CN106190103B - 亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于荧光防伪材料领域，具体涉及了一种亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料及其制备方法。所述亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料是以烷基/羧基改性的纳米二氧化硅为配体，加入有机小分子为共配体，与稀土离子在有机溶剂中配位制备得到；所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅是由纳米二氧化硅经胺基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂改性、进一步与芳香羧酸或其衍生物反应制备所得。本发明所述亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料具有亲油性，荧光强度高，与连接料的相容性好的优点，在紫外光照射下可发出多种颜色荧光，同时减少了稀土离子的用量，降低了成本，在荧光防伪油墨、防伪标识材料等领域具有广泛的用途。

Description

亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光防伪材料领域，具体涉及了一种亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着我国商品经济的飞速发展，在社会诚信缺失、假冒伪劣商品猖獗和损害企业、消费者利益的情况下，为保护企业品牌、保护市场、保护广大消费者合法权益而采取的一种防范性技术措施——防伪技术日益受到重视。在众多防伪技术中，基于荧光发射的荧光防伪印刷成为了广泛应用的技术之一，在钞票、邮票、证券、支票、债券、股票等证券和金融凭证以及在广告装潢、织物、标牌、标记等方面得到广泛应用。防伪技术离不开防伪材料，荧光防伪印刷作为防伪技术的重要组成部分，其功能性载体为荧光防伪油墨。
荧光防伪油墨是指在紫外光照射下，能发出可见光(400～800nm)的特种油墨。该类油墨是一种相对稳定的胶体分散体系，主要由颜料和连结料组成。颜料为分散相，赋与油墨以颜色；连结料为连续相，是各类树脂和溶剂配制成的粘稠状流体，具有流平和携载分散相粒子的作用。在荧光防伪油墨中，起防伪作用的主要成分是荧光颜料，作为防伪材料的荧光颜料要求其吸收波波长在250～400nm之间。在防伪荧光油墨中使用的荧光颜料，目前研究最多的荧光化合物是稀土配合物。
稀土元素因其丰富的电子能级和4f电子跃迁特性，使其具有光、电、磁和催化等特性，被誉为新材料的宝库。以稀土离子作为发光中心，制备的稀土荧光材料，具有光转换效率高、窄带发射、长寿命(1×10-2-1×10-6s)以及Stokes位移较大等优点，尤其是含Eu3+，Tb3 +，Dy3+和Sm3+等稀土离子的配合物在可见光区具有较强的荧光发射。这些性能上的特点决定了稀土荧光材料非常适合在荧光防伪油墨中作为荧光颜料使用，是一类极有开发和应用价值的荧光材料。
然而，需要指出的是，目前在荧光防伪油墨的制备中，使用稀土配合物作为防伪荧光颜料，也存在如下问题：(1)由于直接使用稀土配合物，价格高的稀土金属用量大，致使成本 高；(2)长时间放置后荧光强度衰减较快，主要原因在于无机稀土配合物和有机连接料之间的作用力弱，致使无机荧光填料团聚，使得荧光强度降低；(3)无机稀土配合物与连接料基体有机树脂结合不好，容易在表面聚集，产生浮脏或墨辊脱墨现象，影响印刷质量。
如何解决稀土荧光颜料在荧光防伪油墨应用中存在的上述技术问题，提高无机荧光颜料和连接料基体有机树脂之间的结合力与相容性，制备出高荧光强度的稀土荧光颜料，就显得尤为紧迫且具有重要的市场前景，有望在荧光防伪油墨、荧光标识材料等领域得到应用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，其特征在于，是以烷基/羧基改性的纳米二氧化硅为配体，加入有机小分子为共配体，与稀土离子在有机溶剂中配位，制备得到亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料。
上述方案中，所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅是由纳米二氧化硅经胺基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂改性、进一步与芳香羧酸或芳香羧酸衍生物反应制备所得。
上述方案中，所述纳米二氧化硅的粒径为10～200nm。
上述方案中，所述胺基硅烷偶联剂为胺丙基三甲氧基硅烷和/或胺丙基三乙氧基硅烷；所述烷基硅烷偶联剂为烷基三甲氧基硅烷和/或烷基三乙氧基硅烷，其中烷基含1～18个碳原子。
上述方案中，所述芳香羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和4,4’-二羧基联苯中的一种或几种；所述芳香羧酸衍生物为苯偏三酸酐或均苯四酸酐。
上述方案中，所述有机小分子配体为邻菲罗啉、三氟乙酰丙酮、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮、2,2:6,2-三联吡啶、苯甲酰丙酮和苯甲酰三氟丙酮中的一种或几种。
上述方案中，所述稀土为钐、铕、镝或铽。
上述亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备氨基烷基改性的纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅、胺丙基硅烷偶联剂、烷基 硅烷偶联剂分散在有机溶剂中，搅拌反应2～24小时，反应结束后，停止搅拌，静止或离心得沉淀，用溶剂洗涤除去未反应的硅烷偶联剂和反应中生成的低聚物，得到氨基烷基改性的纳米二氧化硅；
(2)制备烷基/羧基改性的纳米二氧化硅：将氨基烷基改性的纳米二氧化硅、芳香羧酸或其衍生物分散在有机溶剂中，搅拌反应2～24小时，反应结束后，停止搅拌，静止或离心得沉淀，用水或溶剂洗涤除去未反应的芳香羧酸或其衍生物，得到烷基/羧基改性的纳米二氧化硅；
(3)将烷基/羧基改性的纳米二氧化硅、有机小分子配体与稀土无机盐加入到有机溶剂中按比例混合，再加入碱用以吸收配位过程中产生的质子，搅拌反应2～24小时，反应结束后，静止或离心得沉淀，再经水、有机溶剂洗涤、干燥后，得到亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料。.
