CN105593294A - 用于可固化涂层的混合环氧-丙烯酸与氧化锆纳米复合材料 - Google Patents

用于可固化涂层的混合环氧-丙烯酸与氧化锆纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

一种组合物，该组合物包含：包含丙烯酸单体和环氧单体的连续液相；以及包含用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒；并且其中该组合物当涂覆在镜片上时对于可见光是透明的。此外，一种包括以下步骤的方法：将丙烯酸硅烷和基于甲醇的ZrO2溶胶混合以产生基于甲醇的硅烷改性的ZrO2溶胶；然后至少将丙烯酸单体、环氧单体、以及基于甲醇的硅烷改性的ZrO2溶胶混合以获得该组合物。该组合物可以被适配为用于涂覆并且固化到另一个基底(如眼科镜片)上。

Description

用于可固化涂层的混合环氧-丙烯酸与氧化锆纳米复合材料
相关申请的交叉引用
不适用。
共同研究协议的当事人
依视路国际有限公司(CompagnieGeneraleD’Optique)和上海大学。
技术领域
本发明属于硬涂层材料领域，并且更具体地涉及用于制备此类涂层的组合物和方法。
背景技术
在此披露的组合物、物品、以及方法在许多领域(诸如硬涂层)中具有应用。此披露集中于眼科领域中的应用。更确切地说，此披露集中于产生UV可固化的高折射率(RI)、透明的、低雾度涂层的方法。
混合环氧-丙烯酸涂层提供良好的机械和光学特性。此类混合配制品用于光学涂层应用中，尤其用于塑料眼科镜片的UV-固化的涂层中。
由于其独特的、高折射率(RI)以及其他机械特性，诸如硬度和耐久性，二氧化锆(ZrO2)纳米微粒已经被研究用于保护涂层、以及尤其是光学涂层中。
二氧化锆已经依次分散在丙烯酸单体中或环氧单体中。例如，ZrO2胶体可以分散在丙烯酸或环氧单体中，其中ZrO2纳米微粒表面首先被功能化(如用硅烷化合物)。在丙烯酸或环氧单体中分散的ZrO2胶体可以提供稳定的、透明的流体，能够施用在表面上作为涂层。
已经认为ZrO2在丙烯酸和环氧单体一起的混合物中的胶态分散体将提供对于诸如塑料镜片的应用更好的光学和机械涂层特性。然而，丙烯酸ZrO2胶体和环氧ZrO2胶体尚未成功地混合在一起用于涂层应用。该混合物变得不透明或凝胶化(使该混合物不适合于作为涂层施用)。对于分散在环氧-丙烯酸体系的混合物中的ZrO2胶体不存在令人满意的解决方案。
因此，对于组合物、以及制造组合物的方法存在需要，该组合物包含在环氧-丙烯酸混合体系中的高折射率、ZrO2纳米颗粒胶体涂覆溶液用于UV可固化的涂层应用。
概述
在此创新中，披露了用于将ZrO2纳米颗粒分散在混合环氧-丙烯酸单体溶液中的方法，其中该二氧化锆是用丙烯酸硅烷官能化的。该组合物在室温下是半透明的液体。
该组合物可以用来形成可固化组合物，该可固化组合物可以涂覆到表面上并且然后UV固化。此外，所提供的组合物在UV固化之后产生在聚碳酸酯(PC)镜片上的低雾度涂层。
根据本发明的组合物包含：包含丙烯酸单体和环氧单体的连续液相；以及包含用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒；并且其中该组合物是稳定的并且当涂覆在镜片上时对于可见光是透明的。
根据本发明的用于形成或使用该组合物的方法包括以下步骤：将丙烯酸硅烷和基于甲醇的ZrO2溶胶混合以产生基于甲醇的硅烷改性的ZrO2溶胶；然后至少将丙烯酸单体、环氧单体、以及基于甲醇的硅烷改性的ZrO2溶胶混合以获得该组合物。最终，甲醇溶剂可以移除或留在其中，当必要时。
该组合物和方法可以被适配为用于涂覆到另一个基底(如眼科镜片)上。
因此，提供了一种光学物品，该物品包含：眼科镜片基底；以及在该眼科镜片基底上的透明的、固化的涂层，其中该涂层包括：包含丙烯酸-环氧共聚物的连续固相；以及用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒。
在阅读以下详细描述后，本发明的这些和其他方面对于本领域技术人员将是明显的。虽然本发明易于有各种修改和替代形式，其具体实施例将进行详细描述并通过举例示出。然而，应理解的是，并不旨在将本发明限于所披露的具体形式，但是，相反，本发明将覆盖落入如所附权利要求书中表示的本发明的精神和范围内的所有修改和替代方案。
详细说明
除了在本披露中明确地和清楚地定义的范围之外或除非特定背景另外要求一个不同的含义，否则在此使用的词语或术语具有其在本披露的领域中的普通、平常的含义。
