CN101724392A - 多重可逆变色微胶囊防伪材料及其制造方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多重可逆变色微胶囊防伪材料及制造方法与应用。本发明将温变材料、湿敏材料、紫外线激发荧光材料和红外线激发荧光材料中的至少一种溶解在含有抗紫外线剂和抗氧化剂的高沸点溶剂中，再加入乳化剂和保护胶体，得到乳化液，然后通过原位聚合法得到具有微胶囊结构的防伪材料。该材料的微胶囊结构不仅隔绝空气，而且微胶囊壳壁减弱了光线的透过量，改善了防伪材料的耐候性和耐光性，延长了产品的使用有效期。该材料由于是微胶囊水溶液，完全适用于现有普遍使用的水性涂料涂布方法，解除了安全、健康和环保方面的顾虑，彻底解决了溶剂型(油性材料)涂布加工复杂的缺点，可以大规模的应用于纸张、布质和薄膜材质，满足防伪的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种防伪材料，特别涉及一种多重可逆变色微胶囊防伪材料及其制造方法与应用。
背景技术
随着防伪技术的发展，温变材料已成为制备具有高防伪性能制品的原料。金属碘化物、配合物、复盐和多种金属氧化物的多晶体是长期以来主要的无机可逆热致变色物质。无机化合物发生热变色的原理主要有结晶改变、发生化学变化、热分解等。电子给予体、电子受体和溶剂则组成了一种传统而典型的有机热致变色物质，其变色机理是由于温度的变化引起电子的转移，电子受体和给予体接触后电子内部的扩散通过电子的转移而吸收或辐射一定波长的光。而液晶材料也能够通过温度变化而改变颜色，当受热时使螺旋状体系发生螺距变化，选择性反射光而显出颜色变化。
无机可逆温变材料由于含重金属，如汞、铅、铬、镍等，毒性较大，颜色变化较接近，变色敏感度不够或耐久性等原因使其应用受到限制。液晶由于价格高昂，配伍禁忌多，对配方中其他化学品适应性差，敏感度大而容易失效，主要应用高端产品或者小商标小面积的防伪应用，对于大面积印刷或涂布应用则受到了限制。
有机类可逆热致变色材料是最为引人注目的，是目前新兴的一种热致变色材料，同金属无机盐和液晶材料相比，其显著的特点是：变温范围广，其变色范围可在-200～200℃之间；选择余地大，可自由选色，颜色有红、粉、蓝、绿、黄、紫、黑等，变化过程从无色到有色(发色)或从有色到无色(消色)；变色温度一般较低，灵敏度高，稳定性好，变色清晰度高，耐久性好等特点。在现有的可逆热致变色材料中，有机类可逆热致变色材料的综合指标最优，是目前比较理想且极富潜力的热致变色材料。
但是，目前市面上提供的有机类可逆变色温变材料商品主要为溶剂型温变油墨。由于其价格昂贵，功能单一，没有多重防伪功能，应用范围一般受到限制，由于存在容易被仿冒的缺点，主要用于小面积或小商标且防伪要求不算很高的产品防伪。其次，油性温变油墨(溶剂型)不能与水混溶，不能够进行水性涂布，油墨中有大量对健康尤其对呼吸道有毒性的溶剂，对操作场所的防火防爆要求很高，对环境有不良影响。因此，油性温变材料(溶剂型)难以大规模地应用于大面积的纸张类、布质类或薄膜类产品上。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种多重可逆变色微胶囊防伪材料。该多重可逆变色微胶囊防伪材料至少具有两种以上可逆变色防伪功能，能够任意组合，可以进行水性涂布于基材上，而且由于具有微胶囊结构，功能材料的使用性能更为稳定；所述多重可逆变色微胶囊防伪材料与粘合剂、填料的配合性与相容性更好，形成的涂层表面强度较好，不易脱落。
本发明的另一目的在于提供所述多重可逆变色微胶囊防伪材料的制造方法。
本发明的再一目的在于提供所述多重可逆变色微胶囊防伪材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种多重可逆变色微胶囊防伪材料，包含以下按质量份数计的成分：
温变材料 0～100份
湿敏材料 0～50份
紫外线激发荧光材料 0～50份
红外线激发荧光材料 0～50份
紫外吸收剂 0.5～30份
抗氧化剂 0.5～50份
高沸点溶剂 30～300份
乳化剂 3～30份
保护胶体 10～300份
去离子水 130～1200份
尿素 2～60份
甲醛 15～500份
三聚氰胺 30～150份；
其中，温变材料、湿敏材料、紫外线激发荧光材料和红外线激发荧光材料中的至少两种不能同时为零；
所述的温变材料优选为有机类可逆热致变色材料，更优选为温变粉；
所述的湿敏材料优选为无机类湿敏变色物质或有机类湿敏变色物质的一种或两种；
所述的无机类湿敏变色物质更优选为氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊或湿敏变色粉中的一种或两种；
所述的氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊通过以下步骤制得：
(1)微胶囊囊芯物的制备
用10～100质量份去离子水溶解1～20质量份氯化钴、1～20质量份次六甲基四胺和0.3～20质量份尿素后加入5～50质量份硅藻土，以1000～3000rpm分散30～60分钟，接着浸泡2～5小时，然后离心过滤，将滤饼烘干，粉碎成800目以上的细粉，得到微胶囊囊芯物；
(2)微胶囊壁材的制备
2～30质量份尿素、5～60质量份三聚氰胺、15～200质量份质量百分比为37％甲醛水溶液和10～100质量份去离子水混匀，用20％NaOH调节pH值至8～9，于70～80℃以300～600rpm搅拌1～3小时后通水冷却，得到尿素-三聚氰胺-甲醛水溶性树脂溶液，得到微胶囊壁材；
