CN101775280A - 一种水溶性核壳磁光双功能纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，公开了一种水溶性核壳磁光双功能纳米粒子，以磁性CoFe₂O₄为内核，非晶态SiO₂为壳层，壳层表面连接有机发光材料丹磺酰氯，粒径为25～50nm。制备方法为先用热分解的方法制备单分散磁性铁酸钴纳米粒子，然后将该纳米粒子表面包覆二氧化硅，接着在二氧化硅表面修饰氨基，然后通过磁性纳米粒子外围的氨基与有机发光材料连接。本发明的纳米粒子具有核壳结构，粒径大小均匀，可很好地分散在水中，水溶性好；具有良好的磁性，而且具有发光功能，具有良好的生物相容性。

Description

一种水溶性核壳磁光双功能纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种水溶性核壳磁光双功能纳米材料及制备方法。

背景技术

磁性纳米粒子的种类很多，较为常见的有金属合金、金属氧化物、铁酸盐系列。在众多磁性纳米粒子中，人们对铁酸盐系列的研究最多。铁酸盐系列磁性纳米粒子主要有Fe₃O₄，MnFe₂O₄，CoFe₂O₄，NiFe₂O₄等。铁酸盐磁性纳米粒子具有独特的磁学性质，如超顺磁性和高饱和磁化强度等，在靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离、免疫检测等生物医学领域具有广阔的应用前景，因此近年来备受人们的关注。

目前，磁性纳米粒子的制备方法很多，主要有化学共沉淀法、高温分解法和水热法。化学共沉淀法制备的磁性纳米粒子往往具有较高的比表面积和强烈的聚集倾向，且化学稳定性不高，易被氧化，容易团聚，不利于应用。水热法要求的反应条件苛刻，不容易控制，操作起来相对有些难度。除此之外，制备出的纳米粒子不容易洗涤而且产率低。高温热解制备的纳米粒子有很好的单分散性，粒子粒径较小，一般小于10nm。粒径较小的纳米粒子很容易进行包裹修饰，从而实现粒子从油溶性到水溶性的转变。

由于磁性纳米粒子具有较高的比表面积和强烈的聚集倾向，且化学稳定性不高，易被氧化，难以直接应用。为了解决这些问题，必须对纳米粒子进行表面修饰。许多研究表明，无定型的二氧化硅材料具有无毒性、生物相容性以及不易受免疫系统影响等特点。在CoFe₂O₄表面包裹一层SiO₂后，能使纳米粒子在水溶液中稳定分散，而且SiO₂表面容易进行化学修饰，有利于CoFe₂O₄@SiO₂复合粒子的进一步生物功能化。

在纳米粒子表面修饰SiO₂制备核壳结构复合纳米粒子的常见方法主要有溶胶-凝胶法(sol-gel)和反相微乳液法。溶胶-凝胶法应用广泛，它是在醇/水溶液体系中，以纳米粒子为种子，用氨水催化正硅酸四乙酯(TEOS)的水解和缩合，生成的SiO₂包裹在种子的表面，但其主要缺点是最终产物的形貌和结构易受种子形貌的影响，且粒径难以控制。因此研究一种形貌、大小可控的核壳纳米粒子的制备方法对核壳纳米材料的应用有重要的意义。

生化及医学等领域对磁光双功能纳米材料的物理、化学及药理性质，如化学组成、粒度大小、磁功能、光功能、晶体结构、表面形貌、溶解性及毒性都有严格的要求。因此，具有磁光双功能纳米材料要实现在这些生化及医学等领域的应用，必须满足这样几个条件：1.具有较好的单分散性；2.具有水溶性；3.同时具有磁学性能和发光性能；4.发光体的荧光不容易猝灭。然而，目前的制备单分散的磁性纳米粒子大多只表现出磁学性质，即便连接发光体，其荧光也较容易猝灭。

