和氢氧化钠溶液混合；
优选地，将硝酸锰、硝酸锌和四氯化钛与氢氧化钠溶液混合得到的混合溶液的pH值为4-8，优选为4.5-7.8，进一步优选为5-7.5；
优选地，硝酸锰溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1-0.15 mol/L，进一步优选为0.1mol/L；
优选地，硝酸锌溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1-0.15 mol/L，进一步优选为0.1mol/L；
优选地，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选为0.7-1.7 mol/L，进一步优选为1mol/L。
进一步的，沉淀物先经干燥后再进行煅烧；
优选地，所述煅烧温度为600-800℃，优选为620-780℃，进一步优选为640-760℃；煅烧时间为6-8h，优选为6.2-7.8h；进一步优选为6.5-7.5h。
进一步的，所述金属掺杂剂包括铂和钯，所述铂和钯的重量比为 (2-6)：1；
优选地，所述金属掺杂剂的重量为所述混合氧化物重量的 0.5％-2％；
优选地，将步骤a)中所得混合氧化物与金属掺杂剂混磨、干燥后，再加入造孔剂混合均匀后进行烧结；
优选地，所述造孔剂包括碳酸铵或碳酸氢铵；
优选地，所述造孔剂的重量为所述混合氧化物重量的20-50％；
优选地，混磨时加入混磨助剂；
优选地，所述混磨助剂包括乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述烧结温度为1200-1500℃，优选为1250-1450℃，进一步优选为1300-1400℃。
进一步的，将二次粉磨后得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料分散于溶剂中，然后加入改性剂进行反应，得到表面改性的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
进一步的，所述溶剂为水，进一步为去离子水；
优选地，所述改性剂选自具有疏水抗油官能团的物质；
优选地，所述改性剂包括苯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠或对氨基苯甲酸；
优选地，加入改性剂进行反应时的反应时间为2-5h，优选为 2.5-4.5h，进一步优选为3-4h；
优选地，进入改性剂进行反应后，经分离和干燥后得到表面改性的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料，根据上述制备方法制备得到。
一种防污抗菌涂料，包括上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
利用本发明提供的制备方法得到的包含有MnO、ZnO和TiO2的电荷转移型自动氧化还原纳米材料一种电荷传输型纳米催化剂，在自身结构中能够发生电荷的转移，从而发生氧化还原反应，进而破坏细胞的繁殖，抑制海洋中微生物的生长，因此具有卓越的抗菌效果且具有无毒的特点。另外，由于制备得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料本身的表面能较低，因此能够起到疏水抗油的效果，从而具有自净性能高的优点。此外，由于电荷转移型自动氧化还原纳米材料具有不需要光而仅仅依靠热能就可以发挥功能的特点，因此该电荷转移型自动氧化还原纳米材料还可以广泛应用于海洋设备和装置中。
与现有TiO2纳米材料相比，本发明提供的电荷转移型自动氧化还原纳米材料，具有抗菌效果突出、氧化还原催化活性强且不依赖光的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的电荷转移型自动氧化还原纳米材料制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：提供包含MnO、ZnO和TiO2的混合氧化物；
所述混合氧化物中，MnO的重量百分比为20-30％，ZnO的重量百分比为20-30％，TiO2的重量百分比为35-65％；
步骤b)：将步骤a)中所得混合氧化物与金属掺杂剂混磨、干燥后进行烧结，之后再进行二次粉磨，得到所述电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
利用本发明提供的制备方法得到的包含有MnO、ZnO和TiO2的电荷转移型自动氧化还原纳米材料，具有特殊的晶格结构，其晶体结构为六面的尖晶石结构包含八面的钙钛矿结构，可以单纯依靠热能而不依赖光发挥强劲的催化作用。该电荷转移型自动氧化还原纳米材料在自身结构中能够发生电荷的转移，从而发生氧化还原反应，进而破坏细胞的繁殖，抑制海洋中微生物的生长，因此具有卓越的抗菌效果且具有无毒的特点。另外，由于制备得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料本身的表面能较低，因此能够起到疏水抗油的效果，从而具有自净性能高的优点。此外，由于电荷转移型自动氧化还原纳米材料具有不需要光而仅仅依靠热能就可以发挥功能的特点，因此该电荷转移型自动氧化还原纳米材料还可以广泛应用于海洋设备和装置中。