(3)制备氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊
将5～100质量份微胶囊囊芯物加入到5～20％苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中混合，苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液用量为5～120质量份，以1000～3000rpm分散均匀，分散30～60分钟，接着加入微胶囊壁材10～150质量份，于70～95℃以500～1000rpm速度下搅拌反应2～5小时，即得氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊。
所述紫外线激发荧光材料为稀土有机络合物，优选为紫外激发荧光材料，更优选为紫外激发荧光粉；
所述红外线激发荧光材料为稀土有机配合物，优选红外激发荧光材料，更优选为红外激发荧光粉；
所述紫外吸收剂优选UV531紫外线吸收剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、UV326紫外线吸收剂(2-(2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑)或UV327紫外线吸收剂(2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑)中的至少一种；
所述抗氧化剂为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、有机硫化合物抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或金属离子钝化剂中的至少一种；
所述的胺类抗氧剂优选防老剂D(N-苯基-2-萘胺)；
所述的酚类抗氧剂优选抗氧化剂264(2，6--二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂1076(β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧化剂1010(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)或抗氧化剂BHA(叔丁基羟基茴香醚)中的至少一种；
所述的亚磷酸酯类抗氧剂优选抗氧剂TNP(亚磷酸三壬基苯基酯)；
所述的金属离子钝化剂优选N-亚水杨基-N`-水杨酰肼；
所述的有机硫化合物抗氧剂优选抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)；
所述的高沸点溶剂为沸点大于150℃的有机溶剂；
所述的有机溶剂优选饱和脂肪烃、邻苯二甲酸酯或烷基芳香烃中的至少一种；
所述的饱和脂肪烃优选白矿油；
所述的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯；
所述的烷基芳香烃优选为二异丙基萘或二芳基乙烷；
所述的乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的一种或两种；
所述的非离子型乳化剂优选Tween80和OP-10形成的混合物；
所述的阴离子型乳化剂优选聚乙烯马来酸酐共聚物EMA-31或苯乙烯马来酸酐共聚物；
所述的保护胶体为水溶性高分子聚合物；
所述的水溶性高分子聚合物优选聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶或明胶中的至少一种。
所述具有可逆多重变色功能的微胶囊防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)囊芯材料的制备
将0～100质量份温变材料、0～50质量份湿敏材料、0～50质量份紫外线激发荧光材料、0～50质量份红外线激发荧光材料、0.5～30质量份紫外吸收剂和0.5～50质量份抗氧化剂溶解于30～300质量份高沸点溶剂，得到溶液A；将30～200质量份的去离子水、3～30质量份乳化剂和10～300质量份保护胶体分散均匀后，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B后以5000～10000rpm的转速进行高剪切乳化，直至乳化液液滴的粒径为3～20μm，结束乳化，得到囊芯材料；
(2)水溶性壁材树脂的制备
2～60质量份尿素、15～500质量份甲醛、30～150质量份三聚氰胺和100～1000质量份去离子水混匀，用NaOH调节pH值至8～9，于70～90℃以300～600rpm速度下搅拌1～3小时，得到水溶性壁材树脂；
(3)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备
把3～100质量份步骤(2)制备的水溶性壁材树脂以200～600rpm加入到30～400质量份步骤(1)制备的囊芯材料中，然后于70～90℃以300～600rpm是速度搅拌反应2～3小时，之后用NaOH调节pH值为7.0～7.5，得到多重可逆变色微胶囊防伪材料。
步骤(2)中优选通过用20％NaOH调节pH值；
步骤(3)中优选通过用20％NaOH调节pH值；
