CN103518148A - 包含大粒度热解法二氧化硅的抗反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了抗反射膜，所述抗反射膜包括透光性基底和设置在所述透光性基底上的低折射率层。所述低折射率层包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含至少20重量%的热解法二氧化硅。在一个实施例中，所述可聚合树脂为烯键式不饱和的。在一优选实施例中，从透光性基底界面到相对的多孔表面，所述低折射率层的孔隙度增大。

Description

包含大粒度热解法二氧化硅的抗反射膜
背景技术
已描述了多种抗反射（“AR”）聚合物膜。AR膜通常由具有适当光学厚度的交替的高折射率（“RI”）聚合物层和低折射率聚合物层构成。对于可见光来说，这一厚度大约为待反射的光的波长的四分之一。人的肉眼对550nm左右的光最敏感。因此，希望以以下方式设计高折射率涂层和低折射率涂层的厚度，即该方式使得上述光学范围内的反射光的量达到最小化。
已描述了包括涂布在透明基底上的纳米多孔层的抗反射膜。（参见JP2002-79600和Nanoporous Films with Low Refractive Index for Large-SurfaceBroad-Band Antireflection Coatings,Macromolecular Materials and Engineering,2010,295,628-636（“用于大表面宽带抗反射涂层的具有低折射率的纳米多孔膜”，《高分子材料和工程》，2010，295，第628-636页））
尽管已描述了多种抗反射涂层和膜，但工业界将发现替代性的抗反射涂层和膜具有优点，尤其是那些适于降低成本并且/或者显示具有改善的特性的抗反射涂层和膜。
发明内容
在一个实施例中，描述了一种抗反射膜，所述抗反射膜包括透光性基底和设置在透光性基底上的界面处的低折射率层，其中低折射率层包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含至少50重量%的低折射率粒子，所述至少50重量%的低折射率粒子涵盖至少50重量%的热解法二氧化硅，并且从透光性基底界面到相对的多孔表面，所述低折射率层的孔隙度增大。
在一些实施例中，透光性基底还包括位于基底和低折射率层之间的另一个层，例如底漆和/或硬涂层。
此外，低折射率层任选地可以包括位于与透光性基底相对的主表面上的表面层。
在另一个实施例中，描述了一种抗反射膜，所述抗反射膜包括透光性基底和设置在透光性基底上的低折射率层，其中低折射率层包含烯键式不饱和可聚合树脂的反应产物，所述烯键式不饱和可聚合树脂包含至少20重量%的热解法二氧化硅。
另外还描述了一种制备抗反射经涂布基底的方法，所述方法包括提供包含烯键式不饱和可聚合树脂组合物的涂料组合物，所述烯键式不饱和可聚合树脂组合物包含至少50重量%的低折射率粒子，所述至少50重量%的低折射率粒子涵盖至少20重量%的热解法二氧化硅；将涂料组合物涂覆到基底；以及固化涂料组合物。
附图说明
图1-3示出了通过动态光散射测得的示例性聚集体热解法二氧化硅的粒度分布。
图4a示出了包括设置在透光性基底上的多孔低折射率层的示例性抗反射膜的透射电子显微图横截面。
图4b示出了随图4a的抗反射膜的厚度而变化的归一化电子透射率。
图5示出了四种示例性抗反射膜的反射率百分比。
图6示出了图5的示例性抗反射膜的反射率曲线上每隔2nm增量的斜率。
图7a示出了包括设置在透光性基底上的低折射率层的示例性对照膜的透射电子显微图横截面。
图7b示出了随图7a的对照膜的厚度而变化的归一化电子透射率。
具体实施方式
如本文所用，术语“可聚合组合物”是指如下组合物，即所述组合物包括能够进行聚合反应以形成聚合材料的单体、低聚物、或者它们的混合物。
如本文所用，术语“可自由基聚合”是指带有当暴露在适当的自由基源中时参与交联反应的官能团的单体、低聚物、和聚合物。可自由基聚合的基团包括（例如）(甲基)丙烯酰基基团、-SH、环氧基、或乙烯基、或者它们的混合物。可自由基聚合的基团可以用（例如）氟进行卤化，例如在-COCF=CH2的情况下。
如本文所用，术语“原生粒度”是指非缔合的二氧化硅粒子的粒度。通常采用本文所述的方法用X射线衍射(XRD)测定原生粒度。
如本文所用，术语“聚集”或“聚集的”是指初级粒子之间的强效缔合。例如，初级粒子彼此可以化学结合。聚集体分裂成较小粒子（例如初级粒子）通常是难以实现的。相似地，术语“非聚集的”是指如下初级粒子，即所述初级粒子不存在与其他初级粒子的强效缔合。
如本文所用，“重量%”指除溶剂之外的固体组分之和。
本发明描述了包括透光性基底和设置在透光性基底上的低折射率层的抗反射膜。
透光性基底具有高于低折射率层的折射率，从而起到高折射率层的作用。因此，所述的抗反射膜通常不含涂覆到低折射率层的高折射率层。
低折射率层包含含有热解法二氧化硅的可聚合树脂的反应产物。
热解法二氧化硅（也称为热解硅胶）是由四氯化硅的火焰热解或者由在3000℃电弧中汽化的石英砂制成的。热解法二氧化硅包括熔融成（如，支化）三维初级粒子（聚集成较大粒子）的无定形二氧化硅的微观小滴。由于聚集体通常不分解，所以热解法二氧化硅的平均粒度为聚集体的平均粒度。
热解法二氧化硅可从多个全球生产商商购获得，包括Evonik（商品名“Aerosil”）；Cabot（商品名“Cab-O-Sil”）；以及威凯化学品公司-道康宁公司（Wacker Chemie-Dow Corning）。具有大于100nm的平均聚集体粒度的热解法二氧化硅可以商品名“Cab-O-Sperse1020K”、“Cab-O-Sperse1015A”、“Cab-O-Sperse PG-022”、和“Cab-O-Sperse PG-002”获得。光强加权的粒子分布示于图1-3中。这种热解法二氧化硅的表面积通常为至少50m2/g、或75m2/g、或100m2/g。在一些实施例中，热解法二氧化硅的表面积不大于400m2/g、或350m2/g、或300m2/g、或275m2/g、或250m2/g。热解法二氧化硅聚集体优选地包括具有不大于10nm、或9nm、或8nm、或7nm、或6nm、或5nm的原生粒度的二氧化硅。
如通过根据描述于下文实例中的测试方法的动态光散射测得，低折射率层的可聚合树脂组合物的热解法二氧化硅具有至少100nm、或至少105nm、或至少110nm的光强-平均聚集体粒度，这通过图1-3是显而易见的。光强-平均粒度的上限经推测不大于固化涂层的厚度，即，约500nm。热解法二氧化硅的光强-平均聚集体粒度通常不大于300nm、或250nm、或200nm。在一些实施例中，热解法二氧化硅的光强-平均聚集体粒度不大于150nm、或140nm、或135nm。