上述方案中，步骤(1)所述纳米二氧化硅、胺丙基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂的质量比为1：0.05～0.2：0.05～0.2；步骤(1)所述纳米二氧化硅与有机溶剂的质量比为1：20～100；步骤(2)所述氨基烷基改性的纳米二氧化硅与芳香羧酸或其衍生物的质量比为1：0.05～0.2；步骤(3)所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅、有机小分子配体、稀土无机盐的质量比为1：0～0.2：0.05～0.2；步骤(3)所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅与有机溶剂的质量比为1：20～100；步骤(3)所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅与碱的质量比为1：0.01～0.05。
上述方案中，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
上述方案中，所述碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶和六次甲基四胺中的一种或几种。
本发明的有益效果：(1)本发明以纳米级的二氧化硅为材料，纳米粒子表面含有烷基，具有亲油性，有利于在荧光防伪油墨在连接料中的分散与稳定分布，可以改善与连接料的结合与相容性；(2)本发明中纳米二氧化硅上连接的配位基团为芳羧酸，能有效实现能量从配体到稀土离子的传递，使材料的荧光强度增加；稀土配合物通过化学键结合在纳米粒子的表 面，由于纳米效应，稀土离子含量低，有效地消除了浓度荧光淬灭效应，荧光强度高；(3)本发明所述亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料在紫外光照射下可发出多种颜色荧光，同时减少了稀土离子的用量，降低了成本，因此，在荧光防伪油墨、防伪标识材料等领域具有广泛的用途。
附图说明
图1为氨基烷基改性的纳米二氧化硅和烷基/羧基改性的纳米二氧化硅的IR谱图，其中a为氨基烷基改性的纳米二氧化硅的IR谱图，b为烷基/羧基改性的纳米二氧化硅的IR谱图。
图2为实施例1制备的亲油性二氧化硅铕纳米荧光材料的透射电镜照片。
图3为实施例1制备的亲油性二氧化硅铕纳米荧光材料在254nm紫外光激发下的荧光光谱。
图4为实施例2制备的亲油性二氧化硅铽纳米荧光材料在254nm紫外光激发下的荧光光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，所述亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料的红外光谱在BIO-RADFTS-7谱仪上测定，使用KBr压片测定；透射电镜，在日本电子公司JEOL-2100型透射电镜上测试，加速电压为200kV；粒径分析，用美国PSS Nicomp 380粒度仪测试，采用粒径检测模式测定。荧光光谱采用varian eclipse FL0910M014荧光光谱仪测定。
实施例1
一种亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，通过如下方法制备：
(1)氨基烷基改性的纳米二氧化硅的制备：将1克纳米二氧化硅、0.1克胺丙基三乙氧基硅烷、0.1克丙基三乙氧基硅烷分散在30克丙酮中，室温搅拌8小时，停止搅拌，离心得白色沉淀，用乙醇洗涤沉淀3次，以除去未反应的硅烷偶联剂和反应中生成的低聚物，产 物的产率为93％；
(2)烷基/羧基改性的纳米二氧化硅的制备：将上述制备的1克氨基烷基改性的纳米二氧化硅、0.1克苯偏三酸酐分散在35克四氢呋喃中，室温搅拌反应8小时，停止搅拌，离心得白色沉淀，用乙醇洗涤沉淀3次，以除去未反应的苯偏三酸酐，产物的产率为95％。
(3)将步骤(2)制备的1克烷基/羧基改性的纳米二氧化硅、0.1克三氯化铕、0.1克邻菲罗啉分散在35克乙醇中，加入0.05克三乙胺吸收配位过程中产生的质子；室温(25℃)搅拌反应6小时，停止搅拌，静止得白色沉淀，用水、乙醇各洗涤沉淀3次，干燥，得到粉末状产品，即亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，产率为94％。
对本实施例步骤(1)制备得到氨基烷基改性的纳米二氧化硅和步骤(2)制备得到的烷基/羧基改性的纳米二氧化硅迹象IR谱图测试，结果见图1(a)和图1(b)，其中图1(a)为氨基烷基改性的纳米二氧化硅的IR谱图，从图中可以看出：波数1080cm-1处，归属于Si-O-Si四面体的反对称伸缩振动峰；2910cm-1出现较小的振动峰，归属于CH2的不对称伸缩振动；1631cm-1的振动峰归属于氨基的弯曲振动峰，表明胺丙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷与纳米二氧化硅表面的硅羟基反应，成功连接在纳米粒子表面。图1(b)为烷基/羧基改性的纳米二氧化硅的IR谱图，从图中可以看出：加入苯偏三酸酐后，位于1627cm-1和1710cm-1处的吸收峰，归属于酰胺键和羧基中的羰基的伸缩振动峰，表明苯偏三酸酐与氨基发生反应，羧基成功连接在纳米粒子表面。
将本实施例步骤(3)制备得到的亲油性二氧化硅铕纳米荧光材料进行透射电镜测试(透射电镜照片结果如图2所示)和粒径分析，结果显示：亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料的平均粒径为63nm。图3为亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料在254nm紫外光激发下的荧光光谱，为铕离子的典型发射，发射光颜色为红色。