所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料的应用，可以直接应用于基材上，也可以与现有的非微胶囊结构的水溶性防伪材料联合应用于基材上；
所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料的应用，包括以下步骤：将质量百分比10～60％防伪材料、质量百分比10～20％胶粘剂、质量百分比10～20％间隔剂和质量百分比20～50％的水混合均匀，涂布于基材上，涂布量优选10～30克/平方米；其中所述的防伪材料包含所述多重可逆变色微胶囊防伪材料；
所述的防伪材料还包含非微胶囊结构的水性防伪材料或氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊中的一种或两种；
所述非胶囊结构的水溶性防伪材料优选氯化钴；
所述的胶粘剂优选改性木薯淀粉、羧基丁苯乳胶、丁苯乳胶、醋酸乳胶或苯丙乳胶中的至少一种；
所述的间隔剂优选小麦淀粉；
所述基材优选纸质基材、布质基材或薄膜基材。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明先把热致变色材料、湿敏变色材料、紫外线激发荧光材料或红外线激发荧光材料中的至少两种溶解在含有抗紫外线剂和抗氧剂的高沸点溶剂中，再在含乳化剂和保护胶体的水溶液中(如明胶水溶液、聚乙烯醇水溶液、羟乙基纤维素水溶液或苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液等)进行高速乳化分散，然后采用原位聚合法把乳化液滴包封成微胶囊。微胶囊的壳壁不仅隔绝了空气，也减弱了光线的通过量，同时，微胶囊里还含有抗紫外线剂和抗氧化剂的物质，大大改善了热致变色材料、湿敏变色材料、紫外荧光和红外荧光显色防伪材料的耐候性和耐光性，延长了使用有效期。
2、本发明制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料由于是水性溶液，完全适用于现有的普遍使用的水性涂料涂布方法，解除了安全、健康和环保方面的顾虑，彻底解决了溶剂型防伪材料，譬如油性温变油墨等的难于进行大幅宽涂布加工的缺点，最终做成的防伪纸类、布类或薄膜类产品具有价格及功能方面的优势，可以大规模的应用于大面积的纸张类、布质类和薄膜类的防伪，涂布幅宽可从905～2640mm，能满足票据印刷、包装等行业的防伪需要。
3、本发明制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料，具有多重防伪功能，具有热致变色、湿敏变色、紫外光照射显色和红外光照射显色或至少它们中任意组合的两种变色功能。本发明制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料能够满足变色灵敏度高的要求，温度变化范围为40～100℃，颜色有红、粉、蓝、绿、黄、紫、黑等；遇水可以产生变色，湿敏变色有从淡红、淡蓝、淡绿、淡黄、淡紫等变为红、蓝、绿、黄、紫等。遇到紫外光照射，可以发生显色，颜色有从白变为红、蓝、绿等。遇到红外光照射，可以发生显色，颜色有从白变为红、蓝、绿等。
4、本发明所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备工艺对环境环保，不会造成不良影响。
5、本发明所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料市场化前景好。
附图说明
图1是实施例1制备得到的防伪纸张结构示意图，其中：
○表示具有温变、紫外、红外功能材料的微胶囊；
※表示湿敏颜料的微胶囊及涂布粘合剂等辅料；
图2是实施例2制备得到的防伪纸张结构示意图，其中：
○表示具有温变、湿敏、紫外、红外功能材料的微胶囊；
图3是对比实施例1制备的防伪纸张结构示意图，其中：
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)囊芯材料的制备：
将20质量份红色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、6质量份紫外线激发荧光材料(广州名博防伪技术有限公司的紫外荧光粉)、6质量份红外线激发荧光材料(上海科润光电材料有限公司的红外荧光粉)、10质量份湿敏变色粉(日本大日精化工业公司的Seilkaduel Colour)、2质量份紫外线吸收剂UV327和2质量份抗氧化剂1010，溶解于100质量份二异丙基萘中，得到溶液A；将200质量份含5％的聚乙烯马来酸酐共聚物(EMA-31)的水溶液和15质量份含5％羟乙基纤维素保护胶体水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在6000转/分的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为3～10微米，结束乳化，得到囊芯材料；
(2)水溶性壁材树脂的制备：
60质量份尿素、2质量份三聚氰胺、500质量份37％甲醛(质量百分比)和50质量份去离子水混匀，用三乙醇胺调节pH值至8～9，于70℃以300转/分速度下搅拌，反应1小时，得到水溶性尿素-甲醛预聚物溶液，即水溶性壁材树脂。
(3)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备：