与现有TiO2纳米材料相比，本发明提供的电荷转移型自动氧化还原纳米材料，具有抗菌效果突出、氧化还原催化活性强且不依赖光的特点。
作为本发明优选的实施方式，所述混合氧化物中，MnO的重量百分比为22-28％，ZnO的重量百分比为22-28％，TiO2的重量百分比为35-65％；进一步优选为MnO的重量百分比为24-26％，ZnO的重量百分比为24-26％，TiO2的重量百分比为38-62％。通过优化原料配比，使制备得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的晶格结构更完整，从而进一步提高其性能。
本发明中，MnO的重量百分比典型但非限制性的例如为：20％、 25％或30％；ZnO的重量百分比典型但非限制性的例如为：20％、25％或30％；TiO2的重量百分比典型但非限制性的例如为：35％、40％、 45％、50％、55％或60％。
作为本发明优选的实施方式，所述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径≤50nm，优选为5-50nm，进一步优选为10-50nm。其中，电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径典型但非限制性的例如为： 5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或 50nm。得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径为一个数值范围，并非几种于一个数值。通过优化电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径可以提高其活性，从而可以提高后续防污抗菌涂料的抗菌性能。
作为本发明优选的实施方式，将锰盐、锌盐和钛盐与沉淀剂混合反应后得到沉淀物，所述沉淀物经煅烧得到所述混合氧化物；可选地，所述锰盐包括氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或至少两种的组合；可选地，所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或至少两种的组合；可选地，所述钛盐包括氯化钛、硝酸钛、四氯化钛、硫酸钛或至少两种的组合。
在上述实施方式中，锰盐典型但非限制性的例如可以为：氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰、氯化锰和硫酸锰、硝酸锰和硫酸锰或氯化锰、硝酸锰和硫酸锰三者的混合物；锌盐典型但非限制性的例如可以为：氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌、氯化锌和硫酸锌、硝酸锌和硫酸锌或氯化锌、硝酸锌和硫酸锌三者的混合物；钛盐典型但非限制性的例如可以为：氯化钛、硝酸钛、四氯化钛、硫酸钛、氯化钛和硝酸钛、硝酸钛和四氯化钛或氯化钛、硝酸钛和硫酸钛的组合物。
在上述优选实施方式中，混合氧化物是以锰盐、锌盐和钛盐为原料通过共沉淀的方式制备得到，这样既可以降低原料成本，又可以提高制备得到的混合氧化物的纯度。
作为本发明优选的实施方式，所述沉淀剂选自与锰盐、锌盐和钛盐反应产生不溶于水的沉淀物的物质；优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或至少两种的组合。在上述实施方式中，锰盐典型但非限制性的例如可以为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钠溶液的组合物。
作为本发明优选的实施方式，将硝酸锰、硝酸锌和四氯化钛与氢氧化钠溶液混合反应后得到沉淀物，所述沉淀物经煅烧得到所述混合氧化物；优选地，所述沉淀物在惰性气氛或还原气氛下经煅烧得到所述混合氧化物；进一步优选地，将硝酸锰和硝酸锌分别配制为溶液后再与固态四氯化钛和氢氧化钠溶液混合；可选地，将硝酸锰、硝酸锌和四氯化钛与氢氧化钠溶液混合得到的混合溶液的pH值为4-8，优选为4.5-7.8，进一步优选为5-7.5；可选地，硝酸锰溶液的浓度为 0.05-0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L，进一步优选为0.1mol/L；可选地，硝酸锌溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L，进一步优选为0.1mol/L；可选地，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选为0.7-1.7mol/L，进一步优选为1mol/L。通过优化溶液的pH值可以促进反应的进行，并调整沉淀得到的混合氧化物的颗粒的粒径；通过优化原料，可促进反应的进行，并提高反应效率。