本文所述的低折射率层包含含有至少20重量%的热解法二氧化硅的可聚合树脂的反应产物。热解法二氧化硅的成本显著不如其他低折射率粒子（例如，中空纳米二氧化硅）昂贵。热解法二氧化硅的成本也不如氟化的单体和低聚物昂贵，所述氟化的单体和低聚物也已用于降低涂层的折射率。因此，增加热解法二氧化硅的浓度适于降低低折射率层的成本。因此，低折射率层通常包含至少25重量%、或30重量%、或35重量%、或40重量%、或45重量%的热解法二氧化硅（如，具有大于100nm的z-平均聚集体粒度）。当热解法二氧化硅为低折射率涂料组合物中的唯一二氧化硅源时，热解法二氧化硅的浓度为总体低折射率组合物的至少50重量%、或55重量%、或60重量%、或65重量%、或70重量%。当（如，热解）二氧化硅的总浓度超过75重量%或80重量%时，耐久性可能受到损害。
利用高浓度的多孔低折射率粒子（例如热解法二氧化硅）还适于提供多孔低折射率层。图4A和4B示出了本文所述的优选低折射率层的多孔特性。
图4A示出了沉积有Au/Pd层的示例性抗反射膜的透射电子显微图横截面。Au/Pd涂层为极其不透射电子的，并且看上去为黑暗的。应当指出的是，其从AR膜的外表面（左侧）延伸到膜的内部，这意味着在AR膜中的顶部表面上存在高孔隙度，由此已使得Au/Pd能够渗透超过外表面（甚至穿过抗反射膜的超过1/3厚度）。另外，Au/Pd密度梯度朝着基底界面递减。图4B示出了随沉积有Au/Pd层的抗反射膜的厚度而变化的电子透射率。约300-700nm的厚度为未涂布对照区域的电子透射率，其中AR涂层恰从透明膜基底剥离；而小于150nm的厚度为非样品区域的电子透射率。中间区域为沉积有Au/Pd层的AR涂层。显而易见的是，从透光性基底界面到相对的多孔表面，所述低折射率层的孔隙度增大。作为另外一种选择，低折射率层从暴露的外表面到与透光性基底的界面的孔隙度递减。暴露的外表面处的孔隙度经推测为至少40%和50%，通常不大于65%。在优选实施例中，该孔隙度经推测为至少40%。因此，最外层的折射率接近空气的折射率。这个最外层处的折射率通常在约1.15至1.25的范围内。然而，由于孔隙度沿着接近透光性基底的方向递减，所以低折射率层的折射率接近可聚合树脂组合物的折射率，通常在约1.33至1.4或1.5的范围内。因此，低折射率层可表征为具有介于1.15至1.4或1.5范围内的折射率。
低折射率层的折射率梯度以及最外层的粗糙度适于减少干涉条纹。参照图5和6，本文所述的优选抗反射膜的反射率曲线为相对平坦的并且显示具有极少的振荡（例如，通常干涉条纹就是这种情况）。
指示反射率曲线的“平坦度”的一种反射率表示方式为所关注波长范围上的平均反射率。本文所述的抗反射膜优选地在对于450nm至650nm的整个波长范围均具有不大于2%的平均反射率。优选的抗反射膜对于450nm至650nm的整个波长范围均具有不大于2.0%、或1.5%、或1.0%的平均反射率。
对于反射率曲线上每隔2nm增量的最大斜率的绝对值,可以表示低干涉条纹。本文所述的抗反射膜优选地对于450nm至650nm的波长范围具有如下情况：反射率曲线上每隔2nm增量的最大斜率的绝对值不大于0.05。对于450nm至650nm的波长范围而言，优选的抗反射膜的反射率曲线上每隔2nm增量的最大斜率的绝对值不大于0.03或0.02。
还可对于450nm至650nm的波长范围上的最小反射率来表征本文所述的抗反射膜。在优选实施例中，最小反射率不大于2.0%、或1.5%、或1.0%。最小值优选地出现在550nm附近，例如从500nm至600nm。
参照图1-3，对于其中热解法二氧化硅为主要的或唯一的二氧化硅源的优选实施例而言，低折射率层通常包含小于10重量%、或5重量%、或2重量%、或1重量%的具有50nm或更小的光强-平均聚集体粒度的热解法二氧化硅。此外，低折射率层通常包含小于30重量%的具有70nm或更小的光强-平均聚集体粒度的热解法二氧化硅。
在另一个实施例中，低折射率层的可聚合树脂包含结合其他低折射率粒子的热解法二氧化硅。在此实施例中，可聚合树脂包含至少50重量%的低折射率粒子，所述至少50重量%的低折射率粒子涵盖至少20重量%的热解法二氧化硅。本领域中已描述了多种低折射率粒子，例如，中空二氧化硅粒子、金属氧化物、金属氮化物、和金属卤化物（如氟化物，例如氟化镁、和氟化锂）。然而，添加这样的低折射率粒子通常增加低折射率涂层的成本。
对于多孔低折射率层而言，其他低折射率粒子也足够多孔来提供与热解法二氧化硅相同的多孔结构。然而，对于少孔或无孔的低折射率层而言，可聚合树脂组合物可包含具有小于100nm的平均粒度的（如，非聚集）胶态二氧化硅。在此实施例中，具有小于100nm的平均粒度的低折射率粒子（例如二氧化硅）的浓度可为显著较高的。例如，该浓度可为至少30重量%、或40重量%、50重量%、或60重量%。
涵盖热解法二氧化硅粒子的低折射率粒子通常是利用表面处理剂进行表面改性的。金属氧化物粒子的表面处理可提供（例如）可聚合树脂中的改善的分散性、改变的表面性质、增强的粒子-树脂相互作用、和/或反应性。在一些实施例中，表面处理稳定了粒子，使得粒子良好分散于粘结剂中，从而得到基本上更均匀的组合物。可调整表面改性的无机粒子的并入，例如以提高粒子与粘结剂的共价结合，由此提供更持久和更均匀的聚合物/粒子网络。
优选的表面处理剂部分地取决于金属氧化物表面的化学性质。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。在硅烷的情况中，可优选的是在掺入至粘合剂中之前使硅烷与粒子表面反应。表面改性剂的所需量取决于若干因素，例如粒子尺寸、粒子类型、改性剂分子量、和/或改性剂类型。硅烷改性剂可具有在粒子和粘结剂之间形成共价键的（可自由基聚合的）反应性基团，如羧基、醇、异氰酸酯、丙烯酰氧基、环氧基、硫醇、或胺。反之，硅烷改性剂可具有非反应性基团，例如，烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、聚醚、或它们的混合物。这样的非反应性基团可改性涂层的表面以改进例如防污性和防尘性，或改进静电耗散。有时理想的可以是在粒子表面上引入官能团和非官能团的混合物以获得这些理想特征的组合。
在一些实施例中，使用至少一种(甲基)丙烯酰基硅烷用作共聚表面处理剂。合适的(甲基)丙烯酰基硅烷包括(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷、和3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷。在这些硅烷中，(甲基)丙烯酰基硅烷往往会提供比丙烯酰基硅烷更好的柔韧性。
粒子的表面改性可用多种已知的方式来完成，例如描述于此前引用的已公开的美国专利申请No.2006/0148950和美国专利No.6,376,590中的方式。