如果在本披露和可以通过引用结合的一个或多个专利或其他文件中的词语或术语的使用上存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。
词语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”以及其所有语法变化形式旨在具有开放的、非限制性的含义。例如，包含一种组分的一种组合物不排除具有另外的组分，包括一个零件的一个设备不排除具有另外的零件，并且具有一个步骤的一种方法不排除具有另外的步骤。当使用这类术语时，具体地包括且披露了“基本上由”或“由”所指定的组分、零件和步骤组成的组合物、设备和方法。如本文所用，词语“基本上由…组成”以及其所有语法变化形式旨在将权利要求的范围限制为所指定的材料或步骤以及实质上不会影响所要求保护的发明的一种或多种基本的和新颖的特征的那些材料或步骤。
不定冠词“一个(种)(a/an)”意指一个(种)或多于一个(种)的该冠词所引入的组分、零件或步骤。
每当披露具有下限和上限的程度或测量的数值范围时，还旨在具体地披露落入该范围内的任何数字和任何范围。例如，每一值范围(呈“从a至b”、或“从约a至约b”、或“从约a至b”、“从大约a至b”以及任何类似表述的形式，其中“a”和“b”表示程度或测量的数值)应被理解为阐明包含在更广泛的值范围内的每一个数字和范围。
术语如“第一”、“第二”、“第三”等可以被任意指定并且仅旨在区分以其他方式在性质、结构、功能或作用方面类似或对应的两个或更多个组分、零件或步骤。例如，词语“第一”和“第二”不用于其他目的并且不是以下名称或描述性术语的名称或描述的一部分。仅仅使用术语“第一”不要求存在任何“第二”类似的或对应的组分、零件或步骤。类似地，仅仅使用词语“第二”不要求存在任何“第一”或“第三”类似的或对应的组分、零件或步骤。此外，应理解仅仅使用术语“第一”不要求元素或步骤是任何顺序中的正好第一个，而是仅仅要求它是这些元素或步骤中的至少一个。类似地，仅仅使用术语“第一”和“第二”不一定要求任何顺序。因此，仅仅使用这类术语不排除在“第一”与“第二”元素或步骤之间的中间元素或步骤等等。
定义
凝胶是半固体、胶状的物理状态或相。凝胶的物理状态是由互连分子网络形成的，如交联的聚合物或胶束网络。在分子水平上，凝胶是其中分子网络是连续的并且液体是处于连续相的分散体。塑料材料是广泛范围的可模制的合成或半合成有机固体中的任一种。塑料典型地是具有高分子质量的有机聚合物，但是它们经常含有其他化学品。
如在此使用的，如果没有其他另外具体说明，则物质(或物质的混合物)的物理状态以及其他物理特性是在77°F(25℃)的温度和1大气压的压力下(标准实验室条件)而不施加剪切确定的。
颗粒和微粒
如在此使用的，“颗粒”指的是具有有限质量和足够内聚力的本体，使得它可以被视为实体但具有相对小的尺寸。
如在此使用的，微粒是具有相似化学组成和在约5纳米(纳米颗粒)至高达3毫米范围内的任何地方的粒度范围的颗粒的组。纳米颗粒通常被认为是具有在最高达约100nm范围内的尺寸的颗粒。纳米颗粒可以具有不同的形状，诸如，但不限于：球形、杆、板、立方体、三角形、六角形、以及许多其他形状。相比之下，微颗粒是可以具有大小在约100nm与约50,000nm之间的范围内的尺寸的颗粒。
分散体
分散体是其中具有一种化学组成和物理状态的物质的颗粒分散在具有不同化学组成或物理状态的另一种物质中的体系。
不均匀分散体是其中分散的颗粒大于约50微米的“悬浮液”。不均匀分散体是其中分散的颗粒的大小范围为最高达约50微米(50,000纳米)的“胶体”。
化学品、材料、以及测量
如在此使用的，“改性的”或“衍生物”是指从母体化合物通过化学方法形成的化学化合物，其中该母体化合物的化学主链骨架被保留在衍生物中。
如在此使用的，“基于水的”是指水是流体的连续相的至少10重量百分比。如在此使用的，“基于甲醇的”是指甲醇是流体的连续相的至少10重量百分比。
如在此使用的，“硅烷”指的是含有硅的有机化学化合物，如三氯硅烷(SiHCl3)和四甲基硅烷(Si(CH3)4)。一些硅烷(如烷氧基硅烷)是高度反应性的。
如在此使用的，“丙烯酸硅烷”是附加地含有丙烯酰基基团的也是丙烯酸化合物的硅烷。
如在此使用的，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷被称为“MPS”。
如在此使用的，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷被称为“GPS”。
