CN100999881A - 三重防伪材料和三重防伪纸制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三重防伪材料，其原料组成包括载体和防伪粉，所述载体选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚酰胺或粘胶纤维制成的制品，所述防伪粉包括温变材料、荧光材料和红外材料，防伪材料中温变材料的含量为载体重量的1－6％，荧光材料和红外材料的含量分别为载体重量的0.5－3％；上述多功能防伪材料，不但增强了现有技术的防伪效果(达到三重防伪)，且与纸基结合的牢固程度也得到提高，解决了现有技术公众性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种防伪材料，具体地说是一种应用于纸基制品的多功能防伪材料，该防伪材料具有温变、荧光和红外三重防伪功能，尤其可应用于防伪纸的制造中。
背景技术
纸基制品的防伪方法从鉴别原理上大致可分为物理和化学两类方法，如纸币中的水印、防伪线、肉眼直接能看到的防伪纤维，信用卡的激光全息，商品的隐形条码等都属于物理防伪方法，化学防伪方法则是通过检查其中的防伪组分在一定条件下发生化学反应导致某种变化(例如某特定部位的颜色改变)而显现产品特征。化学防伪具有实施方便，成本低廉，保密性好，防伪有效性强等特点，正被广泛应用。
在纸基中应用较多的防伪措施主要有防伪纤维、防伪片和防伪点等，这些防伪措施一般都是通过在抄纸工序被置入纸基中来实现。防伪片一般采用聚酯塑料或金属基材，它们与纸张的结合牢度较差，使用和流通中容易发生脱落。防伪纤维根据不同防伪需要，可以是彩色普通纤维、彩色荧光材料和无色荧光纤维。彩色普通纤维是指直接显现在纸表面的特征纤维，荧光纤维(彩色和无色)是指在抄纸内部分布有不易察觉的纤维，在紫外光照射下呈现荧光或特定颜色。从流通中的防伪性考虑，彩色普通纤维的公众性较好，例如人民币钞票纸上采用的红蓝纤维，但防伪性较差(在目前看技术含量已显较低)；荧光纤维目前有黄色、兰色、红色和绿色荧光四种，其在钞票纸中应用普遍，流通领域的钞票纸一般采用其中一种或两种荧光纤维，如人民币中采用了黄色和兰色，欧元中采用了红色和绿色，这种方法防伪性较好，缺点是公众性较差，需要特殊的检验手段。
近年来，随着高科技的发展，更为方便的温变防伪材料已经被应用在纸张的鉴别技术中，纸张中加入了具有温变功能的防伪纤维，对纸张通过简单的加温，借助纤维的热敏变色就可鉴别出其真伪。
另一方面，目前使用的防伪纤维受到基材的限制，与纸张结合较差，因为从采用的载体其纤维材质上看，一般采用的是锦纶、晴纶等，加入到纸张中，其存在的缺点是防伪纤维容易从纸张中脱落出来，影响了产品的品质。
为提高防伪的功能，除了单一功效外，目前也有对双重防伪纤维的研究报道，例如，温变加荧光、双重荧光、多重温变、双波段荧光、红外加荧光等品种。这些防伪技术还存在有待完善的地方，例如，防伪材料通过基材置于纸基后的稳定性，当基材脱落，防伪特性也会受到影响。而同时具有温变、荧光和红外防伪的三重或更多防伪特征的防伪材料，以及具有所述多重防伪功效的纸制品，目前还没有报道。
综上所述，开发出一种防伪性能全面、防伪效果好同时与纸张的结合牢固的防伪材料，对于提高产品的防伪鉴别难度，增加安全系数具有很实际的意义。
发明内容
本发明人在对现有防伪材料的防伪能力进行研究的基础上，开发了一种多功能防伪材料，不但增强了现有技术的防伪效果(达到三重防伪)，且用于纸张中，与纸基结合的牢固程度也得到提高，解决了现有技术公众性差的问题。