热解法二氧化硅和可选的其他低折射率粒子分散在可聚合树脂组合物中。在优选实施例中，可聚合树脂组合物为烯键式不饱和可聚合树脂，例如包含一种或多种(甲基)丙烯基单体和/或低聚物的可自由基聚合的组合物。一种优选的(甲基)丙烯基基团为(甲基)丙烯酸酯。
低折射率层的可聚合树脂通常包含至少一种具有至少两个可自由基聚合的基团的（如，非氟化）单体或低聚物，例如，如此前所述的具有至少三个可自由基聚合的基团的交联剂。(甲基)丙烯酸酯基团可以是侧基，但通常以末端基团的形式存在。低折射率层包含至少5重量%、或10重量%、或15重量%且通常不大于约40重量%或50重量%固体的至少一种具有至少两个可自由基聚合的基团的（如，非氟化）单体或低聚物，例如交联剂。
多种双官能(甲基)丙烯酸酯单体为本领域已知的，其包括（例如）：1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、（Mn=200克/摩尔、400克/摩尔、600克/摩尔）、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、和三丙二醇二丙烯酸酯。
合适的可自由基聚合的交联剂包括（例如）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（可以商品名“SR351”从宾西法尼亚州爱克斯顿（Exton,PA）的Sartomer公司商购获得）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（可以商品名“SR454”从宾西法尼亚州爱克斯顿（Exton,PA）的Sartomer公司商购获得）、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯（可以商品名“SR444”从Sartomer商购获得）、双季戊四醇五丙烯酸酯（可以商品名“SR399”从Sartomer商购获得）、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯（可以商品名“SR494”从Sartomer商购获得）、二戊赤藓醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯（可以商品名“SR368”从Sartomer商购获得）。在一些方面，使用了（例如）描述于美国专利No.4,262,072（Wendling等人）中的含乙内酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯化合物。
可聚合树脂（包含低折射率粒子）还可包含浓度至多为约15重量%的单(甲基)丙烯酸酯单体。此类单体可用作反应性稀释剂。
低折射率层的可聚合树脂可以任选地包含氟化单体以提供低表面能。氟化单体的浓度通常为相对低的，其浓度范围为总体可聚合树脂组合物（包含低折射率粒子）的至少0.25重量%、或0.5重量%、或1重量%到不大于5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、或10重量%。
低折射率涂料组合物的表面能可以通过多种方法来表征，例如接触角和斥墨性。固化的低折射率层的水静态接触角通常为至少80°。更优选地，该接触角为至少90°，并且最优选地为至少100°。作为另外一种选择或除此之外，十六烷前进接触角为至少50°，并且更优选地为至少60°。低表面能可形成耐污和耐脏性能，并使外露的表面易于清洗。
多种氟化的单官能和多官能可自由基聚合的单体、低聚物、和聚合物可用于制备本文所述的低折射率层和含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物（如中间体）。这类材料一般包含可自由基聚合部分以及(全)氟聚醚部分、(全)氟烷基部分和(全)氟亚烷基部分。在一个实施例中，低折射率层的可聚合组合物包括至少一种具有高氟含量（如至少25重量%）的多官能组分。具有低于25重量%的氟含量的其他氟化组分也可被采用并且可用于增强反应混合物中的氟化材料的相容性。
一种示例性的具有高氟含量的材料为（如全氟聚醚）丙烯酸酯低聚物，供应商报告其折射率为1.341，并且其可以商品名“CN4000”从Sartomer商购获得。鉴于此低折射率，据信该材料具有至少约50重量%的氟含量。根据NMR分析，CN4000具有约1300克/摩尔的分子量(Mn)。
其他市售的低折射率全氟聚醚化合物包括可以商品名“FluorN1939A”得自马里兰州贝尔茨维尔（Beltsville,MD）的Cytonix Corporation的全氟聚醚己内酯二丙烯酸酯化合物、以及可以商品名“FluorN1970A”也得自Cytonix Corporation的全氟聚醚乙二醇二丙烯酸酯。
可采用US3,810,874的实例15中所述的方法，通过市售的全氟聚醚化合物（例如，可以商品名“Fomblin Zdol2000”得自Solvay Solexis）与丙烯酰氯的反应来制备其它高度氟化的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施例中，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物可被描述为全氟聚醚氨基甲酸酯化合物。这种材料一般包含至少一个聚合型（如末端）(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个以下的（任选地重复）单元，所述单元包括通过化合价至少为二的连接基团与氨基甲酸酯键或脲键结合的(全)氟聚醚基团。氨基甲酸酯键或脲键结构通常为-NHC(O)X-，其中X为O、S或NR；R为H或具有1至4个碳原子的烷基。全氟聚醚部分优选地为HFPO-（聚(六氟环氧丙烷)）部分。多种合适的化合物描述于美国专利公布No.2006/0216524和美国专利No.7,718,264中。一种示例性的高氟含量的全氟聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为：HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)=CH2，其中HFPO为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，并且“a”平均为2到15。
至少一种自由基引发剂通常被用于制备可聚合的低折射率涂料组合物。可用的自由基热引发剂包括（例如）偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，以及它们的组合。可用的自由基光引发剂包括（例如）：已知可用于使丙烯酸酯聚合物进行UV固化的那些自由基光引发剂。此外，可以在最终组合物中添加其它添加剂。这些添加剂包括（但不限于）：树脂流动助剂、光稳定剂、高沸点溶剂、以及本领域的技术人员熟知的其它增容剂。在一些实施例中，可聚合组合物包含光引发剂，例如，可以商品名“Irgacure127”和“Irgacure184”商购获得的光引发剂。
