CN109401753B - 一种核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉及其制备方法和应用，方法包括：将钕铁硼磁粉分散于溶剂中，加入浓氨水和正硅酸四乙酯反应，得到改性钕铁硼磁粉；将改性钕铁硼磁粉分散于溶剂中，加入硅烷偶联剂反应，得到表面修饰官能化的改性磁粉；有机溶剂中，引发剂存在下，单体丙烯酸‑邻菲啰啉‑铕配合物与表面修饰官能化的改性磁粉反应得到核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉。本发明所制备的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉，与有机油墨相容性好，且荧光、磁性一体化，避免荧光与磁颗粒在防伪印记构筑时带来的荧光印记与磁图案分离的现象。

Description

一种核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉及其制备方法，属于磁性功能复合材料技术领域。
背景技术
荧光防伪油墨中的荧光颜料主要有无机型、有机型和稀土配合型几类。无机荧光颜料大多为金属(锌、铬)硫化物与微量活性剂配合，后经煅烧所得到，其稳定性好，但在油性介质中难以分散。有机荧光颜料与油性介质相容性好，易于分散，但一般而言，发射荧光宽带谱、色纯度低，且多为日光激发、多数稳定性差。稀土配合型荧光颜料具有发射光谱窄、色纯度高、荧光效率高、稳定性好、环保等特性，但成本上相对较高。另外，应对于防伪对功能化的要求，附加磁性能，磁性荧光防伪油墨有着重要的需求。为了制备磁性荧光油墨所需要的颜料，现有技术常采用荧光颜料与磁粉直接共混的方法。这种简单共混在印刷防伪印记过程中，常会产生磁颗粒图案与荧光印记的分离。在中低档防伪标记中能够使用，但进入更高端领域就难以满足要求。
发明内容
发明目的：本发明旨在制备荧光与磁性一体化的稀土荧光磁粉，避免作为防伪油墨使用过程中磁图案与荧光印记的分离，设计以钕铁硼磁粉为磁性内核，经表面修饰后，利用荧光稀土单体沉积聚合，得到核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉；本发明的另一目的是提供其制备方法和应用。
技术方案：
一种核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉的制备方法，包括：
(1)将钕铁硼磁粉分散于溶剂中，加入浓氨水和正硅酸四乙酯反应，得到改性钕铁硼磁粉；
(2)将改性钕铁硼磁粉分散于溶剂中，加入硅烷偶联剂反应，得到表面修饰官能化的改性磁粉；
(3)有机溶剂中，引发剂存在下，单体丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物与表面修饰官能化的改性磁粉反应得到核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉。
其中，步骤(1)中，钕铁硼磁粉的粒径为200～400目；溶剂为无水乙醇；钕铁硼磁粉在溶剂中的固含量为0.01～0.5g/ml，进一步优选为0.05～0.1g/ml；浓氨水的加入量为溶剂的体积1～5％，进一步优选为1～2％；正硅酸四乙酯的加入量为溶剂体积的1～2％；反应温度为20～30℃，反应时间为12～24h。正硅酸四乙酯在浓氨水的碱条件下水解，所生成二氧化硅包覆钕铁硼颗粒。在本发明中，上述条件可获得更好的磁性和包裹效果。
步骤(2)中，溶剂为乙醇水溶液，乙醇和水的体积比为1～10：1，进一步优选为4～9：1；改性钕铁硼磁粉在溶剂中的固含量为0.01～0.50g/mL，进一步优选为0.05～0.1g/mL；硅烷偶联剂为KH550，加入量为改性钕铁硼磁粉质量的1％～5％，进一步为2～3％；反应温度为40～80℃，进一步优选为60～70℃，反应时间为2～12小时，进一步优选为2～4小时。
步骤(3)中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物在有机溶剂中的固含量为0.01～0.10g/ml，进一步优选为0.02～0.04g/ml；引发剂为过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵等；引发剂与丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物的质量比1：100～5：100，进一步优选为4～5：100；表面修饰官能化的改性磁粉与丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物的质量比为1：1～10：1，进一步优选为4～5：1；反应温度为50～70℃，进一步优选为65～70℃，反应时间为4～12小时，进一步优选为6～12h。
本发明还提供了所述制备方法制得的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉。
本发明还提供了所述的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉在制备磁性荧光油墨中的应用。该荧光与磁性一体化的稀土荧光磁粉，可避免作为防伪油墨使用过程中磁图案与荧光印记的分离。
有益效果：
本发明建立了一种制备兼有稀土荧光和磁性于一体的稀土荧光钕铁硼磁粉的方法。该方法思路新颖、适用性强等特点，所制备的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉，与有机油墨相容性好，且荧光、磁性一体化，避免荧光与磁颗粒在防伪印记构筑时带来的荧光印记与磁图案分离的现象。
附图说明
图1为实施例1稀土荧光钕铁硼磁粉偏光与荧光显微照片；
图2为实施例2稀土荧光钕铁硼磁粉的紫外荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
1)以10.0g钕铁硼磁粉(200目)分散于200ml无水乙醇之中，加入2.0ml浓氨水，400rpm搅拌，并缓慢加入正硅酸四乙酯4.0ml，继续搅拌水解(一般室温搅拌12-24小时)，得到黑色悬浮液。经1000rpm离心分离，得到改性的钕铁硼粉体。
2)取10.0g改性后的磁粉，分散于80ml乙醇和20ml水的溶液中，并加入偶联剂KH550(改性磁粉质量的2.0％)，60℃搅拌2小时得到表面修饰官能化的改性磁粉。
3)2.0g丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物(Eu(AA)3Phen)为单体，分散于50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入引发剂过硫酸钾0.10g，加入表面修饰官能化的改性磁粉8.0g，400rpm搅拌，升温至65℃聚合反应6小时，得到产物经离心、干燥，即得到核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉。
所得稀土荧光钕铁硼磁粉的偏光与荧光显微照片(如图1)显示出颗粒与荧光图案比较好的对应，表明所合成的磁粉表面携带了稀土荧光物质，磁粉实现了磁性与荧光一体化。另外在紫外光下、外加磁场移动中磁粉颗粒与荧光点一体运动，进一步说明了本发明合成了以钕铁硼为磁性核，表面包覆荧光聚合物材料的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉。所得稀土荧光钕铁硼磁粉具有较好的永磁特性(如表1所示)，最高磁能积约5.85MGOe。
实施例2
1)以10.0g钕铁硼磁粉(200目)分散于100ml无水乙醇之中，加入2.0ml浓氨水，400rpm搅拌，并缓慢加入正硅酸四乙酯2.0ml，继续搅拌水解(一般室温搅拌12～24小时)，得到黑色悬浮液。经1000rpm离心分离，得到改性的钕铁硼粉体。
2)取10.0g改性后的磁粉，分散于80ml乙醇和20ml水的溶液中，并加入偶联剂KH550(改性磁粉质量的2.0％)，60℃搅拌2小时得到表面修饰官能化的改性磁粉。
3)2.5g丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物(Eu(AA)3Phen)为单体，分散于50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入引发剂过硫酸钾0.10g，加入表面修饰官能化的改性磁粉7.5g，400rpm搅拌，升温至65℃聚合反应12小时，得到产物经离心、干燥，即得到核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉。
磁粉掺入1％粘结剂压片后，参照“GB/T 3217-2009永磁(硬磁)材料磁性试验方法”测试磁性能。
表1稀土荧光钕铁硼磁粉的磁性能
Figure BDA0001835588260000031
Figure BDA0001835588260000041
所得稀土荧光钕铁硼磁粉的紫外荧光发射光谱(如图2)表明所得到磁粉具有不错的紫外激发荧光特性。所得稀土荧光钕铁硼磁粉的磁性能参数列于表1中，表明磁粉经聚合保存了很强的永磁特性，最高磁能积5.71MGOe，矫顽场强接近8000Oe。