将100质量份水溶性壁材树脂加入到200质量份上述的囊芯材料中，于90℃、1000转/分搅拌4小时，之后通冷却水冷却，用10％的氢氧化钠调节pH值至7.0～7.5，得到具有微胶囊结构的可逆多重变色防伪材料。
将本实施例制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料、30％小麦淀粉水悬浮液、50％的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比100∶30∶15∶50混合并分散均匀，就得到水性涂料；其中30％小麦淀粉水悬浮液作为间隔剂，羧基丁苯胶乳作为粘合剂，然后通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布幅宽可从905～2640mm，涂布量为10克/平方米，得到的具有多重变色功能的防伪纸张结构如图1所示。
实施例2
(1)湿敏材料(氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊)的制备：
A、微胶囊囊芯物的制备
用100质量份去离子水溶解20质量份氯化钴、20质量份次六甲基四胺和20质量份尿素后加入50质量份硅藻土，以3000转/分分散30分钟，接着浸泡2小时，然后离心过滤，将滤饼烘干，粉碎成800目以上的细粉，得到微胶囊囊芯物；
B、微胶囊壁材的制备
30质量份尿素、60质量份三聚氰胺、200质量份37％甲醛水溶液(质量百分比)和100质量份去离子水混匀，用20％NaOH调节pH值至8～9，于70℃以600转/分搅拌2小时后通水冷却，得到尿素-三聚氰胺-甲醛水溶性树脂溶液，为微胶囊壁材；
C、制备氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊
将100质量份微胶囊囊芯物加入到20％苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中混合，苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液用量为120质量份，以2000转/分分散均匀，分散30分钟，接着加入微胶囊壁材100质量份，于95℃以500转/分速度下搅拌反应5小时，即得氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊。
(2)囊芯材料的制备：
将3质量份氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊、20质量份蓝色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、0.5质量份紫外线吸收剂UV326和0.5质量份抗氧化剂BHA，溶解于30质量份邻苯二甲酸二丁酯中，得到溶液A；将200质量份含5％的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的水溶液和20质量份的5％羧甲基纤维素钠水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在5000转/分的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为3～10微米，结束乳化，得到囊芯材料；
(3)水溶性壁材树脂的制备：
20质量份尿素、20质量份三聚氰胺、40质量份37％甲醛(质量百分比)和70质量份去离子水混匀，用20％NaOH调节pH值至8～9，于到70℃以300转/分速度下搅拌，反应2小时，得到水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛预聚物溶液，即水溶性壁材树脂。
(4)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备：
将100质量份水溶性壁材树脂加入到300质量份囊芯材料中，于80℃、1000转/分搅拌3.5小时，之后通冷却水冷却，用10％的氢氧化钠调节pH值至7.0～7.5，得到多重可逆变色微胶囊防伪材料。
将本实施例制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料、30％小麦淀粉水悬浮液、50％的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比100∶30∶15∶50混合并分散均匀，就得到水性涂料；其中30％小麦淀粉水悬浮液作为间隔剂，羧基丁苯胶乳作为粘合剂，然后通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布幅宽可从905～2640mm，涂布量为30克/平方米，得到的具有多重变色功能的防伪纸张结构如图2所示。
实施例3
(1)囊芯材料的制备：将100质量份绿色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、50质量份紫外线激发荧光材料(广州名博防伪技术有限公司的紫外荧光粉)、50质量份红外线激发荧光材料(上海科润光电材料有限公司的红外荧光粉)、30质量份紫外线吸收剂UV327和50质量份抗氧化剂1076，溶解于300质量份邻苯二甲酸二丁酯中，得到溶液A；将600质量份含5％的苯乙烯马来酸酐共聚物的水溶液和20质量份10％聚乙烯醇水溶液混合，，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在8000转/分的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为5～20微米，结束乳化，得到囊芯材料；
