CN102329618A - 荧光磁性纳米微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光磁性纳米微球，其特征在于所述微球包括以下组成：阴离子型磁流体，所述阴离子型磁流体为微球状，其球形外表面经表面活性剂修饰形成阴离子型磁流体水基磁流体；荧光量子点，所述荧光量子点密集排列在阴离子型水基磁流体的球形外表面上，荧光量子点的粒径在
2nm-10nm
，表面带有羧基基团；所述阴离子型水基磁流体与荧光量子点间通过阳离子型高分子聚合物连接。该微球既有优秀的荧光标记特性又可以通过磁场进行分离。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料科学、分析化学、生物医学技术领域，具体涉及一种荧光磁性纳米微球及其制备方法。
背景技术
量子点(quantum dots，QDs)通常由II-Ⅵ族或Ⅲ-V族元素组成，直径约为2-6nm，是一种能接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。其光谱特征优异，且光化学稳定性因此研究学者们将其应用于免疫荧光检测、细胞及活体成像、基因分析等领域，并且取得了一定的成绩。磁性纳米粒子目前已是当今世界材料领域的研究热点之一，是具有广泛应用前景的一类功能材料。它除了具有一般纳米粒所具备的特性外，还呈现出许多不同于传统磁性材料的新特性，如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度、高磁化率等。它可以复合抗体抗原或免疫球蛋白在体内与欲分离的目标物相结合，在磁场的作用下进行免疫磁分离。
量子点与磁性纳米材料的复合可以使生物医学中的标记和分离工作一步完成，这将极大地推动生物科学技术的发展。
发明内容
本发明目的在于提供一种荧光磁性纳米微球，提供了一种既具有量子点优异的荧光特性，也具有磁性纳米材料的超顺磁性的双重特性荧光磁性纳米微球。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种荧光磁性纳米微球，其特征在于所述微球包括以下组成：
阴离子型磁流体，所述阴离子型磁流体为微球状，其球形外表面经表面活性剂修饰形成阴离子型磁流体水基磁流体；
荧光量子点，所述荧光量子点密集排列在阴离子型水基磁流体的球形外表面上，荧光量子点的粒径在2nm-10nm，表面带有羧基基团；
所述阴离子型水基磁流体与荧光量子点间通过阳离子型高分子聚合物连接。
优选的，所述荧光磁性纳米微球的粒径在25nm-35nm范围内。
优选的，所述荧光量子点选自纳米级的CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点。
优选的，所述阴离子型磁流体为超顺磁、顺磁或铁磁性的金属或金属氧化物。
优选的，所述阴离子型磁流体为Fe3O4磁流体。
优选的，对阴离子型磁流体进行修饰的表面活性剂选自油酸、壬基酚聚氧乙烯醚。
优选的，所述阳离子型高分子聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)。
本发明还提供了一种荧光磁性纳米微球的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)制备阴离子型磁流体，并用表面活性剂进行修饰，使之形成阴离子型水基磁流体；
(2)制备荧光量子点，控制粒径在2nm-10nm范围内，并用巯基羧酸稳定，使其表面带有羧基基团；
(3)利用阳离子型高分子聚合物连接经修饰的阴离子型水基磁流体和荧光量子点，得到荧光磁性纳米微球。
优选的，所述方法步骤(3)在水相中合成的，所用包覆体系为水相。
本发明技术方案中荧光磁性纳米微球为磁性纳米微球外包裹着连接粒径为2nm-10nm的荧光量子点。这是通过逐步杂凝聚法利用静电吸引力的作用制备得到的。其中磁性纳米材料为：超顺磁、顺磁或铁磁性的金属或金属氧化物。
荧光磁性纳米微球为规则或不规则的球形颗粒。球形颗粒表面使用表面活性剂修饰。荧光纳米量子点为水溶性的，磁性纳米材料是在水相合成的。可以采用逐步凝聚法制备该复合纳米微球，并以阳离子型高分子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)为联接剂。
具体来说，以Fe3O4磁流体为例的阴离子磁流体进行荧光磁性纳米微球的具体制备方法如下：
(1)制备Fe3O4磁流体，并用表面活性剂进行修饰，使之形成阴离子型水基磁流体；
(2)制备荧光量子点，粒径为2nm-10nm，并用巯基羧酸稳定，使其表面带有羧基基团；
(3)利用阳离子型高分子聚合物连接经修饰的Fe3O4磁流体和荧光量子点，得到了同时具有荧光性及磁性的双功能纳米微球。修饰后的荧光量子点为水溶性的，磁性纳米粒子是在水相中合成的，所用包覆体系为水相。