Claims (8)

1.一种核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将钕铁硼磁粉分散于溶剂中，加入浓氨水和正硅酸四乙酯反应，得到改性钕铁硼磁粉；所述溶剂为无水乙醇；
（2）将改性钕铁硼磁粉分散于溶剂中，加入硅烷偶联剂反应，得到表面修饰官能化的改性磁粉；其中，所述改性钕铁硼磁粉在溶剂中的固含量为0.01~0.50g/mL；硅烷偶联剂为KH550，加入量为改性钕铁硼磁粉质量的1%~5%；所述溶剂为乙醇水溶液，乙醇和水的体积比为1~10：1；
（3）有机溶剂中，引发剂存在下，单体丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物与表面修饰官能化的改性磁粉反应得到核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钕铁硼磁粉的粒径为200~400目。
3.根据权利要求1所述的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钕铁硼磁粉在溶剂中的固含量为0.01~0.5g/ml；浓氨水的加入量为溶剂体积的 1~5%；正硅酸四乙酯的加入量为溶剂体积的1~2%；反应温度为20~30℃，反应时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为40~80℃，反应时间为2~12小时。
5.根据权利要求1所述的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物在有机溶剂中的固含量为0.01~0.10g/ml。
6.根据权利要求1所述的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，引发剂为过硫酸盐；引发剂与丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物的质量比1：100~5：100；表面修饰官能化的改性磁粉与丙烯酸-邻菲啰啉-铕配合物的质量比为1：1~10：1；反应温度为50~70℃，反应时间为4~12小时。
7.根据权利要求1~6任一项所述制备方法制得的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉。
8.根据权利要求7所述的核壳结构稀土荧光钕铁硼磁粉在制备磁性荧光油墨中的应用。
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