如在此使用的，“聚合物”或“聚合物材料”包括聚合物、共聚物、三聚物等。此外，如在此使用的，术语“共聚物”并不限于具有两个单体单元的聚合物的组合，而是包括单体单元的任何组合，例如，三聚物、四聚物等。
如在此使用的，“丙烯酸的”可以指的是含有丙烯酰基基团的化学化合物(可以衍生自丙烯酸)，或指的是用此种丙烯酸化合物形成的聚合产物(例如，树脂或塑料)，以及(甲基)丙烯酸化合物。
如在此使用的，“环氧的”可以指的是含有环氧基基团的化学化合物或用此种环氧化合物形成的聚合产物(例如，树脂或塑料)。
“DAR1173TM”指的是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，是从汽巴日本公司(CibaJapanK.K)(现在是巴斯夫公司(BASF)的一部分)可商购的自由基光聚合引发剂，还以商品名DAROCURE1173TM销售。
“UVI6976TM”指的是从陶氏化学公司(DowChemical)可商购的、含有三芳基锍六氟锑酸盐在碳酸丙烯酯中的混合物的阳离子光聚合引发剂。
“EFKA3034TM”是从巴斯夫公司可商购的、含有氟碳化合物的有机改性的聚硅氧烷，约50wt％活性在甲氧基丙醇的溶剂中。它可以被用作添加剂以改进基底的润湿和涂层的流平。
如在此使用的，“树脂”包括具有与天然树脂相似的机械特性的合成物质，即，可以硬化成透明固体的高度粘性液体。聚碳酸酯(PC)树脂或塑料指的是含有碳酸根基团的热塑性聚合物的组中的任一种。PC塑料通常被用于眼科产品如眼镜镜片中。
烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)塑料，也称为“CR-39”，是在过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂和热的存在下二乙二醇双烯丙基碳酸酯的塑料聚合物。过氧化物也可以用作引发剂。烯丙基基团的存在允许聚合物形成交联。ADC是热固性聚合物。ADC塑料通常被用于眼镜镜片的制造中。商业实例是从依视路国际公司可获得的ORMATM镜片。光学镜片基底的其他实例或“光学基本元件”应理解为是指眼科镜片以及用于光学仪器的镜片；“眼科镜片”被定义为即被适配为用于安装在眼镜中的镜片，其功能是保护眼睛和/或矫正视力；这些镜片选自无焦点的、单焦点的、双焦点的、三焦点的、以及渐进式的镜片。
该光学基本元件的基底可以具有热固性或热塑性性质。该光学基本元件是由典型地用于光学器件和眼科学的材料制成的。通过信息而非限制性的方式，这些材料可以从以下各项中选择：聚碳酸酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯的共聚物；聚烯烃，即，聚降冰片烯；二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物和共聚物；(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，即，源自双酚A的(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物；硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物；氨基甲酸乙酯与硫代氨基甲酸乙酯的聚合物和共聚物；环氧聚合物和共聚物；以及环硫聚合物和共聚物。
如在此使用的，术语“多官能单体”是指具有多于一个潜在反应性位点的分子，通过该位点该分子可以形成分子间化学键。例如，单体分子的官能度是参与聚合的官能团的数目。多官能单体可以具有，例如，3至6个潜在反应性位点或官能度。此类多官能单体可以用在聚合反应中以形成支链的或交联的链。
如在此使用的，“平光”镜片不具有用于矫正视力的光学屈光力。
膜和包装材料、透明的或半透明的样品、以及用于漆和塑料的原料的光学特性可以通过使用以下测量值进行区分：雾度、透明度、以及总透射率。用于客观地评估透明产品的总外观的实验室仪器的实例是HAZEGARDPLUSTM光学试验仪器，该仪器是从毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)可商购的。
如在此使用的，“透明的”是指具有对可见光的全光谱(具有在约380nm至约740nm范围内的波长)至少80百分比透射率。
如在此使用的，透射率是在具体波长下或在光谱内透射光与被引导通过介质的总光的比率。
如在此使用的，“雾度”是漫透射率除以总透射率的比率。
通用方法
