CN105085833B - 一种具有热致变色性能的3d打印材料 - Google Patents

一种具有热致变色性能的3d打印材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有热致变色性能的3D打印材料，主要由可聚合钴材料、单体、预聚体和引发剂混合而成，前述各组分的质量比为0.1～20：10～99：10～99：0.01～10。所述可聚合钴材料具有如下结构的通式：其中，R1可以是甲基、苯基和羟基；R2可以是甲基、含1至3个碳原子的烷氧基、羟基。所述3D打印材料在基于光固化法的3D打印设备上应用，3D打印设备采用光源波长为250～1000nm，三维成型物件具有遇热变色的性能，并且物件表面光滑无裂痕。

Description

一种具有热致变色性能的3D打印材料
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种具有热致变色性能的3D打印材料及其应用。
背景技术
3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该技术在模具制造、珠宝、鞋类、工业设计、建筑、汽车、航空航天、医疗产业、教育、地理信息系统以及其他领域都有所应用。就其打印设备来说分成熔融沉积式(FDM)、分层实体制造(LOM)、立体光固化成型法(SLA)、电子束自由成形制造(EBF)、直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔化成型(EBM)、选择性激光熔化成型(SLM)、选择性热烧结(SHS)和选择性激光烧结(SLS)等。其中，立体光固化成型法(SLA)就是基于光固化原理实现的3D打印技术。
热致变色，亦称为热敏变色，或温致变色，主要是利用温度变化时颜色发生明显变化来指示温度。热致变色材料是受热后颜色可变化的功能材料，可以调配成变色油墨、油漆、涂料，也可用作纤维染料，进而延伸出许多用途，比如印制防伪商标；可用于陶瓷、玻璃制品，奶瓶上制作此类图案，兼有显示牛奶温度的作用，使婴儿避免烫伤；还可用于灶具的示温，可用于电机、电器、电子元件、机械轴承的发热监控。在工业设备上根据需要选择某一种或某几种温度的变色涂料，可由颜色是否变化直观地判断监控对象的发热情况，以便及时采取措施。
较为常见的热致变色化合物是二氯化钴，其在低温下为粉红色，而在高温下则为蓝色，其原理是金属钴离子在不同温度下配位情况的不同，如下式所示：
由于这种二氯化钴热致变色化合物是无机化合物，适合用于无机材料体系中，如将其应用于有机材料体系，不可避免地会出现分相，导致材料开裂，影响材料整体的外观和使用性能。
发明内容
本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种通过无机-有机杂化的解决方案，并引入可光聚合的基团，实现一种具有热致变色性能的3D打印材料。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种具有热致变色性能的3D打印材料，主要由可聚合钴材料、单体、预聚体和引发剂混合而成，前述各组分的质量比为0.1～20：10～99：10～99：0.01～10。
较佳地，所述可聚合钴材料具有如下结构的通式：
其中，R1可以是甲基、苯基或羟基；R2可以是甲基、含1至3个碳原子的烷氧基或羟基。
较佳地，所述的可聚合钴材料的制备方法包括如下步骤：
A、将乙烯基硅烷材料与硅酸酯材料进行共缩聚反应；两种原料常温混合即可反应；
B、将二氯化钴与共缩聚产物混合均匀，即得到可聚合钴材料；
其中，乙烯基硅烷材料可以是:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷；硅酸酯材料可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷；
各步骤中组分用量的重量比为乙烯基硅烷材料、硅酸酯材料和二氯化钴＝10～90：10～90：0.1～10。
较佳地，所述单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、氰基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种。
较佳地，所述预聚体选自上述单体的低分子量聚合物，所述低分子量聚合物的分子量不大于2万。
较佳地，所述引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、二甲氧基-α-苯基苯乙酮、、二乙氧基苯乙酮、羟烷基苯酮、胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐或氟化二苯基钛茂中的一种或几种。
较佳地，所述具有热致变色性能的3D打印材料用于基于光固化法的3D打印设备，应用于三维成型。
较佳地，所述3D打印设备，采用光源波长为250～1000nm。
本发明还请求保护上述的可聚合钴材料。
本发明还请求保护上述的可聚合钴材料的制备方法。
本发明提供的具有热致变色性能的3D打印材料通过基于光固化法的3D打印设备制作而成的三维成型物件具有遇热变色的性能，物件表面光滑无裂痕。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细描述本发明。
实施例1
本实施例提供的一种可聚合钴材料，具有以下分子结构式：
本实施例的可聚合钴材料制备方法如下：
先将40克乙烯基甲基二乙氧基硅烷与60克甲基三乙氧基硅烷进行混合缩聚反应，再将1克二氯化钴与共缩聚产物混合均匀，即得到可聚合钴材料。
对本实施例制得的可聚合钴材料进行测定，确定其颜色转变温度为50℃。因此确定得到了目标产物。
将上述10克可聚合钴材料、45克甲基丙烯酸甲酯、45克环氧丙烯酸酯预聚体、3克安息香乙醚进行混合，即得到均相的具有热致变色性能的3D打印材料。将其用于光源波长为360nm的3D打印机，得到具有遇热变色性能的三维成型物件，物件表面光滑无裂痕。
实施例2
本实施例提供的一种可聚合钴材料，具有以下分子结构式：
制备方法如下：
先将30克乙烯基三乙氧基硅烷与70克甲基三乙氧基硅烷进行混合缩聚 反应，再将1克二氯化钴与共缩聚产物混合均匀，即得到可聚合钴材料。
对本实施例制得的可聚合钴材料进行测定，确定其颜色转变温度为55℃。因此确定得到了目标产物。
将上述5克可聚合钴材料、35克丙烯酸甲酯、60克环氧丙烯酸酯预聚体、2克双苯甲酰基苯基氧化膦进行混合，即得到均相的具有热致变色性能的3D打印材料。将其用于光源波长为360nm的3D打印机，得到具有遇热变色性能的三维成型物件，物件表面光滑无裂痕。
实施例3
本实施例提供的一种可聚合钴材料，具有以下分子结构式：
制备方法如下：
先将30克乙烯基三甲氧基硅烷与70克甲基三甲氧基硅烷进行混合缩聚反应，再将1克二氯化钴与共缩聚产物混合均匀，即得到可聚合钴材料。
对本实施例制得的可聚合钴材料进行测定，确定其颜色转变温度为53℃。因此确定得到了目标产物。
将上述15克可聚合钴材料、35克丙烯酸甲酯、50克环氧丙烯酸酯预聚体、2克氟化二苯基钛茂进行混合，即得到均相的具有热致变色性能的3D打印材料。将其用于光源波长为405nm的3D打印机，得到具有遇热变色的性能的三维成型物件，物件表面光滑无裂痕。
对比例(可聚合钴材料与二氯化钴进行对比)
将5克二氯化钴、45克甲基丙烯酸甲酯、45克环氧丙烯酸酯预聚体、3克安息香乙醚进行混合，得到不能充分均匀分散的树脂材料。
将其用于光源波长为360nm的3D打印机，得到成型物件具有明显裂纹， 不具有实用性3D打印应用价值。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (9)