(2)水溶性壁材树脂的制备：
35质量份尿素、50质量份三聚氰胺、320质量份37％甲醛(质量百分比)和50质量份去离子水混匀，用20％氢氧化钠调节pH值调节至8～9，于85℃以300转/分速度下搅拌，反应1小时，得到水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛预聚物溶液，即水溶性壁材树脂。
(3)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备：将150质量份水溶性壁材树脂加入到350质量份上述的囊芯材料中，于90℃、1000转/分搅拌4小时，之后通冷却水冷却，用10％的氢氧化钠调节pH值至7.0～7.5，得到多重可逆变色微胶囊防伪材料。
(4)湿敏材料(氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊)的制备：
A、微胶囊囊芯物的制备
用80质量份去离子水溶解10质量份氯化钴、10质量份次六甲基四胺和3质量份尿素后加入50质量份硅藻土，以1000转/分分散60分钟，接着浸泡24小时，然后离心过滤，将滤饼烘干，粉碎成800目以上的细粉，得到微胶囊囊芯物；
B、微胶囊壁材的制备
20质量份尿素、50质量份三聚氰胺、150质量份37％甲醛水溶液(质量百分比)和50质量份去离子水混匀，用NaOH调节pH值至8，于80℃以300转/分搅拌3小时后通水冷却，得到尿素-三聚氰胺-甲醛水溶性树脂溶液，为微胶囊壁材；
C、制备氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊
将100质量份的微胶囊囊芯物加入到5％苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中混合，苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液用量为120质量份，以1000转/分分散均匀，分散30分钟，接着加入60质量份微胶囊壁材，于70℃以600转/分速度下搅拌反应3小时，即得氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊。
将本实施例制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料、本实施例制备的湿敏材料、30％小麦淀粉水悬浮液、50％的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比90∶10∶30∶15∶50混合并分散均匀，就得到水性涂料；其中30％小麦淀粉水悬浮液作为间隔剂，羧基丁苯胶乳作为粘合剂，然后通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布幅宽可从905～2640mm，涂布量为20克/平方米，得到具有多重变色功能的防伪纸张。
实施例4
(1)湿敏材料(氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊)的制备：
A、微胶囊囊芯物的制备
用100质量份去离子水溶解20质量份氯化钴、20质量份次六甲基四胺和20质量份尿素后加入50质量份硅藻土，以3000转/分分散30分钟，接着浸泡2小时，然后离心过滤，将滤饼烘干，粉碎成800目以上的细粉，得到微胶囊囊芯物；
B、微胶囊壁材的制备
30质量份尿素、60质量份三聚氰胺、200质量份37％甲醛水溶液(质量百分比)和100质量份去离子水混匀，用20％NaOH调节pH值至8～9，于70℃以600转/分搅拌2小时后通水冷却，得到尿素-三聚氰胺-甲醛水溶性树脂溶液，为微胶囊壁材；
C、制备氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊
将100质量份微胶囊囊芯物加入到20％苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中混合，苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液用量为120质量份，以2000转/分分散均匀，分散30分钟，接着加入微胶囊壁材100质量份，于95℃以500转/分速度下搅拌反应5小时，即得氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊。
(2)囊芯材料的制备：
将10质量份氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料湿敏微胶囊、10质量份湿敏变色粉(日本大日精化工业公司的Seilkaduel Colour)、5质量份紫外线激发荧光材料(广州名博防伪技术有限公司的紫外荧光粉)、5质量份红外线激发荧光材料(上海科润光电材料有限公司的红外荧光粉)、1质量份紫外线吸收剂UV326和1质量份抗氧化剂BHA，溶解于60质量份二芳基乙烷中，得到溶液A；将200质量份含5％的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的水溶液和20质量份的5％羧甲基纤维素钠水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在6000转/分的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为3～10微米，结束乳化，得到囊芯材料；