ZrO2纳米颗粒可以使用表面处理剂(MPS或GPS用于对应的单体)分散在丙烯酸或环氧单体的溶液中(或在其低分子量聚合物的对应树脂中)。在替代性实施例中，可以使用ZrO2微颗粒。然而，无论混合的顺序如何，存在每当丙烯酸单体与分散的MPS改性的ZrO2纳米微粒的溶液或树脂和环氧单体与分散的GPS改性的ZrO2纳米微粒的溶液或树脂混合的相容性问题。混合溶液形成凝胶或变得不透明。
因此，此创新的一个目的是形成ZrO2纳米颗粒分散在包括丙烯酸和环氧单体二者的溶液或树脂中的组合物。当ZrO2纳米微粒首先用甲醇溶剂中的MPS官能化并且然后与包括丙烯酸和环氧单体二者的溶液混合时，获得了稳定的溶胶组合物。
此创新的另一个目的是降低在旋涂和UV固化之后由丙烯酸ZrO2胶体和环氧ZrO2胶体在PC镜片上表现出的雾度。当将首先用MPS官能化的ZrO2纳米颗粒分散在环氧和丙烯酸单体的溶液或树脂中时，当涂覆在PC镜片的表面上时雾度大大降低。
在此创新中，披露了用于将ZrO2纳米颗粒分散在混合环氧-丙烯酸单体溶液中的方法，其中该二氧化锆是用丙烯酸硅烷官能化的。该组合物在室温下是半透明的液体。
该组合物可以用来形成可固化组合物，该可固化组合物可以涂覆到表面上并且然后UV固化。此外，所提供的组合物在UV固化之后产生在聚碳酸酯(PC)镜片上的低雾度涂层。根据本发明的组合物包含：包含丙烯酸单体和环氧单体的连续液相；以及包含用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒；并且其中该组合物是稳定的并且当涂覆在镜片上时对于可见光是透明的。
该组合物和方法可以被适配为用于涂覆到另一个基底(如眼科镜片)上。
因此，提供了一种光学物品，该物品包含：眼科镜片基底；以及在该眼科镜片基底上的透明的、固化的涂层，其中该涂层包括：包含丙烯酸-环氧共聚物的连续固相；以及用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒。
总的来说，用于制备根据本发明的组合物或光学物品的方法包括以下步骤：将丙烯酸硅烷和基于甲醇的ZrO2溶胶混合以产生基于甲醇的硅烷改性的ZrO2溶胶；然后至少将丙烯酸单体、环氧单体、以及基于甲醇的硅烷改性的ZrO2溶胶混合以获得组合物，该组合物包含：包含丙烯酸单体和环氧单体的连续液相；以及包含用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒；并且其中该组合物是稳定的并且当涂覆在镜片上时对于可见光是透明的。
这些方法可以包括形成基于甲醇的ZrO2溶胶的步骤。优选地，形成基于甲醇的ZrO2溶胶的步骤包括以下步骤：在甲醇浴中渗析基于水的ZrO2溶胶。
优选地，将丙烯酸硅烷和基于甲醇的ZrO2溶胶混合的步骤进一步包括在搅拌下在低于30℃的温度下混合以形成溶胶或悬浮液。
优选地，该丙烯酸硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“MPS”)。根据本发明可以使用的丙烯酸硅烷的其他实例是选自下组，该组由以下项组成：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三-叔-丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、以及它们的任何组合。优选地，丙烯酸硅烷与ZrO2的摩尔比是在0.1:1至0.2:1的范围内。不受任何假设所限制，据信硅烷官能团与ZrO2的表面反应或相互作用。
优选地，丙烯酸单体与环氧单体的摩尔比是在大约10:90至90:10的wt％范围内。
优选地，该丙烯酸单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。根据本发明可以使用的丙烯酸单体的其他实例是选自下组，该组由以下项组成：二官能(甲基)丙烯酸酯单体，三官能丙烯酸单体，一种或多种多官能(甲基)丙烯酸单体，聚(甲基)丙烯酸酯单体，如季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，以及它们的混合物。更确切地说，多元醇聚(甲基)丙烯酸酯单体可以选自：季戊四醇三-和/或四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元醇聚(甲基)丙烯酸酯单体、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯单体、以及它们的任何组合。应当理解的是这些丙烯酸单体可以是部分预聚合的。