可通过将可自由基聚合的组合物（包含低折射率粒子）溶于相容性有机溶剂中来形成可聚合组合物。对于其中低折射率层为多孔的实施例而言，有机溶剂中的可聚合组合物的浓度优选地不大于5重量%固体、或4重量%固体、或3重量%固体。该浓度通常为至少2重量%固体。对于低折射率层具有较低孔隙度或不具有孔隙度的实施例而言，有机溶剂中的可聚合树脂的浓度可为较高的，其范围高达10%或15重量%固体。
可以采用单一有机溶剂或溶剂共混物。根据所采用的可自由基聚合材料，合适的溶剂包括醇类，例如异丙醇(IPA)、乙醇、和1-甲氧基-2-丙醇；酮类，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)；环己酮或丙酮；芳香烃，如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯，例如乳酸酯和醋酸酯（包括丙二醇单甲醚醋酸酯（例如可以商品名“3M Scotchcal Thinner CGS10”（“CGS10”）从3M商购获得）、2-丁氧基乙酸乙酯（例如可以商品名“3M Scotchcal ThinnerCGS50”（“CGS50”）从3M商购获得）、二乙二醇乙醚醋酸酯（DE醋酸酯）、乙二醇丁醚醋酸酯（EB醋酸酯）、二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)）、异烷基酯（例如醋酸异己酯、醋酸异庚酯、醋酸异辛酯、醋酸异壬酯、醋酸异癸酯、醋酸异十二烷酯、醋酸异十三烷酯、或其他异烷基酯）；这些物质的组合等。
尽管可以采用多种氟化溶剂，但在一个方面，制备不含有氟化溶剂的相容的低折射率涂料组合物。相容的涂料组合物为透明的，而非模糊的。相容的涂料基本上没有视觉上的缺陷。在使用不相容涂料时可能观察到的视觉上的缺陷包括（但不限于）：雾霾、麻点、鱼眼、斑点、团块或显著的波纹，或光学和涂层领域的普通技术人员已知的其它视觉指示物。
在光学显示器上或在用于光学显示器的抗反射膜上形成抗反射涂层的方法可包括提供透光性基底以及提供本文所述的连接到（较高折射率）透光性基底的低折射率层。可通过如下方式来提供低折射率层：将一层如此前所述的在有机溶剂中稀释的低折射率涂料组合物涂覆到透光性基底（如，制品的膜或部件）上并且利用足够的紫外线辐射来照射以进行交联。这通常为用于形成从基底界面到相对的多孔表面具有递增的孔隙度的低折射率层的一种优选方法。然而，对于其他实施例而言，例如当低折射率层从基底界面到相对的多孔表面不具有孔或具有均匀孔时，可采用其他方法。例如，可将低折射率涂层涂覆到隔离衬片上、至少部分地固化、并且采用热或辐射诱导转移来转移涂布到透光性层上。合适的转移方法在公开的美国专利申请No.2006/0147614中有所描述。
通常可采用常规的膜涂覆技术来将低折射率组合物以单层的形式直接涂覆到（如，显示器表面或膜）基底上。
可使用多种技术对薄膜进行涂覆，所述技术包括浸涂法、正向辊涂法及逆向辊涂法、绕线棒涂布法和模具涂布法。模涂机包括刮刀涂布机、狭缝涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机以及挤出涂布机等。多种模具涂布机在如下文献中有所描述，例如，Edward Cohen和Edgar Gutoff所著的“Modern Coating and DryingTechnology”（现代涂料和干燥技术），VCH出版社（VCH Publishers），NY1992，ISBN3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen所著的“Coating andDrying Defects:Troubleshooting Operating Problems”（涂料和干燥缺陷：操作问题故障排除），Wiley Interscience，NY ISBN0-471-59810-0。
固化的低折射率层的厚度通常在约100nm至不大于约500nm的范围内。在一些实施例中，低折射率层的厚度不大于400nm或300nm。
尽管基底通常可以方便地为成卷的连续料片的形式，但是涂层可以涂覆到单独的薄片上。
将低折射率涂层在烘箱中进行干燥以去除溶剂，然后优选地在惰性气氛下（氧含量低于50ppm）（例如）通过暴露于所需波长的紫外辐射（使用H灯或其它灯）来进行固化。此反应机理引发可自由基聚合的材料进行交联。
透光性基底可包含多种非聚合材料中的任何材料或由多种非聚合材料中的任何材料构成，例如玻璃、或者各种热塑性聚合材料或交联的聚合材料（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、（如双酚A）聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和聚烯烃（如常用于各种光学装置中的双轴取向的聚丙烯））。另外，基底可以包含既具有有机组分又具有无机组分的杂化材料。
已知多种适于用作膜基底的透光性光学膜，其包括但不限于多层光学膜、微结构化膜（例如逆向反射片材和增亮膜）、（如反射性或吸收性）偏振膜、扩散膜以及（如双轴）延迟膜和补偿膜（例如提交于2004年1月29日的美国专利申请公开No.2004/0184150中所述的膜）。
基底以及抗反射膜通常具有至少90%、或91%、或92%的透射率。在一些优选的实施例中，透射率为至少93%、或94%、或95%、或96%、或97%。
基底以及抗反射膜通常具有小于2%并且在一些实施例中小于1%的雾度。
对于多数应用而言，基底厚度优选地小于约0.5mm，且更优选地为约20微米至约200微米。优选采用自支承性聚合物膜。可以采用常规的成膜技术，例如通过挤出法并任选地对挤出膜进行单轴或双轴取向来使聚合材料形成膜。可以对基底进行处理，以改善基底与相邻层之间的附着力，如化学处理、电晕处理（例如，空气或氮气电晕）、等离子体处理、火焰处理或光化学辐射处理。如果需要，可将可选的粘结层或底漆涂覆到基底上以增加层间粘附力。
抗反射膜可包括其它层。
在一些实施例中，将硬涂层在涂覆低折射率层之前涂覆到基底上。硬涂层的存在可改善抗反射膜的耐久性。硬涂层通常具有至少0.5微米、优选至少1微米、且更优选至少2微米的厚度。硬涂层的厚度通常不大于10微米并且更通常不大于5微米。
多种硬涂层组合物为已知的，例如描述于US7,101,618；WO2007/146686；和US2010/0003501中的那些；这些专利中的每一个均以引用的方式并入本文。当存在硬涂层组合物时，其通常被选择为使得与透光性基底“折射率匹配”，即，硬涂层和透光性基底具有相差不超过+/-0.02的折射率。