在这里，我们发明了一种通过二氧化硅包覆，然后在纳米粒子表面连接上有机发光材料丹磺酰氯。使得纳米粒子具有较好的分散性和水溶性，复合纳米粒子不但具有很好的磁学性能而且具有很好的光学性能。这种结构的特点是表面有机发光材料与具有磁性的纳米粒子核之间的距离相对较大，发光材料不会因为磁性纳米粒子核的磁性影响而导致荧光猝灭。而且合成方法和反应条件比较简单，原料廉价易得，有利于在医药和生物领域广泛应用。

现在，绝大多数制备磁性纳米铁酸盐材料都以合成四氧化三铁、铁酸锰为主，铁酸钴磁性纳米材料的利用相对很少，现有制备铁酸钴磁性纳米粒子大多为油溶性，尺寸大小不均一。现有的通过配体交换、聚合物包覆等方法来解决水溶性问题，但实验方法大多比较复杂，成本也较高，同时伴随着团聚现象。现有的制备磁光双功能纳米材料的方法，很容易导致发光材料的荧光猝灭，因此荧光效率不高，严重影响了纳米材料在医药和生物领域的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性核壳磁光双功能的纳米材料，是一种以铁酸钴纳米粒子为内核，以非晶态二氧化硅为外壳的复合材料。

本发明还提供了上述纳米材料的制备方法。

其技术方案为，一种水溶性核壳磁光双功能纳米粒子，其特征在于，以磁性CoFe₂O₄为内核，非晶态SiO₂为壳层，壳层表面连接有机发光材料，粒径为25～50nm；所述的有机发光材料为丹磺酰氯。

其制备方法是先用热分解的方法制备单分散磁性铁酸钴纳米粒子，然后将该纳米粒子表面包覆二氧化硅，接着在二氧化硅表面修饰氨基，然后通过磁性纳米粒子外围的氨基与有机发光材料连接。所得到的纳米粒子具有很好的发光性能，再加上铁酸钴纳米粒子本身具有较好的磁学性质，从而实现合成具有磁光双功能的水溶性铁酸钴纳米材料的目的。

制备方法包括如下步骤：

(1)用反相微乳液法，将干燥后的CoFe₂O₄纳米粒子均匀分散于表面活性剂与有机溶剂形成的微乳液中，加入正硅酸四乙酯和氨水，将pH值调节至10～11，混合后形成核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂纳米粒子；CoFe₂O₄纳米粒子与正硅酸四乙酯和表面活性剂比例的范围为1mg∶0.25～0.5mmol∶1～2g；

所述的表面活性剂优选为Igepal CO-520或TritonX-100，在微乳液中的浓度为0.1～0.2g/ml；

所述的氨水浓度优选为20％～28％；

所述的有机溶剂优选为环己烷；

(2)将步骤(1)所得核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂纳米粒子均匀分散在乙醇—水体系中，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，于60～90℃反应10～30h，形成氨基化的核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂@APTES纳米粒子；核壳CoFe₂O₄@SiO₂纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为1mg∶0.3～0.5mmol；

乙醇—水体系中，乙醇与水的体积比优选为3∶2～4∶1；

(3)将氨基化的核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂@APTES纳米粒子与丹磺酰氯分散在有机溶剂中，加入三乙胺做催化剂反应12～36h，离心洗涤，磁分离，得到水溶性核壳磁光双功能纳米粒子；CoFe₂O₄@SiO₂@APTES纳米粒子与三乙胺和丹磺酰氯的比例为1mg∶0.2～0.3mmol∶0.01～0.03mmol。

CoFe₂O₄纳米粒子通过热分解方法制备，包括以下步骤：

将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴分散在有机溶剂中，以油酸、油胺为稳定剂，加入还原剂，分别在95℃～110℃、180℃～220℃和260℃～270℃下加热20min～1hr；冷却后用醇沉淀，取沉淀，得到油溶性CoFe₂O₄磁性纳米粒子；乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴的摩尔比为2∶1，乙酰丙酮钴与还原剂、油酸、油胺的摩尔比为1∶10～15∶8～12∶8～12。所述的还原剂为1，2-十六烷二醇。