本发明得到的荧光磁性纳米微球，既有优秀的荧光标记特性又可以通过磁场进行分离的双重特性。其制备方法通过用逐步杂凝聚法，利用静电吸引的方式连接荧光量子点和磁性纳米材料，得到双功能纳米微球。该方法设计合理，步骤简易，荧光性、磁性较强，性能稳定。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明主要采用逐步杂凝聚法，应用静电吸引力的作用，以聚乙烯亚胺(PEI)为联接剂，连接荧光量子点和磁性纳米材料，得到了既有优秀的荧光标记特性又可以通过磁场进行分离的双功能纳米微球。这种荧光磁性纳米微球既具有量子点优异的荧光特性，也具有磁性纳米材料的超顺磁性，可以应用于生物医学等领域中的免疫检测、基因分析、活体及细胞荧光成像等方面。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为荧光磁性纳米微球的制备方法流程图；
图2为水溶性CdTe荧光量子点和Fe3O4/CdTe复合纳米微球的荧光光谱图；
图3为经巯基乙酸修饰后的CdTe量子点的透射电镜照片；
图4为荧光磁性纳米微球的透射电镜照片；
图5为荧光磁性纳米微球的磁响应图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1CdTe荧光磁性纳米微球的制备
如图1所示，通过如下步骤进行制备：
(1)制备CdTe量子点：
取Te粉80mg、NaBH450mg，加入到小瓶中，封闭瓶口，用针筒注入1.5ml蒸馏水，反应剧烈。用生胶带将瓶口密封，然后在瓶塞上插入一个针头，使反应产生的H2排出去。在0摄氏度下反应8小时后，黑色Te粉基本消失，下层为白色Na2B4O7结晶，上层为无色NaHTe溶液。
称取CdCl2·2.5H2O 0.2828g(1.25×10-3mol)，溶于100ml蒸馏水，加入三口烧瓶中。快速搅拌，加入219μg TGA。混合均匀后用1mol/L的NaOH调PH值为9，通N2脱氧30分钟。
在适当的搅拌速度下，加入上述制得的无氧NaHTe溶液。将反应液加热至96摄氏度，冷凝回流。反应120分钟后停止加热。将得到的产品冷却。取一定量量子点加入无水乙醇，使量子点絮凝出来，过滤，将固体溶于水即得到纯净的CdTe量子点。
(2)制备Fe3O4磁流体：
分别配制浓度为0.5mol/L的FeCl3和FeSO4溶液，按二价Fe离子与三价Fe离子摩尔比约为1.75∶1将两种盐溶液混合均匀倒入三口瓶，边搅拌边通氮气，同时缓慢滴加NaOH溶液至黑色胶状物质生成。继续搅拌15min，缓慢滴加NaOH，调PH值约为9，加热。至80℃后，加入油酸，继续反应45min。冷却至一定温度后，加入非离子表面活性剂——壬基酚聚氧乙烯醚，并搅拌至充分反应。
(3)制备阳离子型Fe3O4磁流体：
加2ml去离子水至上述制得的阴离子型磁流体中，搅拌均匀。磁分离后，去除上层清液。把磁粒再分散于4ml去离子水中，搅拌均匀，磁分离，去除上层清液，再分散于2ml去离子水中。将此2ml磁流体加入4ml PEI溶液中。搅拌15min后，用4ml去离子水把磁粒洗两次，去除上层清液，最后分散于2ml水中。
(4)制备Fe3O4/CdTe荧光磁性复合纳米颗粒
取上述制得的CdTe溶液与10-3mol/L的NaCl溶液(共20ml)置于一烧杯中，搅拌混合均匀。取2ml磁流体与12ml 10-3mol/L的NaCl溶液混合均匀，加入至CdTe、NaCl混合液中。静置24h后，得到荧光磁性纳米微球。
图2为水溶性CdTe荧光量子点和Fe3O4/CdTe复合纳米微球的荧光光谱图。可见，Fe3O4/CdTe纳米颗粒溶液的发射峰较纯CdTe QDs蓝移了7.5nm，两者的发射光谱均分布对称，且都相对较窄，表现了较强的荧光性。
图3为经巯基乙酸修饰后的CdTe量子点的透射电镜照片，图4为荧光磁性纳米微球的透射电镜照片。可见，可以观察到不规则近似球状的Fe3O4粒子周围很明显的包裹许多CdTe QDs，CdTe QDs呈球形，平均粒径为(5±2)nm；产品在水中分散较均匀，平均尺寸约为(30±5)nm。
图5为荧光磁性纳米微球的磁响应图片。可见，磁滞回线均经过原点，无磁滞现象，剩磁和矫顽力均为零，表现出超顺磁性。Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度为45.15emu/g，而Fe3O4/CdTe磁性荧光纳米复合物颗粒饱和磁化强度略有下降，为15.745emu/g。
实施例2CdSe荧光磁性纳米微球的制备
(1)制备CdSe量子点：
将20mmol的CdO，9.6ml油酸和40ml的液体石蜡依次加入三颈瓶中加热搅拌，在150℃时候CdO溶解生成均匀的淡黄色的Cd溶液。将1mmol Se粉与50ml液体石蜡加入另一个三口烧瓶中快速搅拌，加热到240℃，溶液由黄色变成橘红色然后变成红色。将大约5ml的Cd溶液(含有约2mmol Cd)轻轻地注射到Se溶液中，同时快速搅拌得到红色的CdSe。
(2)制备Fe3O4/Cd Se荧光磁性复合纳米颗粒