1.一种具有热致变色性能的3D打印材料，其特征在于，主要由可聚合钴材料、单体、预聚体和引发剂混合而成，前述各组分的质量比为0.1～20：10～99：10～99：0.01～10；
所述可聚合钴材料具有如下的结构通式：
，
其中，R1是甲基、苯基或羟基；R2是甲基、含1至3个碳原子的烷氧基或羟基。
2.如权利要求1所述的具有热致变色性能的3D打印材料，其特征在于，所述可聚合钴材料的制备方法包括如下步骤：
A、将乙烯基硅烷材料与硅酸酯材料进行共缩聚反应；
B、将二氯化钴与共缩聚产物混合均匀，即得到可聚合钴材料；
其中，乙烯基硅烷材料选自如下的一种或几种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷；硅酸酯材料选自如下的一种或几种：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷；
上述步骤A、B中各组分用量的重量比为乙烯基硅烷材料：硅酸酯材料：二氯化钴=10～90：10～90：0.1～10。
3.如权利要求1所述的具有热致变色性能的3D打印材料，其特征在于，所述单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、氰基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的具有热致变色性能的3D打印材料，其特征在于，所述预聚体选自权利要求3中所述的单体的低分子量聚合物，所述低分子量聚合物的分子量不大于2万。
5.如权利要求1所述的具有热致变色性能的3D打印材料，其特征在于，所述引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟烷基苯酮、胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐或氟化二苯基钛茂中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的具有热致变色性能的3D打印材料，其特征在于，所述3D打印材料用于基于光固化法的3D打印设备，应用于三维成型。
7.如权利要求6所述的具有热致变色性能的3D打印材料，其特征在于，所述基于光固化法的3D打印设备采用的光源波长为250～1000 nm。
8.一种可聚合钴材料，其特征在于，所述可聚合钴材料为权利要求1或2中所述的可聚合钴材料。
9.一种可聚合钴材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为权利要求2中所述的可聚合钴材料的制备方法。
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