(3)水溶性壁材树脂的制备：
20质量份尿素、20质量份三聚氰胺、40质量份37％甲醛(质量百分比)和70质量份去离子水混匀，用20％NaOH调节pH值至8～9，于到70℃以300转/分速度下搅拌，反应2小时，得到水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛预聚物溶液，即水溶性壁材树脂。
(4)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备：
将100质量份水溶性壁材树脂加入到300质量份囊芯材料中，于80℃、1000转/分搅拌3.5小时，之后通冷却水冷却，用10％的氢氧化钠调节pH值至7.0～7.5，得到多重可逆变色微胶囊防伪材料。
将本实施例制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料、30％小麦淀粉水悬浮液、50％的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比100∶30∶15∶50混合并分散均匀，就得到水性涂料；其中30％小麦淀粉水悬浮液作为间隔剂，羧基丁苯胶乳作为粘合剂，然后通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布幅宽可从905～2640mm，涂布量为15克/平方米，得到具有多重变色功能的防伪纸张。
实施例5
(1)囊芯材料的制备：
将25质量份黑色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、6质量份紫外线激发荧光材料(广州名博防伪技术有限公司的紫外荧光粉)、6质量份红外线激发荧光材料(上海科润光电材料有限公司的红外荧光粉)、2质量份紫外线吸收剂UV327和2质量份抗氧化剂1010，溶解于100质量份二芳基乙烷中，得到溶液A；将200质量份含5％的苯乙烯马来酸酐共聚物的水溶液和15质量份含5％羟乙基纤维素保护胶体水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在7000转/分的搅拌速度下乳化60分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为3～10微米，结束乳化，得到囊芯材料；
(2)水溶性壁材树脂的制备：
20质量份尿素、40质量份三聚氰胺、100质量份37％甲醛(质量百分比)和100质量份去离子水混匀，用20％NaOH调节pH值至8～9，于到80℃以500转/分速度下搅拌，反应2小时，得到水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛预聚物溶液，即水溶性壁材树脂。
(3)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备：
将100质量份水溶性壁材树脂加入到200质量份上述的囊芯材料中，于85℃、700转/分搅拌4小时，之后通冷却水冷却，用10％的氢氧化钠调节pH值至7.0～7.5，得到具有微胶囊结构的可逆多重变色防伪材料。
将本实施例制备的多重可逆变色微胶囊防伪材料、30％小麦淀粉水悬浮液、50％的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比100∶30∶15∶50混合并分散均匀，就得到水性涂料；其中30％小麦淀粉水悬浮液作为间隔剂，羧基丁苯胶乳作为粘合剂，然后通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布幅宽可从905～2640mm，涂布量为18克/平方米，得到具有多重变色功能的防伪纸张。
对比实施例1
制备无微胶囊包裹的多重可逆变色水性材料：
将20质量份红色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、6质量份紫外线激发荧光材料(广州名博防伪技术有限公司的紫外荧光粉)、6质量份红外线激发荧光材料(上海科润光电材料有限公司的红外荧光粉)、10质量份湿敏变色粉(日本大日精化工业公司的Seilkaduel Colour)、2质量份紫外线吸收剂UV327和2质量份抗氧化剂1010，溶解于100质量份甲苯中，得到溶液A；将200质量份含5％苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的水溶液、15质量份含5％羟乙基纤维素保护胶体水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在6000rpm的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为3～10微米，结束乳化，得到无微胶囊包裹的多重可逆变色的水性材料。