优选地，该环氧单体是1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)。根据本发明可以使用的环氧单体的其他实例是选自下组，该组由以下项组成：二官能环氧单体，三官能环氧单体，多官能环氧单体，多元醇多缩水甘油醚单体，如三羟甲基甲烷三缩水甘油醚，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三羟苯基甲烷三缩水甘油醚，三苯酚三缩水甘油醚，四羟苯基乙烷三缩水甘油醚，四羟苯基乙烷的四缩水甘油醚，对-氨基苯酚三缩水甘油醚，1,2,6-己三醇三缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，二甘油三缩水甘油醚，二甘油四缩水甘油醚，二季戊四醇四缩水甘油醚，甘油乙氧基化物三缩水甘油醚，甘油丙氧基化物三缩水甘油醚，山梨醇多缩水甘油醚，聚甘油多缩水甘油醚，季戊四醇多缩水甘油醚如季戊四醇四缩水甘油醚，聚(丙烯酸缩水甘油酯)，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，环氧改性的多不饱和脂肪酸，蓖麻油三缩水甘油醚，多官能环氧单体，以及它们的任何组合。应当理解的是环氧单体可以是部分预聚合的。
该分散纳米微粒可以在湿组合物的10wt％至70wt％的范围内。优选地，该分散纳米微粒在该组合物的30wt％至60wt％的范围内。
这些方法优选地进一步包括从该组合物中除去部分或基本上所有甲醇的步骤。例如，从该组合物中除去部分或基本上所有甲醇的步骤可以包括旋转蒸发的步骤。
优选地，这些方法可以包括用至少一种光聚合引发剂聚合丙烯酸和环氧单体来形成该组合物的步骤。例如，该光聚合引发剂是选自下组，该组由以下项组成：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、三芳基锍六氟锑酸盐、卤烷基化的芳香酮如氯甲基二苯甲酮；一些安息香醚，例如乙基安息香醚和异丙基安息香醚；二烷氧基苯乙酮，例如二乙氧基苯乙酮和α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；羟基酮如(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)(来自CIBA的2959)、1-羟基-环己基-苯基-酮(来自CIBA的184)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(如由CIBA出售的1173)；α氨基酮，特别是含有苯甲酰基部分的那些，另外称为α-氨基苯乙酮，例如2-甲基1-[4-苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(来自CIBA的907)、(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(来自CIBA的369)；单酰基和双酰基膦氧化物和硫化物，如苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物(由CIBA出售的819)；三酰基膦氧化物、以及它们的任何混合物。
自由基光引发剂混合物也可以用于实现表面固化和完全固化二者。可用于本发明的一个实施例中的混合物包含1173与819，1173与819的重量比可以范围为从75:25至85:15，例如约80:20。在另一个实施例中，可以使用自由基引发剂共混物，例如由RAHNUSACORP出售的LTM。
用于本发明目的的有用的阳离子引发剂包括芳香族鎓盐，包括第Va族元素的盐，例如鏻盐如三苯基苯甲酰甲基鏻六氟磷酸盐，VIa族元素的盐，例如锍盐如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐(例如由陶氏化学公司(DOWCHEMICALS)出售的UVI-6992)和三苯基锍六氟锑酸盐(例如由陶氏化学公司出售的UVI-6976)，以及VIIa族元素的盐，例如碘鎓盐如氯代二苯碘鎓。除了上述的以外，也可使用其他阳离子引发剂，例如，如美国专利号4,000,115中描述的含有作为苯基上的取代基的烷氧基或苄氧基的苯基重氮六氟磷酸盐，该专利的披露内容通过引用结合在此。用于本发明组合物中的优选阳离子引发剂是VIa族元素的盐，特别是锍盐。
阳离子光引发剂的混合物也可用于实现表面固化和完全固化二者。优选的混合物包含UVI-6992与UVI-6976，-6976与-6992的重量比可以范围为从70:30至80:20，例如约75:25。
优选地，该光聚合引发剂是在该组合物的连续液相中的单体的1wt％至6wt％范围内。当然，此形成步骤可以与混合一样简单，一起或与另一个混合步骤分开地。在一个示例性实施例中，聚合可以由UV聚合引起，接着将该组合物或悬浮液干燥成在镜片上所得到的层。