本发明首先提供了一种三重防伪材料，防伪成分包含了温变、荧光和红外荧光三重防伪特征，用于纸基产品可同时具有热敏变色、紫外荧光、红外荧光三种(三重)防伪功能，并且通过载体的选择，实现与纸基的牢固结合。
本发明还提供了利用所述三重防伪材料制成的具有三重防伪特性的防伪纸制品，尤其可适用于钞票纸、证券、票据等的防伪纸制品。
本发明提供的三重防伪材料，包括载体和防伪粉，所述载体选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚酰胺或粘胶等制成的制品，该制品主要包括纤维或薄膜，所述防伪粉包括温变材料、荧光材料和红外材料，该防伪材料中，温变材料的含量为载体重量的1-6％，荧光材料和红外材料的含量分别为载体重量的0.5-3％。
本发明的防伪材料可同时具有热敏变色(温变变色)、紫外荧光、红外荧光三种防伪功能，而且借助适当的载体选择使得本发明的防伪材料用于防伪纸的生产，不仅可得到具有三重防伪功效的纸制品，而且防伪材料与纸基之间具有较高的结合牢度。
根据本发明提供的防伪材料，其载体优选采用具有良好粘结性和附着性的聚乙烯醇、聚丙烯醇、粘胶等基材加工而成，例如聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇薄膜等，通过抄纸工序加入纸基中，由于其良好的粘性和附着性可以使防伪材料与纸张的结合度大大增强，而且不影响多重防伪效果，因此本发明的载体优选聚乙烯醇类或粘胶类等基材，而水溶性聚乙烯醇不仅具有理想的水溶温度、强度和伸度，还有良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，从环保的角度，聚乙烯醇也是工业化合成的高分子物中唯一具有生物降解性的材料，所以，在本发明的防伪材料中更优选的载体是聚乙烯醇制品，例如将聚乙烯醇加工成聚乙烯醇纤维或聚乙烯醇薄膜材料。
本发明的防伪材料可以是防伪纤维，也可以是防伪薄膜，无论是哪种形式，在加工中都是先将载体材料调配成溶液，按比例要求加入三种防伪粉，然后加工成纤维或薄膜，进一步处理成要求的规格和形状。
本发明的关键之一是所使用的防伪成分(防伪粉)包括了温变、荧光和红外材料，至于这些材料本身均为本领域中公知的和常规使用的。例如，所述的温变材料可以是无机热色物质、有机热色物质或液晶热色物质，荧光材料可以是有机偶氮化合物、稀土络合物或几种络合物的混合物，红外材料为稀土化合物。具体选择哪些原料，可根据防伪产品的不同需要而确定。
温变粉可以选择手感变色到高温变色材料，即选择温度变化范围25-120℃的材料，可以有红、粉、蓝、绿、黄、紫、黑等颜色变化，变色过程可以是无色到有色(发色)，也可以是有色到无色(消色)，用于不同的产品时，除了选择需要的温度变化区间的温变粉，使用的温变粉也可以是可逆温变或不可逆温变材料。当然，温变粉的选择和使用应该满足一般的要求，即，变色灵敏度高，在短时间内显示出鲜明的颜色变化，并且前后颜色对比度大，如红变蓝.蓝变白、黄变蓝等；变色温度适当，温度最好控制在40-100℃之间；稳定性好，在不同气候条件下的温度、湿度、光线等因素的影响下，都应保证在使用期内灵敏有效。从化学性质的稳定性上，本发明优选使用有机热色物质的温变粉。
荧光(防伪)材料多采用有机偶氮化合物、稀土络合物或几种络合物的混合物，属于功能性发光颜料，这类材料应用紫外光(200-400nm)照射时，能够吸收一定形式的能量来激发光子，以可见光形式把吸收的能量释放出来，从而产生不同色相的荧光现象，而当光停止照射后，发光现象即消失。作为公知的理论，根据激发波长不同紫外荧光可分为短波和长波，激发波长为254nm的称为短波紫外荧光，激发波长为365nm的称为长波紫外荧光，按颜色的变化又分为无色荧光粉、有色荧光粉和变色荧光粉三种，无色可显示红、黄、绿、蓝等颜色；有色可使原有颜色发亮；变色可使一种颜色变成另一种颜色。