在上述优选实施方式中，混合后得到的混合溶液的pH值典型但非限制性的例如为：4、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.5、6.8、7、 7.2、7.5、7.8或8；硝酸锰溶液的浓度典型但非限制性的含量例如为： 0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、 0.13mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L或0.2mol/L；硝酸锌溶液的浓度典型但非限制性的含量例如为：0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、 0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L 或0.2mol/L；氢氧化钠溶液的浓度典型但非限制性的含量例如为： 0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或2mol/L。四氯化钛遇水分解成TiO2，所以不需配制溶液，优选采用以固体状态加入。
作为本发明优选的实施方式，沉淀物先经干燥后再进行煅烧；可选地，所述煅烧温度为600-800℃，优选为620-780℃，进一步优选为640-760℃；煅烧时间为6-8h，优选为6.2-7.8h；进一步优选为 6.5-7.5h。煅烧过程可以将沉淀物聚合在一起，形成混合氧化物，以利于后续的烧结反应。
其中，煅烧温度典型但非限制性的例如为：600℃、620℃、640℃、 660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃；煅烧时间典型但非限制性的例如为：6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、 7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8h。
作为本发明优选的实施方式，所述金属掺杂剂包括铂和钯，所述铂和钯的重量比为(2-6)：1；可选地，所述金属掺杂剂的重量为所述混合氧化物重量的0.5％-2％。通过优化金属掺杂剂的组成、配比及加入量，可以促进烧结过程的进行，加速沉淀物中物质之间的反应，从而生产具有特定晶格结构的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
作为本发明优选的实施方式，将步骤a)中所得混合氧化物与金属掺杂剂混磨、干燥后，再加入造孔剂混合均匀后进行烧结；可选地，所述造孔剂包括碳酸铵或碳酸氢铵；可选地，所述造孔剂的重量为所述混合氧化物重量的20-50％。加入造孔剂在烧结过程中可形成多孔结构，便于后期的二次球磨粉碎，并增加材料的比表面积，进而增大与设施涂覆面的接触面积，提高结合强度。
作为优选的实施方式，混磨时加入混磨助剂；可选地，所述混磨助剂包括乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或聚乙二醇中的一种或至少两种的组合。混合氧化物与金属掺杂剂混磨时可以加入有机溶剂作为混磨助剂使用，以降低混磨温度并减少混磨过程中的粉尘。
作为本发明优选的实施方式，所述烧结温度为1200-1500℃，优选为1250-1450℃，进一步优选为1300-1400℃。通过优化烧结温度，可以提高电荷转移型自动氧化还原纳米材料的密度和结合强度。
在上述优选的实施方式中，烧结温度典型但非限制性的例如为： 1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃。
作为本发明优选的实施方式，将二次粉磨后得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料分散于溶剂中，然后加入改性剂进行反应，得到表面改性的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。可选地，所述溶剂为水，进一步为去离子水。改性剂可以是酸、碱或盐，通过酸、碱或盐的电离，可以与电荷转移型自动氧化还原纳米材料产生静电吸附作用，从而使电荷转移型自动氧化还原纳米材料表面产生电荷，防止其产生团聚作用。
作为本发明优选的实施方式，所述改性剂选自具有疏水抗油官能团的物质，例如，酸、碱或盐优选有机酸、有机碱或有机盐，其中有机酸、有机碱或有机盐中的有机官应能与涂料中的其他溶剂相融合，这样添加有机酸、有机碱或有机盐可以在引入带电离子的同时引入有机官能团，提高电荷转移型自动氧化还原纳米材料后续与涂料中其他溶剂的相溶性。