优选地，这些方法可以包括用表面活性剂形成该组合物的步骤。例如，该表面活性剂是含有氟碳化合物的有机改性的聚硅氧烷。优选地，该表面活性剂是在该组合物的连续液相中的单体的0.05wt％至0.5wt％范围内。当然，此形成步骤可以与混合一样简单，一起或与另一个混合步骤分开地。
根据本发明的方法可以另外包括将该组合物涂覆到眼科镜片上以获得涂覆的镜片的步骤。例如，该涂覆步骤可以进一步包括根据本领域技术人员已知的方法旋涂眼科镜片基底的步骤。在涂覆步骤之后，这些方法可以进一步包括将该组合物的涂层UV固化到眼科镜片上的步骤。当然，为此目的，该组合物应该被适配成UV可固化的组合物，例如，通过包含光聚合引发剂。该眼科镜片可以包含塑料，该塑料选自下组，该组由以下项组成：聚碳酸酯(PC)，烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)，二乙二醇二烯丙基碳酸酯，烯丙基二甘醇碳酸酯，烯丙基酯，丙烯酸酯(acrylicester)，丙烯酸酯(acrylate)，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸丁酯，聚碳酸酯，苯乙烯，聚酯，烯丙基二甘醇碳酸酯，三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基柠檬酸酯，二烯丙基苯基膦酸酯，氨基甲酸酯，环氧树脂和硅酮，丙烯酸高折射率材料，硫醇-聚氨酯材料，高折射率镜片材料，如由聚氨酯材料制成的1.6薄且轻镜片，1.67薄且轻镜片，以及由环-硫代材料制成的1.74薄且轻镜片。
实例
为了有利于更好地理解本发明，给出了一些实施例的以下实例。以下实例决不应被阅读为限制、或限定本发明的整个范围。
制备基于甲醇的MPS改性的ZrO2溶胶
将基于水的ZrO2溶胶(200ml)(如在WO2013/007015A1中描述的，转让给依视路国际有限公司，以其全文通过引用结合)装载到渗析袋(截留分子量8000-14000)中并在甲醇浴(2升)中进行渗析。2小时之后将甲醇替换并且将相同的过程重复三次以便获得基于甲醇的ZrO2溶胶。
然后将3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)在低于30℃的温度下在搅拌下以在0.1:1至0.2:1范围内的MPS与ZrO2的摩尔比逐渐添加到基于甲醇的ZrO2溶胶中。将该混合物在室温下在100-400W功率和20-80KHz频率下超声处理30至120分钟。获得了基于甲醇的MPS改性的ZrO2溶胶。
对比制备基于甲醇的GPS改性的ZrO2溶胶
将基于水的ZrO2溶胶(200ml)装载到渗析袋(MWCO8000-14000)中并在甲醇浴(2升)中进行渗析。2小时之后将甲醇替换并且将相同的过程重复三次以便获得基于甲醇的ZrO2溶胶。
然后将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)在低于30℃的温度下在搅拌下根据在0.1:1至0.2:1范围内的GPS与ZrO2的摩尔比逐渐添加到基于甲醇的ZrO2溶胶中。将该混合物在室温下在100-400W功率和20-80KHz频率下超声处理30至120分钟。获得了基于甲醇的GPS改性的ZrO2溶胶。
实例1：在丙烯酸-环氧单体中的MPS改性的ZrO2
在一个实施例中，将在约30wt％:70wt％至约70wt％:30wt％之间的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)的混合物在搅拌下缓慢添加到基于甲醇的MPS改性的ZrO2溶胶中。在又另一个实施例中，将1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)的混合物(50:50wt％)在搅拌下缓慢添加到基于甲醇的MPS改性的ZrO2溶胶中。
然后，将该基于甲醇的混合物通过旋转蒸发器在低于30℃的温度下浓缩以基本上除去所有甲醇溶剂。该溶剂使环氧单体和丙烯酸单体溶解并且使硅烷改性的ZrO2颗粒悬浮。本领域普通技术人员将认识到也可以使用其他合适的溶剂。在又另一个实施例中，溶剂可以保留在此处披露的任何组合物中，使得此类组合物可以进一步包含至少一种溶剂。获得了基本上由以下项组成的胶体组合物：环氧和丙烯酸单体的连续液相与MPS改性的ZrO2的分散纳米微粒。在浓缩的组合物中该MPS改性的ZrO2是约30wt％。