在一些实施例中，例如还包括硬涂层的实施例中，本文所述的抗反射膜为耐用的。在一个方面，该耐用抗反射膜在与诸如钢丝棉这样的磨料反复接触后仍然耐磨。大量的刮擦会增加抗反射膜的雾度。在一个实施例中，根据描述于US2010/0003501中的钢丝棉耐久性测试，在使用3.2cm轴柄和200克或300g砝码的条件下用钢丝棉擦拭10、20、或30次之后，抗反射薄膜具有小于1.0%的雾度。
在另一个实施例中，低折射率层还包括位于与透光性基底相对的主表面上的表面层。因此，表面层通常暴露于空气。此层的目的可为修改空气-低折射率层界面的表面能特性，改善机械耐久性和/或改善防垢性。低折射率表面层材料通常包含含有机硅聚合物或含氟聚合物。该层通常被涂覆为极其薄的，以便不填充或破坏低折射率层的孔结构，从而保持光学特性。如果表面层被涂覆过厚，则其通常将填充低折射率层的孔结构、提高低折射率层的折射率、并且增加反射率，由此导致较低的抗反射性能（即，高反射率）。
可用于将表面层涂覆到低折射率层的技术包括（例如）通过等离子沉积实现的氟聚合物的气相沉积（例如，如US7,887,889所述）；含氟单体（例如二氟卡宾）的就地聚合（例如，如WO2011090717所述）；自组装单层和超薄膜化学物质（例如全氟聚醚取代的烷氧基硅烷）（例如，如US6,277,485所述）；以及有机硅取代的或氟化的丙烯酸酯的超薄膜的气相沉积和固化（例如，如WO2011/090717所述）。表面层的厚度通常不大于100nm并且优选地不大于50nm，以便对低折射率层的多孔结构不造成破坏或者造成极小的破坏。
可将多种永久的和可移除等级的粘合剂组合物布置在膜基底的相对侧上。对于采用压敏粘合剂的实施例，抗反射膜制品通常包括可移动的剥离衬片。在涂布到显示器表面的过程中，将隔离衬片移除，以便抗反射膜制品能粘结至显示器的表面。
适用的粘合剂组合物包括（如氢化的）嵌段共聚物，例如可以商品名“Kraton G-1657”从Kraton Polymers（Westhollow,TX）商购获得的那些组合物；以及其它（如类似的）热塑性橡胶。其它示例性粘合剂包括丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、有机硅类粘合剂和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有足够的光学品质和光稳定性，从而该粘合剂不随时间推移或因暴露于环境而变黄，进而降低光学显示器的观看品质。可以使用多种已知的涂布技术涂覆粘合剂，所述技术例如为转移涂布法、刮涂法、旋涂法、模涂法等。示例性的粘合剂在美国专利公布No.2003/0012936中有所描述。此类粘合剂的若干种以商品名8141、8142和8161可从美国明尼苏达州圣保罗3M公司（3M Company,St.Paul,MN）商购获得。
通过下述非限制性实例来进一步地阐释抗反射膜和方法。
热解法二氧化硅的聚集体粒度
利用Malvern Zetasizer Nano ZS粒度分析仪（可得自麻萨诸塞州绍斯伯勒（Southborough,MA）的Malvern Instruments Inc.）通过动态光散射来测定光强-平均粒度。通过如下方式将水性热解法二氧化硅的样品从大约20重量%固体的浓度稀释到低于约1重量%：将一滴或两滴热解法二氧化硅分散体添加到玻璃或塑性比色杯内的若干毫升的去离子水中。然后盖住比色杯并且摇动以确保均匀的分散。在开始数据采集之前，允许样品室的温度平衡在25℃。用于计算粒度的软件为Zetasizer软件版本5.03。在计算中使用下列参数：水的折射率等于1.333，水的粘度等于0.8872厘泊，并且热解法二氧化硅的折射率等于1.45。对于此前所述的PG-002、PG-022、和1020K热解法二氧化硅分散体来执行粒度测定。这些分散体的粒度分布示于图1、2、和3中。
经表面处理的热解法二氧化硅的制备
1.经表面处理的PG002在配备有冷凝器、搅拌棒、搅拌板、温度控制器、和加热套的500ml三颈烧瓶中装入100克热解法二氧化硅分散体（以CAB-O-SPERSE PG002得自马萨诸塞州比勒利卡（Billerica,MA）的Cabot公司）的样品。PG002为具有约200nm的平均粒径的聚集体热解法二氧化硅。将3.08克硅烷A174（97%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，得自马萨诸塞州瓦德希尔（Ward Hill,MA）的Alfa Aesar）和100克1-甲氧基-2-丙醇的预混物添加到此分散体中并且进行搅拌。利用两个各自为25克的1-甲氧基-2-丙醇的等分试样来漂洗A174/1-甲氧基-2-丙醇预混物烧杯，并且将漂洗液添加到批料中。然后将批料加热到80℃，并且在搅拌下保持大约16小时。所得的混合物为具有低粘度的浑浊半透明分散体。然后将批料冷却到室温并且转移到500ml的一颈蒸馏瓶中。通过交替地进行采用旋转蒸发器的真空蒸馏和加入160克1-甲氧基-2-丙醇来将水从批料中除去。然后通过真空蒸馏来进一步地浓缩批料，以获得78.4克具有26.8重量%固体的低粘度的浑浊半透明分散体。
2.经表面处理的PG022在配备有冷凝器、搅拌棒、搅拌板、温度控制器、和加热套的1L三颈烧瓶中装入200克热解法二氧化硅分散体（以CAB-O-SPERSE PG022得自马萨诸塞州比勒利卡（Billerica,MA）的Cabot公司）的样品。PG022为具有约150nm的平均粒径的聚集体热解法二氧化硅。将6.16克硅烷A174（97%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，得自马萨诸塞州瓦德希尔（Ward Hill,MA）的Alfa Aesar）和100克1-甲氧基-2-丙醇的预混物添加到此分散体中并且进行搅拌。利用两个各自为25克的1-甲氧基-2-丙醇的等分试样来漂洗A174/1-甲氧基-2-丙醇预混物烧杯，并且将漂洗液添加到批料中。然后将批料加热到80℃，并且在搅拌下保持大约16小时。所得的混合物为具有低粘度的浑浊半透明分散体。然后将批料冷却到室温并且转移到1L的一颈蒸馏瓶中。通过交替地采用旋转蒸发器进行真空蒸馏以及加入200克1-甲氧基-2-丙醇来将水从批料中除去。然后通过真空蒸馏来进一步地浓缩批料，以获得78.4克具有25.1重量%固体的低粘度的浑浊半透明分散体。