作为本发明优选的实施方式，所述改性剂包括苯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠或对氨基苯甲酸。采用苯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠或对氨基苯甲酸等改性剂对电荷转移型自动氧化还原纳米材料表面进行功能化改性，通过空间位阻及电荷排斥作用，避免电荷转移型自动氧化还原纳米材料的团聚，同时，苯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠或对氨基苯甲酸中带有的亲油官能团又可以使电荷转移型自动氧化还原纳米材料与涂料溶剂具有很好的相容性，使电荷转移型自动氧化还原纳米材料均匀分散于溶剂中，并避免沉降现象的发生。
作为本发明优选的实施方式，加入改性剂进行反应时的反应时间为2-5h，优选为2.5-4.5h，进一步优选为3-4h，通过调整反应时间，可以优化电荷转移型自动氧化还原纳米材料和改性剂的反应程度，使改性剂中的官能团与电荷转移型自动氧化还原纳米材料表面均匀结合。
作为本发明优选的实施方式，进入改性剂进行反应后，经分离和干燥后得到表面改性的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
作为本发明优选的实施方式，改性剂的用量为改性前的电荷转移型自动氧化还原纳米材料重量的1-10％。
本发明的第二个方面提供了一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料，根据上述制备方法制备得到。利用该电荷转移型自动氧化还原纳米材料可制备防污抗菌涂料。
本发明的第三个方面提供了一种防污抗菌涂料，包括上述电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
下面将结合实施例和对比例对发明做进一步详细的说明。
实施例1
参照图1所示制备工艺流程，本实施例是一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：制备包含MnO、ZnO和TiO2的混合氧化物，其中， MnO的重量百分比为20％，ZnO的重量百分比为30％，TiO2的重量百分比为50％；
具体的制备工艺为：将浓度为0.05mol/L的硝酸锰溶液和浓度为 0.1mol/L的硝酸锌溶液混合，再同时边搅拌边倒入四氯化钛和浓度为 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，让其反应6小时后，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次，将所得沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，随后将干燥后的沉淀物置于刚玉坩埚中，在温度为600℃的管式炉中并在还原气氛下煅烧7小时，即可得包含有MnO、ZnO和TiO2三种氧化物的混合氧化物；
步骤b)：将步骤a)中所得混合氧化物与重量为2：1的铂和钯组成的金属掺杂剂混合均匀(其中，金属掺杂剂的重量为混合氧化物重量的0.5％)，然后加入适量的聚乙二醇溶剂混合后再进行球磨，球磨1h后置于60℃烘箱中干燥10h，烘干后加入混合氧化物的20wt％的碳酸铵作为造孔剂混合均匀后置于管式炉中于1200℃下进行烧结，烧结过程中的升温速度控制为5℃/min，在1200℃下保温4h，得到多孔块体材料，将该块体材料再进行二次球磨，球磨15h后得到电荷转移型自动氧化还原纳米材料，其中电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径为5-50nm。
实施例2
本实施例是一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：制备包含MnO、ZnO和TiO2的混合氧化物，其中， MnO的重量百分比为30％，ZnO的重量百分比为20％，TiO2的重量百分比为50％；
具体的制备工艺为：将浓度为0.2mol/L的硝酸锰溶液和浓度为 0.05mol/L的硝酸锌溶液混合，再同时边搅拌边倒入四氯化钛和浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，让其反应6小时后，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次，将所得沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10小时，随后将干燥后的沉淀物置于刚玉坩埚中，在温度为700℃的管式炉中并在还原气氛下煅烧6.5小时，即可得包含有MnO、ZnO和TiO2三种氧化物的混合氧化物；
步骤b)：将步骤a)中所得混合氧化物与重量为3：1的铂和钯组成的金属掺杂剂混合均匀(其中，金属掺杂剂的重量为混合氧化物重量的1％)，然后加入适量的聚乙二醇溶剂混合后再进行球磨，球磨 1h后置于60℃烘箱中干燥10h，烘干后加入混合氧化物的30wt％的碳酸氢铵作为造孔剂混合均匀后置于管式炉中于1400℃下进行烧结，烧结过程中的升温速度控制为5℃/min，在1400℃下保温4h，得到多孔块体材料，将该块体材料再进行二次球磨，球磨15h后得到电荷转移型自动氧化还原纳米材料，其中电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径为10-50nm。