本发明采用微乳液法，最终合成的复合粒子表面较光滑，且形貌结构和粒径更易控制。包裹二氧化硅后的核壳纳米粒子有很好的水溶性和单分散性，原因是由于二氧化硅表面有大量亲水性的羟基，并且使内核的CoFe₂O₄纳米粒子由油溶性变为水溶性。修饰带氨基的硅烷偶联剂后使得核壳纳米材料进一步功能化，且功能化氨基后容易与发光材料反应，形成磁光双功能纳米粒子。

制备反应条件温和、设备要求低，所需原材料易得、成本低廉、操作过程方便，为铁酸钴纳米材料在医药和生物领域的应用提供了一种经济与实用的新制备方法。

通过本发明得到的纳米粒子具有核壳结构，粒径大小均匀，可很好地分散在水中，水溶性好。不但具有良好的磁性、较好的饱和磁化率和弛豫能力，而且具有发光功能。其表面有机发光材料与具有磁性的纳米粒子核距离相对较大，因此发光材料不会因为磁性纳米粒子核的磁性影响导致荧光猝灭。而且纳米粒子的生物相容性良好。

附图说明

图1是实施例3所得高温热解合成的铁酸钴纳米粒子的TEM图，在正己烷中具有较好的单分散性，粒径均一，几乎都为圆球形，粒径大小为5.5nm左右。

图2是实施例3所得高温热解合成的铁酸钴纳米粒子的XRD图。该图中带有标记的为CoFe₂O₄的特征衍射峰，与国际标准谱线中CoFe₂O₄的特征衍射峰基本一致，图中的衍射峰较尖锐，表明纳米粒子结晶完整。和立方结构CoFe₂O₄的晶面衍射峰一致(PDF#22-1086)。

图3为实施例3所得高温热解合成的铁酸钴纳米粒子的X射线能谱分析(EDS)图。从图上可以看出纳米粒子主要含有Fe、Co、O三种元素，其中Fe和Co两元素原子个数比大约为2∶1。

图4是实施例3所得高温热解合成的铁酸钴纳米粒子在正己烷—水体系中的溶解性照片，从图中可以看出该铁酸钴纳米粒子在正己烷中有很好的溶解性。

图5是实施例4所得核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂纳米粒子的TEM图，CoFe₂O₄@SiO₂纳米粒子在水溶液中具有较好的单分散性，每一个颗粒中有一个或多个纳米CoFe₂O₄核。

图6为实施例6所得水溶性核壳磁光双功能纳米粒子CoFe₂O₄@SiO₂@APTES-Dy的UV-vis吸收光谱

a：CoFe₂O₄@SiO₂@APTES，b：Dy，c：CoFe₂O₄@SiO₂@APTES-Dy，表明丹磺酰亚胺基团已成功修饰在纳米粒子表面。

图7为实施例6所得水溶性核壳磁光双功能纳米粒子CoFe₂O₄@SiO₂@APTES-Dy的荧光激发和发射光谱

a：CoFe₂O₄@SiO₂@APTES，b：Dy，c：CoFe₂O₄@SiO₂@APTES-Dy；表明丹磺酰亚胺基团成功修饰在纳米粒子表面上后纳米复合核壳材料能够发出较强的荧光。

具体实施方式

为了更好地理解发明的实质，下面通过实施例来详细说明发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。

实施例1：乙酰丙酮铁(Fe(acac)₃)的制备

称取2.705g(10mmol)FeCl₃·6H₂O放入100mL圆底烧瓶中，加入10mL水和一枚搅拌磁子。将圆底烧瓶放入磁力搅拌加热器上搅拌，使FeCl₃·6H₂O完全溶解(溶液呈棕黄色)。

量取6.1mL乙酰丙酮(60mmol)加入烧瓶中，溶液立刻转变为红色，搅拌15分钟使其与Fe³⁺充分反应。待反应完全后，加入3mL三乙胺。待乙酰丙酮铁结晶析出，用布式漏斗抽滤。将得到的乙酰丙酮铁放入圆底烧瓶中进行重结晶。