将15克的此胶体组合物与DAR1173TM光聚合引发剂(3wt％)和UVI6976TM光聚合抑制剂(3wt％)和EFKA3034TM表面活性剂(0.2wt％)混合以获得UV可固化的组合物。尽管在此实例中使用了DAR1173TM、UVI6976TM、以及EFKA3034TM，可以分别使用任何其他合适的自由基光引发剂、阳离子光引发剂、或表面活性剂。
然后将该UV可固化的组合物通过旋涂技术在500rpm下持续10秒并且然后1,000rpm下持续10秒涂覆到PC平光镜片和ADC平光镜片上。将这些涂覆的镜片通过UV熔融灯固化。具有这些固化的涂层的镜片显示出非常良好的光学特性，如表1中所报告。
对比实例1：在丙烯酸单体中的MPS改性的ZrO2
将1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)在搅拌下缓慢添加到该基于甲醇的MPS改性的ZrO2溶胶中。然后，将该混合物通过旋转蒸发器在低于30℃的温度下浓缩以除去甲醇。在浓缩后，获得了基本上由丙烯酸单体的连续液相与MPS改性的ZrO2的分散纳米微粒组成的胶体组合物。在浓缩的组合物中该MPS改性的ZrO2是约30wt％。这种组合物被称为“HDDA/MPSZrO2”。
将15g的此胶体组合物与DAR1173TM光聚合引发剂(6wt％)和EFKA3034TM表面活性剂(0.2wt％)混合以获得UV可固化的组合物。然后将该UV可固化的组合物通过旋涂技术在500rpm下持续10秒并且1,000rpm下持续10秒涂覆到PC平光镜片和ADC平光镜片上。将这些涂覆的镜片通过UV熔融灯固化。所获得的ACD镜片显示出非常良好的光学特性，但所获得的PC镜片显示出高的雾度值，如表1中报告。
对比实例2：在环氧单体中的GPS改性的ZrO2
将1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)在搅拌下缓慢添加到该基于甲醇的GPS改性的ZrO2溶胶中。然后，将该混合物通过旋转蒸发器在低于30℃的温度下浓缩以除去甲醇。在浓缩后，获得了基本上由环氧单体的连续液相与GPS改性的ZrO2的分散纳米微粒组成的胶体组合物。在浓缩的组合物中该GPS改性的ZrO2是约30wt％。这种组合物被称为“BDDGE/GPSZrO2”。
将15克的此胶体组合物与UVI-6976光聚合引发剂(6wt％)和EFKA3034TM表面活性剂(0.2wt％)混合以获得UV可固化的组合物。然后将该UV可固化的组合物通过旋涂技术在500rpm下持续10秒并且然后1,000rpm下持续10秒涂覆到PC平光镜片和ADC平光镜片上。将这些涂覆的镜片通过UV熔融灯固化。所获得的ACD镜片显示出非常良好的光学特性，但所获得的PC镜片显示出高的雾度值，如表1中报告。
对比实例3：HDDA/MPSZrO2和BDDGE/GPSZrO2的混合物
将7.5克的来自对比实例2的HDDA/MPSZrO2和7.5g的来自对比实例3的BDDGE/GPSZrO2与DAR1173TM光聚合引发剂(3wt％)和UVI6976TM光聚合引发剂(3wt％)和EFKA3034TM表面活性剂(0.2wt％)混合。该混合物非常快速地凝胶化并且不是用在光学物品(如镜片)的涂层中的可用的组合物，如表1中报告。
对比实例4：在丙烯酸-环氧单体中的GPS改性的ZrO2
重复实例1，除了该硅烷是GPS(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)代替MPS(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
将1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)的混合物(50:50wt％)在搅拌下缓慢添加到基于甲醇的GPS改性的ZrO2溶胶中。
然后，将该基于甲醇的混合物通过旋转蒸发器在低于30℃的温度下浓缩以基本上除去所有甲醇溶剂。在其他实施例中，可以使用其他合适的溶剂，例如但不限于，乙醇、异丙醇、以及水。获得了凝胶状组合物，该组合物不适合于用在光学物品(如镜片)的涂层中，如表1中报告。
表1：改性的ZrO 2 与单体的相容性的实例
结论
因此，本发明完全适合于获得所提及的目的和优势以及本发明固有的那些目的和优势。
以上披露的具体实施例仅是说明性的，因为本发明可以按受益于在此传授内容的本领域技术人员显而易知的不同但是等效的方式来修改和实践。因此明显的是以上披露的具体说明性实施例可以改变或修改并且所有此类变化被认为在本发明的范围内。
根据所披露的要素或步骤的各种要素或步骤能够以要素或步骤顺序的不同组合或子组合来有利地组合或一起实践以便增加可以从本发明获得的效率和益处。