红外材料(红外防伪物质)在普通光下看不到任何颜色，在红外光(700-1500nm)照射下，可激发其中特制的中介体(荧光剂)，使之发出不同颜色的荧光。
根据纸张的防伪要求，结合温变材料的变色特性，本发明优选有机热色物质做为温变材料，如其中的可逆变色染料，变色方式有：玫瑰红变无色，紫色变无色、蓝色变无色、绿色变无色以及红色变黑色、黄色变红色等。为利于鉴别，应该选用温变敏感的材料，即，变色灵敏度高，并且有明显的变色界限，当受热达到一定温度，纸张中的材料(可以是特定区域，也可以均匀分布)会由一种颜色明显地变到另一种颜色，如在常温下颜色为A，升温至T℃或以上时，颜色变为B，当温度降至T℃或以下时，颜色又由B变为A，颜色变化过程明显，鉴别方便，热源易得，操作方便，如饮水杯，打火机等皆可为热源。
在本发明优选实施例中，所述温变材料更优选温度变化在25-120℃的有机热色物，最好是在40-100℃之间变色；荧光材料为激发紫外波长200nm-400nm的荧光粉，优选使用稀土络合物或几种络合物的混合物，例如254nm波长材料和/或365nm波长材料；红外材料的激发波长700nm-1500nm的红外粉，例如激发波长700nm-1500nm稀土材料。
本发明选用的防伪粉除了满足以上要求外，还必须是不与载体材料发生胶凝、沉淀等反应，且粒度足够小，尤其是小于3μm，以能够在载体的溶液中被充分分散。根据本发明优选的方法，载体材料采用水溶性聚乙烯醇(PVA)，其作为一种多羟基聚合物，分子间作用力大，致密性和结晶度高。所有选择的防伪粉应该是不含有能与PVA反应和影响PVA性质的化学物质，这些化学物质还应在水基介质中具有很高的分散性(例如在聚乙烯醇溶液中无化学性质的改变)，同时具有较高的耐性(例如耐光性、耐热性、耐酸性、耐碱性等)。
具体制备方法可以是：将聚乙烯醇配成30-40％的水溶液，按要求比例分别加入三种防伪粉，采用适当的方法加工成聚乙烯醇防伪纤维或聚乙烯醇防伪薄膜，再加工成适合加入纸基中的形状、尺寸和厚度的防伪材料，例如，加工成厚度为30-100μm，面积在1cm2以下的不同形状或造型的防伪薄膜；或者，加工成2-5mm长度的防伪纤维。
本发明的另一方面是还提供了一种添加有上述防伪材料的防伪纸基产品，可以用于钞票纸、有价证券或票据，也可以用于各种高档防伪纸的生产。将温变、荧光和红外防伪三重特征同时附加于纸张中，在实际应用中，既能方便公众的甄别，也具有需要高端手段实现的特征。例如，公众可以比较方便地采用加温或荧光照射初步鉴别真伪，更精确的认定可以通过进一步的红外检测，提高了纸张的防伪性能。
本发明还提供了制备上述含有本发明的防伪材料的防伪纸的方法，包括将本发明制得的防伪材料(防伪纤维或防伪薄膜)按不同要求加入到纸浆中，通过纸浆抄造工序加入到纸基中，可采用定向释放装置，使防伪材料定向分布于纸张的某一部位，也可使之均匀分布在纸张中，此为本领域常规技术，不在赘述。防伪材料与纸张结合牢固度高，且有效地实现了三重防伪的效果。