将本实施例制备的无微胶囊包裹的多重可逆变色的水性材料、30％小麦淀粉水悬浮液、50％的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比90∶10∶30∶15∶50混合并分散均匀，就得到水性涂料；其中30％小麦淀粉水悬浮液作为间隔剂，羧基丁苯胶乳作为粘合剂，然后通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布量为15克/平方米，得到的防伪纸张结构如图3所示。
对比实施例2
制备无微胶囊包裹的多重可逆变色水性材料，其中不含紫外线吸收剂和抗氧化剂：
将20质量份红色温变材料(北京晨蕾科技有限公司的温变粉)、6质量份紫外线激发荧光材料(广州名博防伪技术有限公司的紫外荧光粉)、6质量份红外线激发荧光材料(上海科润光电材料有限公司的红外荧光粉)、10质量份湿敏变色粉(日本大日精化工业公司的Seilkaduel Colour)，溶解于100质量份甲苯中，得到溶液A；将200质量份含5％苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的水溶液、15质量份含5％羟乙基纤维素保护胶体水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在6000rpm的搅拌速度下乳化30分钟，用400倍显微镜检验乳液滴粒径为3～10微米，结束乳化，得到无微胶囊包裹的多重可逆变色的水性材料。
将本实施例制备的无微胶囊包裹的多重可逆变色的水性材料、30％小麦淀粉水悬浮液、50％的羧基丁苯胶乳水溶液和去离子水按质量比90∶10∶30∶15∶50混合并分散均匀，就得到水性涂料；其中30％小麦淀粉水悬浮液作为间隔剂，羧基丁苯胶乳作为粘合剂，然后通过涂布机涂布在纸质材质上，涂布量为15克/平方米。将实施例1～5以及对比实施例1～2制备的防伪纸张进行测试，结果如表1～2所示：
表1
表2耐光性测试结果
| 实施例 | ΔE |
| 实施例1 | ＜3.0 |
| 实施例 | ΔE |
| 实施例2 | ＜3.0 |
| 实施例3 | ＜3.0 |
| 实施例4 | ＜3.0 |
| 实施例5 | ＜3.0 |
| 对比实施例1 | ＞6.0 |
| 对比实施例2 | ＞9.0 |
将实施例1～5以及对比实施例1～2制备的防伪纸张进行色彩性质测试之后，利用Microsol的简易型照光机进行照光实验，其照光时间为32小时，相当于平常日照时间6个月(一天10小时的日光照射)，经过32小时后，利用市售的分光仪测量色彩性质并且比较实施例和对比例的色差ΔE，将结果列于表2中，其中照光实验后所得的ΔE值越小，即表示样品的褪色程度越小，也表示样品的耐光性越好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多重可逆变色微胶囊防伪材料，其特征在于：包含以下按质量份数计的成分：
温变材料 0～100份
湿敏材料 0～50份
紫外线激发荧光材料 0～50份
红外线激发荧光材料 0～50份
紫外吸收剂 0.5～30份
抗氧化剂 0.5～50份
高沸点溶剂 30～300份
乳化剂 3～30份
保护胶体 10～300份
去离子水 130～1200份
尿素 2～60份
甲醛 15～500份
三聚氰胺 30～150份；
其中，温变材料、湿敏材料、紫外线激发荧光材料和红外线激发荧光材料中的至少两种不能同时为零；
所述紫外线激发荧光材料为稀土类有机络合物；
所述红外线激发荧光材料为稀土有机配合物；
所述高沸点溶剂为沸点大于150℃的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料，其特征在于：
所述的紫外线激发荧光材料为紫外激发荧光粉；
所述红外线激发荧光材料为红外激发荧光粉；
所述有机溶剂为饱和脂肪烃、邻苯二甲酸酯或烷基芳香烃中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料，其特征在于：
所述的饱和脂肪烃为白矿油；
所述的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯；
所述的烷基芳香烃为二异丙基萘或二芳基乙烷。
4.根据权利要求1所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料，其特征在于：
所述的温变材料为有机类可逆热致变色材料；
所述的湿敏材料为无机类湿敏变色物质或有机类湿敏变色物质的一种或两种；
所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑中的至少一种；
所述抗氧化剂为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、有机硫化合物抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或金属离子钝化剂中的至少一种；
所述的乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的一种或两种；
所述的保护胶体为水溶性高分子聚合物。
5.根据权利要求4所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料，其特征在于：
所述的温变材料为温变粉；
所述的无机类湿敏变色物质为氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊或湿敏变色粉中的一种或两种；