应理解除非另外明确说明，否则以上实施例中的一个或多个可以与其他实施例中的一个或多个组合。
在此适当地说明性地披露的本发明可以在缺少未具体披露或要求的任何要素或步骤的情况下实践。
此外，不意图限制在此所示的构造、组成、设计或步骤的细节，除如以下权利要求书中描述的以外。

Claims (20)

1.一种方法，该方法包括以下步骤：
将丙烯酸硅烷和基于甲醇的ZrO2溶胶混合以产生基于甲醇的硅烷改性的ZrO2溶胶；然后
至少将丙烯酸单体、环氧单体、以及该基于甲醇的硅烷改性的ZrO2溶胶混合以获得组合物，该组合物包含：
包含丙烯酸单体和环氧单体的连续液相；以及
包含用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒；并且
其中该组合物对于可见光是透明的。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：形成该基于甲醇的ZrO2溶胶。
3.如权利要求2所述的方法，其中该形成基于甲醇的ZrO2溶胶的步骤包括以下步骤：在甲醇浴中渗析基于水的ZrO2溶胶。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该丙烯酸硅烷与ZrO2的摩尔比是在0.1:1至0.2:1的范围内。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该丙烯酸单体与该环氧单体的比率是在大约10:90至90:10的wt％范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该分散纳米微粒是在该组合物的10wt％至70wt％的范围内。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：从该组合物中除去基本上所有甲醇。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中该组合物进一步包含至少一种用于聚合这些丙烯酸和环氧单体的光聚合引发剂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中该组合物进一步包含表面活性剂。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，进一步包括将该组合物涂覆到眼科基底上的步骤。
11.一种组合物，该组合物包含：
包含丙烯酸单体和环氧单体的连续液相；以及
包含用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒；并且
其中该组合物对于可见光是透明的。
12.如权利要求1所述的组合物，其中该丙烯酸硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“MPS”)。
13.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该丙烯酸硅烷与ZrO2的摩尔比是在0.1:1至0.2:1的范围内。
14.如权利要求11-13中任一项所述的组合物，其中该丙烯酸单体与该环氧单体的比率是在大约10:90至90:10的wt％范围内。
15.如权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中该丙烯酸单体是一种或多种二官能(甲基)丙烯酸单体或一种或多种多官能(甲基)丙烯酸单体。
16.如权利要求11-15中任一项所述的组合物，其中该丙烯酸单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
17.如权利要求11-16中任一项所述的组合物，其中该环氧单体是一种或多种二官能环氧单体或一种或多种多官能环氧单体。
18.如权利要求11-17中任一项所述的组合物，其中该环氧单体是1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)。
19.如权利要求11-18中任一项所述的组合物，其中该分散纳米微粒是在该湿组合物的10wt％至70wt％的范围内。
20.一种光学物品，该光学物品包含：
眼科镜片基底；以及
在该眼科镜片基底上的透明的、固化的涂层，其中该涂层包含：
包含丙烯酸-环氧共聚物的连续固相；以及
用丙烯酸硅烷改性的ZrO2的分散纳米微粒。
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