量取30mL水和70mL无水乙醇混合于100mL容量瓶中，配得体积比为3∶7的水-乙醇混合液。取上述混合液15mL加入圆底烧瓶，搅拌并加热至80℃。待乙酰丙酮铁完全溶解后停止加热，使其在室温下自然冷却，由于温度下降乙酰丙酮铁发生重结晶，产生红色片状结晶。再次抽滤，得到重结晶的乙酰丙酮铁(Fe(acac)₃)。

实施例2：乙酰丙酮钴(Co(acac)₂)的制备

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是用CoCl₂·6H₂O代替FeCl₃·6H₂O，乙酰丙酮的体积由6.1mL改变为4.1mL。

实施例3：CoFe₂O₄纳米粒子的制备

取Fe(acac)₃和Co(acac)₂共2mmol(其中Fe(acac)₃与Co(acac)的摩尔比为2∶1)，2g 1，2-十六烷二醇(7.7mmol)溶解在20mL苯醚中，滴加油酸和油胺各2mL(6mmol)。氮气保护下将混合溶液加热到100℃持续30min，继续升温到200℃持续1h，随后加热到265℃持续30min，最后移除热源，使反应体系冷却至室温。向得到的黑色溶液中加入过量的乙醇，离心得到黑色的CoFe₂O₄纳米粒子沉淀。将离心所得固体于真空干燥箱干燥12～24h。CoFe₂O₄纳米粒子可以分散在正己烷、正辛烷等非极性溶剂中，具有较好的分散性和稳定性。

图1为高温热解合成所得的铁酸钴纳米粒子的TEM图，可见其粒径均一，几乎都为圆球形，平均粒径大小为5.5nm左右。

图2是高温热解合成的铁酸钴纳米粒子的XRD图。该图中带有标记的为CoFe₂O₄的特征衍射峰，与国际标准谱线中CoFe₂O₄的特征衍射峰基本一致，图中的衍射峰较尖锐，表明纳米粒子结晶完整。和立方结构CoFe₂O₄的晶面衍射峰一致(PDF#22-1086)。

图3为所得铁酸钴纳米粒子X射线能谱分析(EDS)图。结果显示，纳米粒子主要含有Fe、Co、O三种元素，其中Fe和Co两元素原子个数比大约为2∶1。

图4是是高温热解合成的铁酸钴纳米粒子在正己烷—水体系中的溶解性照片，从图中可以看出该铁酸钴纳米粒子不溶于水，在正己烷中有很好的溶解性和较好的单分散性。

实施例4：CoFe₂O₄@SiO₂的制备

称取5.44g Igepal CO-520溶解在45mL环己烷中，在冰水(0℃)中超声45min形成均一透明的溶液。然后滴加4mL CoFe₂O₄溶液(1mg/mL)继续在冰水中超声45min，得到棕黑色透明溶液。边用机械搅拌边注射0.5mL 28％浓氨水，将pH调节为10～11，继续搅拌30min后，注射0.3mL正硅酸四乙酯(TEOS)(1.34mmol)，继续搅拌24h。离心分离，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，然后用磁铁分离，真空干燥过夜。所得CoFe₂O₄@SiO₂复合纳米粒子在水溶液中具有较好的单分散性，每一个颗粒中有一个或多个纳米CoFe₂O₄核。其TEM图如图5所示，其粒径为25～50nm。

实施例5：CoFe₂O₄@SiO₂@APTES的制备

称取CoFe₂O₄@SiO₂核壳纳米粒子25mg，分散于盛有200mL乙醇-水混合溶液的三口烧瓶中(乙醇和水的体积比为8∶2)超声分散1h，滴加2mL(8.5mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加热到80℃，保持该温度持续搅拌反应20h，离心，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，然后磁分离，真空干燥过夜。