Fe3O4的制备方法及其与CdSe量子点的连接方法和步骤大致同实施例1。
实施例3
(1)油相CdSe/CdS量子点的制备
CdSe量子点的合成步骤同例2所述。采用文献(Yang D Z，Chen Q F，XuS K.Synthesis of CdSe/CdS with a simple non-TOP-based route[J].Journal of Luminescence，2007，126，853-858.)的方法，将得到的CdSe溶液的温度维持在220℃。同时称取0.0352g的S粉，0.1157g NaHB4固体和30ml的无水乙醇混合均匀，加热搅拌。将生成的H2S气体通入CdSe溶液中，继续加热搅拌半个小时后即生成核壳CdSe/CdS QDs。
(2)Cd Se/CdS量子点由油相到水相的转移
取上述量子点于小烧杯中，加入30mL正己烷，置于磁力搅拌器上搅拌，至CdSe/CdS全部溶解。将溶液用高速离心机进行离心分离，留取上层清液。取过量的巯基乙酸加入清液中，继续搅拌30min。静置得到黄色巯基乙酸稳定的CdSe/CdS沉淀，移去上清，并用正己烷洗涤2～3次。将沉淀风干后溶于新制PBS缓冲溶液(pH＝7.4)，即得到水溶性的黄色透明CdSe/CdS溶液。
(3)制备Fe3O4/Cd Se荧光磁性复合纳米颗粒
Fe3O4的制备方法及其与CdSe/CdS量子点的连接方法和步骤大致同实施例1。
实施例4
(1)制备Fe3O4磁流体：
分别配制浓度为0.5mol/L的FeCl3和FeSO4溶液，按二价Fe离子与三价Fe离子摩尔比约为1.75∶1将两种盐溶液混合均匀倒入三口瓶，边搅拌边通氮气，同时缓慢滴加NaOH溶液至黑色胶状物质生成。继续搅拌15min，缓慢滴加NaOH，调PH值为9-10，加热至80℃后，加入十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌。冷却至一定温度后，加入壬基酚聚氧乙烯醚)，并搅拌至充分反应。
(2)制备Fe3O4/CdTe荧光磁性复合纳米颗粒
CdTe的制备方法及其与Fe3O4量子点的连接方法和步骤大致同实施例1。
实施例5
(1)制备Fe3O4磁流体：
分别配制浓度为0.5mol/L的FeCl3和FeSO4溶液，按二价Fe离子与三价Fe离子摩尔比约为1.75∶1将两种盐溶液混合均匀倒入三口瓶，边搅拌边通氮气，同时缓慢滴加NaOH溶液至黑色胶状物质生成。继续搅拌15min，缓慢滴加NaOH，调PH值约为9，加热至80℃后，加入油酸充分搅拌。冷却至一定温度后，加入聚乙二醇辛基苯基醚，并搅拌至充分反应。
(2)制备Fe3O4/CdTe荧光磁性复合纳米颗粒
CdTe的制备方法及其与Fe3O4量子点的连接方法和步骤大致同实施例1。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1. 一种荧光磁性纳米微球，其特征在于所述微球包括以下组成：
阴离子型磁流体，所述阴离子型磁流体为微球状，其球形外表面经表面活性剂修饰形成阴离子型磁流体水基磁流体；
荧光量子点，所述荧光量子点密集排列在阴离子型水基磁流体的球形外表面上，荧光量子点的粒径在2nm-10nm，表面带有羧基基团；
所述阴离子型水基磁流体与荧光量子点间通过阳离子型高分子聚合物连接。
2. 根据权利要求1所述的荧光磁性纳米微球，其特征在于所述荧光磁性纳米微球的粒径在25nm~35nm范围内。
3. 根据权利要求1所述的荧光磁性纳米微球，其特征在于所述荧光量子点选自纳米级的CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点。
4. 根据权利要求1所述的荧光磁性纳米微球，其特征在于所述阴离子型磁流体为超顺磁、顺磁或铁磁性的金属或金属氧化物。
5. 根据权利要求4所述的荧光磁性纳米微球，其特征在于所述阴离子型磁流体为Fe3O4磁流体。
6. 根据权利要求1所述的荧光磁性纳米微球，其特征在于对阴离子型磁流体进行修饰的表面活性剂选自油酸、壬基酚聚氧乙烯醚。
7. 根据权利要求1所述的荧光磁性纳米微球，其特征在于所述阳离子型高分子聚合物选自聚乙烯亚胺（PEI）。
8. 一种荧光磁性纳米微球的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）制备阴离子型磁流体，并用表面活性剂进行修饰，使之形成阴离子型水基磁流体；
（2）制备荧光量子点，控制粒径在2nm-10nm范围内，并用巯基羧酸稳定，使其表面带有羧基基团；
（3）利用阳离子型高分子聚合物连接经修饰的阴离子型水基磁流体和荧光量子点，得到荧光磁性纳米微球。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于所述方法步骤（3）在水相中合成的，所用包覆体系为水相。
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