3.经表面处理的Cab-O-Sphere1020K在配备有搅拌棒、搅拌板、冷凝器、加热套、和热电偶/温度控制器的3000ml三颈烧瓶中装入1000克Cab-O-Sperse1020K（热解法二氧化硅的20重量%固体分散体，得自Cabot公司）。在搅拌下，将1400克1-甲氧基-2-丙醇加入到此分散体中。接下来，将30.75克97%的3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷添加到100克聚乙烯烧杯中。在搅拌下，将3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷加入到批料中。利用总计100克的1-甲氧基-2-丙醇的等分试样来漂洗包含3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的烧杯。将漂洗物加入批料中。在此时，批料为不透明的白色粘稠分散体。将批料加热到80℃并且保持大约16小时。所得的混合物为粘稠、不透明的白色浆液。然后将批料冷却到室温。通过交替地真空蒸馏和加入900克1-甲氧基-2-丙醇来将水从批料中除去。通过真空蒸馏来浓缩批料，以获得具有27.7重量%固体的非常粘稠的不透明分散体。
含有PG002热解法二氧化硅的涂料制剂的制备
按下列方法来制备抗反射涂料溶液。将经表面处理的PG002热解法二氧化硅与树脂粘结剂SR399（得自宾西法尼亚州爱克斯顿（Exton,PA）的Sartomer公司）、光引发剂Irgacure127（得自纽约州塔里敦（Tarrytown,NY）的Ciba Specialty Chemicals）、异丙醇、和乙酸乙酯进行混合。由此获得热解法二氧化硅/树脂粘结剂比（按重量计）为2：1的涂料。组分的比例列于下表1中：
表1
Figure BDA0000374819710000161
按照类似方式来制备热解法二氧化硅/树脂比（按重量计）为1.5：1、2.5：1、3：1、和4：1的附加抗反射涂料。
PG002涂料向TAC膜的涂覆
然后将按照上文所述的方式制备的制剂涂布在5密耳（127微米）的TAC（三乙酸纤维素）基底上。（TAC膜得自（例如）纽约米尼奥拉（Mineola,NY）的Island Pyrochemical Industries）。利用#3缠线棒（得自纽约韦伯斯特（Webster,NY）的R.D.Specialties）来将上文所述的四种涂料制剂中的每一种涂覆到TAC基底上。然后将所得的膜在空气中干燥15分钟并且利用以100%灯功率和以25英尺/分钟的线速度工作在氮气气氛下的配备有H-灯泡的Light Hammer6紫外线固化系统（得自马里兰盖瑟斯堡（Gaithersburg,MD）的Fusion UV Systems）进行固化。固化之后的涂层厚度为大约200nm。
经涂布膜的光学测定
利用Perkin Elmer950UV/Vis分光光度计来执行经涂布的TAC膜的反射率测定。在350nm至800nm的整个谱带上每隔2nm来进行测定。通过将黑色乙烯基胶带（以Yamato Black Vinyl Tape#200-38得自密歇根州伍德黑文（Woodhaven,MI）的Yamato International Corp.）施加到经涂布膜样品的背侧来制备用于前侧反射率的测定样品。使用辊将胶带层合至膜的背侧，以确保黑色胶带与膜样品之间无气泡。然后布置样品以使得涂布侧（与胶带侧相对）设置为面对光度计的积分球检测器的孔隙。对于各个膜在表2种示出了在350nm至800nm的整个光谱上的最小反射率(R)（以百分比表示）。所有四种涂料的光谱反射率曲线示于图5中。表2还提供了透射率(T)和雾度(H)值；这些值是利用Haze-Gard Plus雾度计（得自马里兰哥伦比亚（Columbia,MD）的BYK-Gardner）测定的。各种涂料的折射率(RI)也示于表2中。涂料的折射率是按如下方式测定的。由于折射率的精确测定需要比抗反射所用更厚的涂层，所以将上述涂料溶液分别利用#20缠线棒涂布在2密耳（50.8微米）的PET膜上、随后在空气中干燥、并且按照上文所述的方式进行固化，由此获得具有厚度为大约1.5微米的干燥涂层的膜。利用Metricon Model2010棱镜耦合器（得自新泽西州彭宁顿（Pennington,NJ）的Metricon Corp.）来测定这些膜的折射率。反射率百分比示于图5中。其他光学测定值列于下表中：
表2-TAC上的PG002基涂料
Figure BDA0000374819710000171
*固化组合物的固体重量比
通过计算2nm间隔上的斜率来估计热解法二氧化硅/树脂比为3:1的涂料的反射率曲线的平坦度。反射率曲线的斜率在450nm至650nm之间的所得曲线图示于图6中。具有最大绝对值的斜率为0.012；其出现在482nm处。对于热解法二氧化硅/树脂比为1.5:1、2:1、和4:1的涂料来重复执行该计算；具有最大绝对值的斜率分别为0.0070、0.006、和0.015。
PG002涂料向PET膜的涂覆
利用#3缠线棒（得自纽约韦伯斯特（Webster,NY）的R.D.Specialties）来将此前所述的四种涂料制剂（热解法二氧化硅/树脂比为2:1、2.5:1、3:1、和4:1）涂布在5密耳（127微米）的Melinex618底漆的PET膜（得自弗吉尼亚霍普韦尔（Hopewell,VA）的Dupont Teijin Films）上。然后将所得膜在空气中干燥15分钟并且接下来利用上文所述的LightHammer6系统在75%灯功率和以30英尺/分钟的线速度下来进行固化。按照上文所述的方式来进行反射率测定并且将每个膜的最小反射率(R)值（以百分比表示）提供于表3中。另外还按照此前所述的方式来进行透射率(T)和雾度(H)测定并且也提供于表3中。
表3-PET上的PG002基涂料
Figure BDA0000374819710000181
*固化组合物的固体重量比
用于实例9的含有PG022热解法二氧化硅的涂料制剂的制备
按照类似于上述PG002涂料制剂的方式来制备抗反射涂料溶液。将下述成分通过混合来组合并且随后进行搅拌：10克经表面处理的PG022（25.12%固体重量百分比）、1.0克SR399树脂、0.075克光引发剂Irgacure127、30克1-甲氧基-2-丙醇、和100克异丙醇。所得的涂料溶液具有2.5：1的热解法二氧化硅/树脂比。
用于实例10的含有PG002热解法二氧化硅的涂料制剂的制备
按照类似于实例9的方式来制备抗反射涂料溶液。将下述成分通过混合来组合并且随后进行搅拌：10克经表面处理的PG002（26.82%固体重量百分比）、1.073克SR399树脂、0.075克光引发剂Irgacure127、36克1-甲氧基-2-丙醇、和103克异丙醇。所得的涂料溶液具有2.5：1的热解法二氧化硅/树脂比。
用于实例11的含1020K热解法二氧化硅的涂料制剂的制备
按照类似于实例9的方式来制备抗反射涂料溶液。将下述成分通过混合来组合并且随后进行搅拌：10克经表面处理的Cab-O-Sperse1020K（27.7%固体重量百分比）、1.108克SR399树脂、0.08克光引发剂Irgacure127、30克乙酸乙酯、和88克异丙醇。所得的涂料溶液具有2.5：1的热解法二氧化硅/树脂比。
用于实例9-11的涂料向TAC的涂覆