所述的氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊通过以下步骤制得：
(1)微胶囊囊芯物的制备
用10～100质量份去离子水溶解1～20质量份氯化钴、1～20质量份次六甲基四胺和0.3～20质量份尿素后加入5～50质量份硅藻土，以1000～3000rpm分散30～60分钟，接着浸泡2～5小时，然后离心过滤，将滤饼烘干，粉碎成800目以上的细粉，得到微胶囊囊芯物；
(2)微胶囊壁材的制备
2～30质量份尿素、5～60质量份三聚氰胺、15～200质量份质量百分比为37％甲醛水溶液和10～100质量份去离子水混匀，用20％NaOH调节pH值至8～9，于70～80℃以300～600rpm搅拌1～3小时后通水冷却，得到尿素-三聚氰胺-甲醛水溶性树脂溶液，得到微胶囊壁材；
(3)制备氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊
将5～100质量份微胶囊囊芯物加入到5～20％苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中混合，苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液用量为5～120质量份，以1000～3000rpm分散均匀，分散30～60分钟，接着加入微胶囊壁材10～150质量份，于70～95℃以500～1000rpm速度下搅拌反应2～5小时，即得氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊。
6.根据权利要求4所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料，其特征在于：
所述的胺类抗氧剂为N-苯基-2-萘胺；
所述的酚类抗氧剂为2，6--二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)或叔丁基羟基茴香醚中的至少一种；
所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三壬基苯基酯；
所述的金属离子钝化剂为N-亚水杨基-N`-水杨酰肼；
所述的有机硫化合物抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯；
所述的非离子型乳化剂为Tween80和OP-10形成的混合物；
所述的阴离子型乳化剂为聚乙烯马来酸酐共聚物EMA-31或苯乙烯马来酸酐共聚物；
所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶或明胶中的至少一种。
7.权利要求1～6任一项所述具有可逆多重变色功能的微胶囊防伪材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)囊芯材料的制备：将0～100质量份温变材料、0～50质量份湿敏材料、0～50质量份紫外线激发荧光材料、0～50质量份红外线激发荧光材料、0.5～30质量份紫外吸收剂和0.5～50质量份抗氧化剂溶解于30～300质量份高沸点溶剂，得到溶液A；将30～200质量份的去离子水、3～30质量份乳化剂和10～300质量份保护胶体分散均匀后，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B后以5000～10000rpm的转速进行高剪切乳化，直至乳化液液滴的粒径为3～20μm，结束乳化，得到囊芯材料；
(2)水溶性壁材树脂的制备
2～60质量份尿素、15～500质量份甲醛、30～150质量份三聚氰胺和100～1000质量份去离子水混匀，用NaOH调节pH值至8～9，于70～90℃以300～600rpm速度下搅拌1～3小时，得到水溶性壁材树脂；
(3)多重可逆变色微胶囊防伪材料的制备：把3～100质量份步骤(2)制备的水溶性壁材树脂以200～600rpm加入到30～400质量份步骤(1)制备的囊芯材料中，然后于70～90℃以300～600rpm速度搅拌反应2～3小时，之后用NaOH调节pH值为7.0～7.5，得到多重可逆变色微胶囊防伪材料。
8.权利要求1～6任一项所述具有可逆多重变色功能的微胶囊防伪材料的应用，其特征在于：所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料单独应用于基材上或与非微胶囊结构的水溶性防伪材料联合应用于基材上。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料应用于基材上，包括以下步骤：将质量百分比10～60％防伪材料、质量百分比10～20％胶粘剂、质量百分比10～20％间隔剂和质量百分比20～50％的水混合均匀，涂布于基材上；其中所述的防伪材料包含所述的多重可逆变色微胶囊防伪材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述的防伪材料还包含非微胶囊结构的水性防伪材料或氯化钴-六次甲基四胺-硅藻土颜料微胶囊中的一种或两种；
所述的胶粘剂为改性木薯淀粉、羧基丁苯乳胶、丁苯乳胶、醋酸乳胶或苯丙乳胶中的至少一种；
所述的间隔剂为小麦淀粉；
所述的基材为纸质基材、布质基材或薄膜基材。
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