本发明的防伪材料集公众易于识别的一线防伪和可机读的二线防伪为一体，加入纸张后赋予多种防伪措施；另外，该材料选用具有独特的强力粘接性、柔韧性、耐磨性的聚乙烯醇类为基材，加入纸浆中，经过纸张抄造工艺，能够和纸张有机的融为一体，牢固结合，不影响纸张强度，而且具有良好的耐性。因此，该防伪材料具有先进、难以伪造的特点，而且，该防伪技术应用的领域广泛，可用于防伪、加密等技术领域，也可用于证券、票据、钞票纸等造纸行业，均能够有效提高纸张的防伪水平，尤其在钞票纸生产中，与安全线、水印等防伪措施同时使用，更提高了防伪的技术含量。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的和技术方案以及效果，以下借助实施例进一步详细阐述，但不应理解为对本发明实施范围的任何限定。
实施例1
将聚乙烯醇配成约35％的溶液，在该溶液中分别加入防伪粉(粒度均小于3μm，可直接耐受365nm的紫外光连续照射60小时；可耐受140℃30分钟)：
温变粉(北京晨蕾科技有限公司生产)：温度变化范围50-60℃可逆变色，常温下为红色，受热后红色消失，添加量相当于聚乙烯醇含量的3％重量左右；
荧光粉(北京大学德力科技有限公司生产)：添加量相当于聚乙烯醇含量的1％重量左右，紫外光照射下呈现兰色荧光；
红外粉(北京大学德力科技有限公司生产)：添加量相当于聚乙烯醇含量的1％重量左右，红外线照射下呈现绿色荧光；
采用干法纺丝技术和装置，将上述添加有防伪粉的聚乙烯醇溶液充分混合搅拌均匀后，喷入热空气的甬道中，使其中的溶剂不断蒸发而固化成丝，随后再经干燥，热拉伸、热处理即制得红色聚乙烯醇防伪纤维。
根据要求将所得到的聚乙烯醇防伪纤维加工成2-5mm的短纤维，直接加入到纸浆中，经抄造工序使得到的纸张中均匀分布有该红色纤维；或者，采用定向施放装置，使该红色纤维被定向分布于纸张的某一部位。
对得到的防伪纸进行检测：
纸张中可目测观察到均匀分布有红色纤维(或者特定部位分布有红色纤维)，纤维长度2-5mm，在常温下为红色，当对红色纤维加热到约60℃时红色消失，纸张中看不到防伪纤维，离开热源5-10秒后防伪纤维又恢复红色；
紫外光下(365nm)照射，有蓝色荧光；
在红外线(920nm)照射下，有绿色荧光。
实施例2
聚乙烯醇配制成约30-40％的溶液，在该溶液中分别加入防伪粉(粒度均应小于3μm)：
温变粉(北京晨蕾科技有限公司生产)：温度变化范围50-60℃可逆变色，常温下为蓝色，受热后消色，添加量相当于聚乙烯醇含量的3-4％重量左右；
荧光粉(北京大学德力科技有限公司生产)：添加量相当于聚乙烯醇含量的2％重量左右，紫外光照射下呈现黄色荧光；
红外粉(北京大学德力科技有限公司生产)：添加量相当于聚乙烯醇含量的1.5％重量左右，红外线照射下呈现红色荧光；
将上述添加有防伪粉的聚乙烯醇溶液充分混合搅拌均匀后制成聚乙烯醇薄膜，再利用冲压技术或激光技术等按照要求加工成不同厚度(如厚度为30-100μm)以及不同形状的蓝色防伪片。
本实施例中的防伪片是边长约1mm的六边型，或边长约2mm的正方形或直径约2mm的圆形蓝色防伪片。
按照实施例1中所述的方法制成防伪纸，对得到的防伪纸进行检测：
纸张中可目测观察到均匀分布有蓝色防伪片(或者特定部位分布有蓝色防伪片)，在常温下为蓝色，加热到50℃以上蓝色消失，纸张中看不到防伪片，离开热源5-10秒后又恢复蓝色；
紫外光(365nm)照射下，有黄色荧光；
红外线(920nm)照射下，有红色荧光。
对照例：防伪纤维耐性的对比
对照品：某公司生产的防伪纤维(常温下白色，载体主要是锦纶、睛纶等)；
防伪特征：a：常温为白色，紫外光照射下为红色荧光纤维；
b：常温为白色，紫外光照射下为兰色荧光纤维；
c：常温为兰色，当受热温度超过50℃及以上时，变为白色，同时对该纤维进行紫外光照射，呈现出红色荧光。