实施例2
一种亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，通过如下方法制备：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)将步骤(2)制备的1克烷基/羧基改性的纳米二氧化硅、0.15克三氯化铽、0.1克2,2’-联吡啶分散在30克丁酮中，加入0.05克三甲胺吸收配位过程中产生的质子，50℃搅拌反应12小时，停止搅拌，离心得白色沉淀，用水、乙醇各洗涤沉淀3次，干燥，得到粉末状产品，即亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，产率为92％。
图4为本实施例制备得到的亲油性二氧化硅铽纳米荧光材料在254nm紫外光激发下的荧光光谱，为铽离子的典型发射，发出绿色荧光。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，其特征在于，是以烷基/羧基改性的纳米二氧化硅为配体，加入有机小分子为共配体，与稀土离子在有机溶剂中配位，制备得到亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅是由纳米二氧化硅经胺基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂改性、进一步与芳香羧酸或芳香羧酸衍生物反应制备所得，所述有机小分子配体为邻菲罗啉、三氟乙酰丙酮、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮、2,2:6,2-三联吡啶、苯甲酰丙酮和苯甲酰三氟丙酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为10~200nm。
3.根据权利要求1所述的亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，其特征在于，所述胺基硅烷偶联剂为胺丙基三甲氧基硅烷和/或胺丙基三乙氧基硅烷；所述烷基硅烷偶联剂为烷基三甲氧基硅烷和/或烷基三乙氧基硅烷，其中烷基含1~18个碳原子。
4.根据权利要求1所述的亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，其特征在于，所述芳香羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和4,4’-二羧基联苯中的一种或几种；所述芳香羧酸衍生物为苯偏三酸酐或均苯四酸酐。
5.根据权利要求1所述的亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料，其特征在于，所述稀土为钐、铕、镝或铽。
6.权利要求1~5任一所述亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备氨基烷基改性的纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅、胺丙基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂分散在有机溶剂中，搅拌反应2~24小时，反应结束后，停止搅拌，静止或离心得沉淀，用溶剂洗涤除去未反应的硅烷偶联剂和反应中生成的低聚物，得到氨基烷基改性的纳米二氧化硅；
（2）制备烷基/羧基改性的纳米二氧化硅：将氨基烷基改性的纳米二氧化硅、芳香羧酸或其衍生物分散在有机溶剂中，搅拌反应2~24小时，反应结束后，停止搅拌，静止或离心得沉淀，用水或溶剂洗涤除去未反应的芳香羧酸或其衍生物，得到烷基/羧基改性的纳米二氧化硅；
（3）将烷基/羧基改性的纳米二氧化硅、有机小分子配体与稀土无机盐加入到有机溶剂中按比例混合，再加入碱用以吸收配位过程中产生的质子，搅拌反应2~24小时，反应结束后，静止或离心得沉淀，再经水、有机溶剂洗涤、干燥后，得到亲油性二氧化硅稀土纳米荧光材料。
7.根据权利要去6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纳米二氧化硅、胺丙基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂的质量比为1：0.05~0.2：0.05~0.2；步骤（1）所述纳米二氧化硅与有机溶剂的质量比为1：20~100；步骤（2）所述氨基烷基改性的纳米二氧化硅与芳香羧酸或其衍生物的质量比为1：0.05~0.2；步骤（3）所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅、有机小分子配体、稀土无机盐的质量比为1：0~0.2：0.05~0.2；步骤（3）所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅与有机溶剂的质量比为1：20~100；步骤（3）所述烷基/羧基改性的纳米二氧化硅与碱的质量比为1：0.01~0.05。
8.根据权利要去6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶和六次甲基四胺中的一种或几种。
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