然后利用#3缠线棒来将按照上文所述的方式制备的制剂涂布在5密耳（127微米）的TAC（三乙酸纤维素）基底上。然后将所得的膜在空气中干燥15分钟并且利用以75%灯功率和以30英尺/分钟的线速度工作在氮气气氛下的配备有H-灯泡的Light Hammer6紫外线固化系统进行固化。固化之后的涂层厚度为大约200nm。
然后对于上文所述的膜进行反射率、雾度、和透射率测定。结果示于表4中。
表4-TAC上的涂料
利用Cab-O-Sphere1015A（铵抗衡离子）取代Cab-O-Sphere1020K（钾作为抗衡离子）来重复实例11。按照上文所述的方式来进行反射率测定。R%（最小值）为1.68，R%（平均值）=1.887，并且雾度为2.5%。
实例13-14：含有PG002热解法二氧化硅和氟化丙烯酸酯低聚物的涂 料制剂的制备
按照上文所述的方式利用经表面处理的PG002并以2.5：1的热解法二氧化硅/树脂粘结剂SR399比来制备两种涂料溶液，不同的是将1%或10%（按重量计）的CN4000氟化丙烯酸酯低聚物（得自宾西法尼亚州爱克斯顿（Exton,PA）的Sartomer公司）添加到涂料溶液中。然后利用#4缠线棒（得自纽约韦伯斯特（Webster,NY）的R&D Specialties）来将每个溶液涂布在聚碳酸酯基底上。然后将所得膜在80℃的烘箱中干燥一分钟并且接下来利用上文所述的Light Hammer6系统在75%灯功率和30英尺/分钟的线速度下来进行固化。按照上文所述的方式来进行反射率测定。含有1%（按重量计）的CN4000的涂料在595nm下具有0.74%的反射率，并且含有10%（按重量计）的CN4000的涂料在560nm下具有0.93%的反射率。
含有经A-174处理的胶态二氧化硅和10重量%固体的热解法二氧化硅 的比较例
在配备有冷凝器、搅拌棒、搅拌板、温度控制器、和加热套的500mL三颈烧瓶中装入100克12nm胶态二氧化硅分散体（以
Figure BDA0000374819710000201
DVSZN006（分散于水中的重量百分比为34.6%）得自伊利诺斯州内珀维尔（Naperville,IL）的Nalco）的样品。将150克1-甲氧基-2-丙醇和8.87克硅烷A174（97%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（得自马萨诸塞州瓦德希尔（Ward Hill,MA）的Alfa Aesar）添加到此分散体中并且进行搅拌。利用两个各自为15克的1-甲氧基-2-丙醇的等分试样来漂洗A174/1-甲氧基-2-丙醇预混物烧杯，并且将漂洗液添加到批料中。然后将批料加热到80℃，并且在搅拌下保持大约16小时。所得的混合物为具有低粘度的浑浊半透明分散体。然后将批料冷却到室温并且转移到1L的一颈蒸馏瓶中。通过交替地采用旋转蒸发器进行真空蒸馏以及加入100克1-甲氧基-2-丙醇来将水从批料中除去。然后通过真空蒸馏来进一步地浓缩批料，以获得302克具有40.0重量%固体的低粘度的浑浊半透明分散体。
然后通过下述方式来制备涂料制剂：将1.8克A-174改性的PG022（1-甲氧基-2-丙醇中的25.1%，按重量计）、6.91克A-174改性的12nm二氧化硅（1-甲氧基-2-丙醇中的40%,按重量计）、1.2857克SR399、0.1克Irgacure127混合在一起，随后加入110克异丙醇和30克2-丁酮。摇动之后，其形成均匀的涂料溶液。然后利用#3缠线棒（得自纽约韦伯斯特（Webster,NY）的RD Specialties）来将该涂料溶液涂覆到5密耳的TAC膜上。然后将所得膜在空气中干燥2分钟，接下来使用一次通过以100%灯功率和30英尺/分钟的线速度工作在氮气气氛下的配备H-灯泡的Fusion UV-Systems公司的Light-Hammer6UV处理器来进行固化。
按照此前所述的方式来进行经涂布的TAC膜的反射率测定。该平均反射率(450～650nm)经测定为4.4668%，而热解法二氧化硅制剂的平均反射率(450-650nm)为1.311（实例9）。这两种样品之间的唯一差异为胶态12nm二氧化硅对比于热解法二氧化硅。
图7a示出了沉积有Au/Pd层的对比薄涂层的透射电子显微图横截面。Au/Pd涂层为极其不透射电子的，并且看上去为黑暗的。应当指出的是，其看上去并未从对比薄涂层的外表面（此图像的右侧）延伸到膜的内部，这意味着该膜中不存在显著的孔隙度。Au/Pd层并未良好地粘附至涂层，仅部分Au/Pd涂层存在于表面上。这再次指示出此对比薄涂层具有较少的或者不具有孔隙度。图7b示出了随沉积有Au/Pd层的薄膜的厚度而变化的电子透射率。约0-80nm的厚度为透明膜基底的电子透射率；而150nm至200nm的厚度为非样品区域的电子透射率。中间区域为沉积有Au/Pd层的薄涂层。明显的是，整个薄膜上的电子透射率为恒定的，但因高含量的胶态二氧化硅粒子而比基底更加不透电子。当扫描过Au/Pd层时，电子透射率迅速地下降。显而易见的是，该薄涂层的孔隙度未变化。
用于实例15-29的经表面处理的氧化锆（ZrO2/A174）的制备
将包含20.4磅(9.3kg)氧化锆纳米粒子（水中40.8%固体）的水性溶液添加到10加仑(37.8L)的反应器中。纳米粒子的直径在7至13nm的范围内，并且平均直径为10nm。按照US7,241,437（Davidson等人）中所述的方式来制备氧化锆纳米粒子。接下来，将12.9磅(5.9kg)额外水和33.3磅(15.1kg)2-甲氧基-1-丙醇添加到反应器中同时进行搅拌。然后，将2.5磅(1.1kg)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(A174)缓慢地添加到反应器中同时进行搅拌。最后，将0.021磅(9.9g)聚合抑制剂Prostab S198的5%溶液（水中5%，得自新泽西州弗朗汉姆公园（Florham Park,NJ）的BASFCorp.）添加到反应器中同时进行搅拌。将此溶液在80℃下搅拌过夜（18小时）。
将反应物在真空下（24-40托）加热并且将甲氧基丙醇/水共沸物蒸馏到储料罐内同时缓慢地添加70.5磅(32kg)甲氧基丙醇。接下来将0.4磅(181g)30%的氢氧化铵添加到反应混合物中，并且随后通过蒸馏出甲氧基丙醇来将反应物浓缩至59.2%固体百分比。通过0.5微米过滤器来过滤最终溶液。结果获得包含2-甲氧基-1-丙醇中59.2%的表面改性的氧化锆的溶液。
用于实例15-29的硬涂层溶液的制备
通过将经A-174改性的氧化锆、树脂粘结剂、Irgacure184、和溶剂混合在一起来制备两种不同的硬涂层制剂。将混合物搅拌10分钟。用于第一硬涂层溶液(HC-1)和第二硬涂层溶液(HC-2)的涂料组合物分别列于表5和表6中。溶液HC-1的ZrO2/A174与树脂的比为3:7；溶液HC-2的ZrO2/A174与树脂的比为7:3。每种溶液的固体百分比均为约50%。HC-1的折射率为1.58（其匹配聚碳酸酯和TAC膜的折射率）。