实施例6：CoFe₂O₄@SiO₂@APTES-Dy的制备

称取15mg干燥的核壳CoFe₂O₄@SiO₂@APTES复合纳米粒子，溶解在50mL事先除水的无水丙酮中，超声分散30min，边搅拌边滴加0.5mL三乙胺(3.6mmol)作为催化剂，然后加入45mg(0.167mmol)丹磺酰氯(Dy)，该体系常温下持续搅拌24h。离心洗涤，真空干燥过夜。

所得到的复合纳米粒子，粒径为25～50nm，在水中有良好的单分散性，形成浅黄色到棕色溶液；在有磁场存在时，纳米粒子会向磁场方向聚集，水溶液变为无色；在紫外线照射下，均匀分散在水中的纳米粒子发出绿色荧光；在紫外线和磁场存在的情况下，可以看到纳米粒子向磁场方向聚集，并且发出绿色的荧光。

UV-vis吸收光谱如图6所示，荧光激发和发射光谱如图7所示。其中的a为实施例5所得表面带有氨基的核壳纳米粒子CoFe₂O₄@SiO₂@APTES，b为丹磺酰氯，c为实施例6所制备得到的水溶性核壳磁光双功能纳米粒子CoFe₂O₄@SiO₂@APTES-Dy。由图6可见，丹磺酰亚胺基团已成功修饰在纳米粒子表面，由图7可见，丹磺酰亚胺基团成功修饰在纳米粒子表面上后纳米复合核壳材料能够发出较强的荧光。

Claims (8)

1.一种水溶性核壳磁光双功能纳米粒子，其特征在于，以磁性CoFe₂O₄为内核，非晶态SiO₂为壳层，壳层表面连接有机发光材料，粒径为25～50nm；所述的有机发光材料为丹磺酰氯。

2.权利要求1所述的一种水溶性核壳磁光双功能纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)用反相微乳液法，将干燥后的CoFe₂O₄纳米粒子均匀分散于表面活性剂与有机溶剂形成的微乳液中，加入正硅酸四乙酯和氨水，将pH值调节至10～11，混合后形成核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂纳米粒子；CoFe₂O₄纳米粒子与正硅酸四乙酯和表面活性剂比例的范围为1mg∶0.25～0.5mmol∶1～2g；

(2)将步骤(1)所得核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂纳米粒子均匀分散在乙醇—水体系中，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，于60～90℃反应10～30h，形成氨基化的核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂@APTES纳米粒子；核壳CoFe₂O₄@SiO₂纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为1mg∶0.3～0.5mmol；

(3)将氨基化的核壳结构CoFe₂O₄@SiO₂@APTES纳米粒子与丹磺酰氯分散在有机溶剂中，加入三乙胺反应12～36小时，离心洗涤，磁分离，得到水溶性核壳磁光双功能纳米粒子；CoFe₂O₄@SiO₂@APTES纳米粒子与三乙胺和丹磺酰氯的比例为1mg∶0.2～0.3mmol∶0.01～0.03mmol。

3.权利要求2所述水溶性核壳磁光双功能纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氨水浓度为20％～28％。

4.权利要求2所述水溶性核壳磁光双功能纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为Igepal CO-520或TritonX-100，在微乳液中的浓度为0.1～0.2g/ml。

5.权利要求2所述水溶性核壳磁光双功能纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为环己烷。

6.权利要求2所述水溶性核壳磁光双功能纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙醇—水体系中，乙醇与水的体积比为3∶2～4∶1。

7.权利要求2所述水溶性核壳磁光双功能纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的CoFe₂O₄纳米粒子通过热分解方法制备，包括以下步骤：

将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴分散在有机溶剂中，以油酸、油胺为稳定剂，加入还原剂，在氮气保护下，分别在95℃～110℃、180℃～220℃和260℃～270℃下加热20min～1hr；冷却后用醇沉淀，取沉淀，得到油溶性CoFe₂O₄磁性纳米粒子；乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴的摩尔比为2∶1，乙酰丙酮钴与还原剂、油酸、油胺的摩尔比为1∶10～15∶8～12∶8～12。

8.权利要求7所述水溶性核壳磁光双功能纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为1，2-十六烷二醇。

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