实施例3
本实施例是一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：制备包含MnO、ZnO和TiO2的混合氧化物，其中， MnO的重量百分比为28％，ZnO的重量百分比为28％，TiO2的重量百分比为44％；
具体的制备工艺为：将浓度为0.1mol/L的硝酸锰溶液和浓度为 0.1mol/L的硝酸锌溶液混合，再同时边搅拌边倒入四氯化钛和浓度为 1mol/L的氢氧化钠溶液，让其反应6h后，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次，将所得沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，随后将干燥后的沉淀物置于刚玉坩埚中，在温度为800℃的管式炉中并在还原气氛下煅烧6h，即可得包含有MnO、ZnO和TiO2三种氧化物的混合氧化物；
步骤b)：将步骤a)中所得混合氧化物与重量为6：1的铂和钯组成的金属掺杂剂混合均匀(其中，金属掺杂剂的重量为混合氧化物重量的2％)，然后加入适量的聚乙二醇溶剂混合后再进行球磨，球磨 1h后置于60℃烘箱中干燥10h，烘干后加入混合氧化物的50wt％的碳酸氢铵作为造孔剂混合均匀后置于管式炉中于1350℃下进行烧结，烧结过程中的升温速度控制为5℃/min，在1350℃下保温4h，得到多孔块体材料，将该块体材料再进行二次球磨，球磨15h后得到电荷转移型自动氧化还原纳米材料，其中电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径为10-50nm。
实施例4
本实施例是一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其与实施例3的不同之处在于，在步骤b)之后还包括表面改性的步骤，具体为：将实施例3中得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料加入到去离子水中，超声分散0.6小时，然后在50℃加热的条件下边搅拌边加入适量对氨基苯甲酸，恒温高速搅拌4h后反应停止，进行抽滤操作，并用去离子水洗涤5次使表面未参加反应的对氨基苯甲酸除去，在60℃烘箱中烘干即得到对氨基苯甲酸改性的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
实施例5
本实施例是一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其与实施例3的不同之处在于，在步骤b)之后还包括表面改性的步骤，具体为：将实施例3中得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料加入到去离子水中，超声分散0.6小时，然后在50℃加热的条件下边搅拌边加入适量对氨基苯甲酸，恒温高速搅拌4h后反应停止，进行抽滤操作，并用去离子水洗涤5次使表面未参加反应的对氨基苯甲酸除去，在60℃烘箱中烘干即得到对氨基苯甲酸改性的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
对比例1
本对比例是一种电荷转移型自动氧化还原微米材料，成分与实施例1相同，不同的是该电荷转移型自动氧化还原微米材料的粒径为 10微米。
对比例2
本对比例是一种传统的氧化亚铜防污材料。
对比例3
本对比例是一种纳米TiO2防污涂料。
分别用根据实施例1-5提供的制备方法制备得到电荷转移型自动氧化还原纳米材料配制防污抗菌涂料，其中，防污抗菌涂料的溶剂和助剂相同，并分别记为试验组1-5，测试试验组1-5中的涂料的防污抗菌性能。将对比例1提供的涂料记为对照组1，测试对照组1中的涂料的防污抗菌性能。结果列于表1。
表1不同试验组和对照组的涂料的防污抗菌性能
上述结果表明，利用本发明提供的电荷转移型自动氧化还原纳米材料配制的防污抗菌涂料具有优异的抗菌性能，对停驶船舶表面总菌数抑制率≥70％，对出海行驶船舶表面总菌数抑制率≥60％，且可有效地抑制船体表面藻类、藤壶等污损生物附着。从表1中的数据可以看出，试验组1-5中的出海行驶船舶表面总菌数抑制率为60％以上且防污期效在50个月以上，而对照组1中利用电荷转移型自动氧化还原微米材料配制成的涂料，其对出海行驶船舶表面总菌数抑制率仅为 42％且防污期限也远低于对照组1-5中的防污期效。试验组1-5中的防污期效的时间为50-65个月，与对照组2中的传统的氧化亚铜型防污涂料和对照组3中的纳米TiO2防污涂料相比，防污期效提高了1-2 倍。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)：提供包含MnO、ZnO和TiO2的混合氧化物；
所述混合氧化物中，MnO的重量百分比为20-30％，ZnO的重量百分比为20-30％，TiO2的重量百分比为35-65％；
步骤b)：将步骤a)中所述混合氧化物与金属掺杂剂混磨、干燥后进行烧结，之后再进行二次粉磨，得到所述电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