将上述纤维在365nm的紫外光下照射，当照射45小时，温变蓝色及红色荧光全部消失，继续照射至115小时，除紫外照射下白色变蓝色纤维还有蓝色荧光外，其余荧光基本完全消失。
本发明采用实施例1和2的材料和方法制得的防伪纤维和薄膜，在365nm的紫外光下照射480小时，肉眼分辨无明显变化，温变特征也没有变化。
上述本发明的防伪片或防伪薄膜除了耐光性能较优外，耐酸、碱、氧化剂、还原剂、有机溶剂和耐热、耐洗性能均较佳，耐性检测结果如下：
防伪片的耐性试验
| 编号 | 试剂 | 试验条件 | 现象及结果 | |
| 1 | 酸 | 0.2NHCL | 浸泡30分钟 | 浸泡前后颜色及性质无明显变化 |
| 2 | 碱 | 0.2NNaOH | 浸泡30分钟 | 浸泡前后颜色及性质无明显变化 |
| 3 | 盐 | 5％K2SO4 | 浸泡30分钟 | 浸泡前后颜色及性质无明显变化 |
| 5％Nacl | ||||
| 4 | 氧化剂 | 5％H2O2 | 浸泡30分钟 | 浸泡前后颜色及性质无明显变化 |
| 3 | 还原剂 | 0.1N亚砷酸钠 | 浸泡30分钟 | 浸泡前后颜色及性质无明显变化 |
| 5％亚硫酸氢钠 | ||||
| 4 | 有机溶剂 | 无水乙醇 | 浸泡30分钟 | 浸泡前后颜色及性质无明显变化 |
| 甲苯 | ||||
| 乳酸 | ||||
| 丁酮 | ||||
| 5 | 耐洗 | 洗衣粉 | 浸泡30分钟 | 浸泡前后颜色及性质无明显变化 |
同时，对上述防伪制品进行了耐热(温度100℃、120℃，耐热时间30分钟)和耐光(365nm紫外光直接照射，时间为72、240、480小时)测试，结果显示各项性质无明显变化。
Claims (10)
1、一种三重防伪材料，其原料组成包括载体和防伪粉，所述载体选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚酰胺或粘胶制成的制品，所述防伪粉包括温变材料、荧光材料和红外材料，该防伪材料中，温变材料的含量为载体重量的1-6％，荧光材料和红外材料的含量分别为载体重量的0.5-3％。
2、权利要求1所述的三重防伪材料，所述载体为聚乙烯醇薄膜或聚乙烯醇纤维。
3、权利要求1或2所述的三重防伪材料，其中，温变材料为25～120℃温度变化的有机热色物质；荧光材料为激发紫外波长200nm～400nm的稀土络合物或其混合物；红外材料为激发波长700nm～1500nm的稀土化合物。
4、权利要求1所述的三重防伪材料的制备方法，其中包括：
将载体原料配成30～40％的水溶液；
在上述载体溶液中加入防伪粉，并混合均匀；
将混有防伪粉的载体溶液制成纤维或薄膜，再加工成所需形状、尺寸和厚度的防伪材料。
5、权利要求4所述的三重防伪材料的制备方法，其中，所述的载体原料为聚乙烯醇。
6、一种防伪纸制品，其中添加有权利要求1所述的三重防伪材料。
7、权利要求6所述的防伪纸制品，其中，其中添加的三重防伪材料是以聚乙烯醇制品为载体的防伪纤维或防伪薄膜。
8、权利要求6或7所述的防伪纸制品，其中，所述防伪纸制品为钞票纸、证券纸或票据用纸。
9、权利要求6所述的防伪纸制品的制造方法，包括：将所述三重防伪材料加入到纸浆中，使之通过纸浆抄造工序被加入到纸基中，制成纸张。
10、权利要求9所述的制造方法，其中，防伪材料直接加入到纸浆而均匀分布于抄造出的纸张中；或者，防伪材料的加入通过定向释放装置，使防伪材料定向分布于纸张的某一部位。
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