2.根据权利要求1所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，所述电荷转移型自动氧化还原纳米材料的粒径≤50nm，优选为5-50nm，进一步优选为10-50nm。
3.根据权利要求1或2所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，将锰盐、锌盐和钛盐与沉淀剂混合反应后得到沉淀物，所述沉淀物经煅烧得到所述混合氧化物；
优选地，所述锰盐包括氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或至少两种的组合；
优选地，所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或至少两种的组合；
优选地，所述钛盐包括氯化钛、硝酸钛、四氯化钛、硫酸钛或至少两种的组合；
优选地，所述沉淀剂选自与锰盐、锌盐和钛盐反应产生不溶于水的沉淀物的物质；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，将硝酸锰、硝酸锌和四氯化钛与氢氧化钠溶液混合反应后得到沉淀物，所述沉淀物经煅烧得到所述混合氧化物；
优选地，所述沉淀物在惰性气氛或还原气氛下经煅烧得到所述混合氧化物；
优选地，将硝酸锰和硝酸锌分别配制为溶液后再与固态四氯化钛和氢氧化钠溶液混合；
优选地，将硝酸锰、硝酸锌和四氯化钛与氢氧化钠溶液混合得到的混合溶液的pH值为4-8，优选为4.5-7.8，进一步优选为5-7.5；
优选地，硝酸锰溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L，进一步优选为0.1mol/L；
优选地，硝酸锌溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L，进一步优选为0.1mol/L；
优选地，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选为0.7-1.7mol/L，进一步优选为1mol/L。
5.根据权利要求3所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，沉淀物先经干燥后再进行煅烧；
优选地，所述煅烧温度为600-800℃，优选为620-780℃，进一步优选为640-760℃；煅烧时间为6-8h，优选为6.2-7.8h；进一步优选为6.5-7.5h。
6.根据权利要求1或2所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂剂包括铂和钯，所述铂和钯的重量比为(2-6)：1；
优选地，所述金属掺杂剂的重量为所述混合氧化物重量的0.5％-2％；
优选地，将步骤a)中所得混合氧化物与金属掺杂剂混磨、干燥后，再加入造孔剂混合均匀后进行烧结；
优选地，所述造孔剂包括碳酸铵或碳酸氢铵；
优选地，所述造孔剂的重量为所述混合氧化物重量的20-50％；
优选地，混磨时加入混磨助剂；
优选地，所述混磨助剂包括乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或聚乙二醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述烧结温度为1200-1500℃，优选为1250-1450℃，进一步优选为1300-1400℃。
7.根据权利要求1或2所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，将二次粉磨后得到的电荷转移型自动氧化还原纳米材料分散于溶剂中，然后加入改性剂进行反应，得到表面改性的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
8.根据权利要求7所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水，进一步为去离子水；
优选地，所述改性剂选自具有疏水抗油官能团的物质；
优选地，所述改性剂包括苯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠或对氨基苯甲酸；
优选地，加入改性剂进行反应时的反应时间为2-5h，优选为2.5-4.5h，进一步优选为3-4h；
优选地，进入改性剂进行反应后，经分离和干燥后得到表面改性的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
9.一种电荷转移型自动氧化还原纳米材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种防污抗菌涂料，其特征在于，包括权利要求9所述的电荷转移型自动氧化还原纳米材料。
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