表5-硬涂层组合物-1
Figure BDA0000374819710000221
*聚酯丙烯酸酯低聚物，得自Sartomer Co
**乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，得自Sartomer Co
表6-HC-2
Figure BDA0000374819710000231
用于实例15-23的含有PG002热解法二氧化硅的涂料溶液的制备
按下列方法来制备抗反射涂料溶液。将此前所述的经表面处理的PG002热解法二氧化硅与树脂粘结剂SR399、光引发剂Irgacure127、氟化丙烯酸酯低聚物CN4000（得自Sartomer公司）和溶剂按照表7所示的比例进行混合。将这些组分在搅拌下混合10分钟。所得溶液具有2.5:1的热解法二氧化硅/SR399树脂比并且为3%的固体百分比。
表7
材料 固体% 量（克）
经A-174改性的PG022 27.9% 24.4
SR399 100 2.7
乙酸乙酯 0 303
CN4000 3% 16.7
Irgacure127 100 0.4
总计 347.2
涂料向膜的涂覆（实例15-23）
然后利用#10缠线棒（得自纽约韦伯斯特（Webster,NY）的R.D.Specialties）并根据表8所示的组合来将硬涂层溶液HC-1和HC-2涂覆到5密耳（127微米）的聚碳酸酯(PC)、2密耳（51微米）的TAC、和4密耳（102微米）的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。然后将所得膜在100℃的烘箱中干燥1分钟。然后利用此前所述的Light Hammer6紫外线固化系统在50%或100%灯功率下（如表8所示）来固化这些膜。在30英尺/分钟（9.1米/分钟）下并且在1次通过中完成固化。另外在表中还指明了在固化期间开启还是关闭氮吹扫。在固化之后，硬涂层基于湿涂层厚度和涂层的固体百分比而具有4-5微米的（计算）厚度。
表8
Figure BDA0000374819710000241
然后将上文所述的PG002涂料溶液涂覆在此前所述的硬涂层表面中的每一个上。利用#3缠线棒进行涂布。将所得膜在80℃的烘箱中干燥1分钟并且随后如此前所述使用Light-Hammer6紫外线处理器在氮气气氛下以100%灯功率并且在20英尺/分钟（6.1米/分钟）的线速度下一次通过来进行固化。
然后按照此前所述的方式来测定双层膜的反射率(R)。450至650nm的整个谱带上的最小反射率（以百分比表示）、出现最小值的波长、和平均反射率（以百分比表示）示于表9中。反射率相对于波长的曲线图提供为图8。
表9
Figure BDA0000374819710000242
Figure BDA0000374819710000251
另外还测定每个膜的雾度(H)、透射率(T)、和清晰度(C)并且示于表10中。另外，根据采用等级#0000钢丝棉垫的钢丝棉测试来评价膜表面的耐久性，其中利用1.25英寸直径的圆形钢丝棉垫在200克的压力下擦拭10次。钢丝棉耐久性测试的完整说明可见于US2010/0003501中。
结果示于表10中。最好的钢丝棉测试结果出现在其中硬涂层具有较低功率固化的实例15、16和17中。
表10
%H %T %C 钢丝棉测试
实例15 0.42 94.4 99.8 极轻度刮擦
实例16 0.46 95.8 99.7 无刮擦
实例17 0.77 93.8 100 轻度刮擦
实例18 0.52 94.7 99.6 中度刮擦
实例19 0.55 95.6 99.8 中度刮擦
实例20 0.7 93.6 100 重度刮擦
实例21 0.6 94.6 99.8 重度刮擦
实例22 0.55 96 99 重度刮擦
实例23 0.72 93 99.7 极重度刮擦
用于实例24-29的含有PG002热解法二氧化硅的涂料溶液的制备
按下列方法来制备抗反射涂料溶液。将经表面处理的PG002热解法二氧化硅与树脂粘结剂SR399、光引发剂Irgacure127、和溶剂按照表11所示的比例进行混合。将这些组分在搅拌下混合10分钟。所得溶液具有7:3的热解法二氧化硅/SR399树脂比并且固体百分比为3%。
表11
材料 固体% 量（克）
经A-174改性的PG022 27.9% 25.1
SR399 100 3
乙酸乙酯 0 318
Irgacure127 100 0.4
总计 347.2
用于实例24-29的表面能控制层涂料的制备
通过混合六氟环氧丙烷(HFPO)硅烷（按照US3646085中所述的方式来制备）与含氟聚合物Novec EGC-1720来制备表面层涂料。按照下表12中所示的比例来制备固体重量为1%的涂料。然后通过将刚描述的溶液的成分与溶剂Novec7100按照表12所示的比例进行混合来制备重量百分比为0.5%的涂料。（Novec EGC-1750和Novec7100均得自3M公司。）在混合之后，将混合物搅拌10分钟。
表12
Figure BDA0000374819710000261
涂料向膜的涂覆（实例24-29）
然后利用#10缠线棒来将硬涂层溶液HC-1涂覆到六个不同的5密耳（127微米）聚碳酸酯(PC)膜上。然后将所得膜在100℃的烘箱中干燥1分钟。然后利用此前所述的Light Hammer6紫外线固化系统在50%灯功率下来固化这些膜。在不存在氮吹扫的情况下，在30英尺/分钟（9.1米/分钟）下并且在1次通过中完成固化。
接下来，利用#3缠线棒来将上文所述的PG002热解法二氧化硅涂料溶液涂覆到六个膜的硬涂层上。然后将所得膜在80℃的烘箱中干燥1分钟并且接下来使用Light-Hammer6系统在氮气气氛下以100%灯功率和线速度为20英尺/分钟（6.1米/分钟）的一次通过来进行固化。
然后将表面能控制层涂料涂覆到六个不同膜中五个膜的PG002热解法二氧化硅涂层上。第六膜未涂布密封层。按照下表13所示来使用不同的涂布棒。将所得膜在90℃的烘箱中干燥30分钟。在固化之后，表面层基于湿涂层厚度和涂层的固体百分比而具有5-15纳米的（计算）厚度。
表13
表面层涂料溶液的固体% 涂布棒
实例24 无表面层涂料 N/A
实例25 0.50% #3
实例26 0.50% #4
实例27 0.50% #5
实例28 1% #3
实例29 1% #5
然后按照此前所述的方式来测定这六个膜的反射率(R)。450至650nm的整个谱带上的最小反射率（以百分比表示）、出现最小值的波长、和平均反射率（以百分比表示）示于表14中。反射率相对波长的曲线图提供为图9。
表14
Figure BDA0000374819710000271
另外还测定每个膜的雾度(H)、透射率(T)、和清晰度(T)并且示于表15中。另外，根据采用等级#0000钢丝棉垫的钢丝棉测试来评价膜表面的耐久性，其中利用1.25英寸直径的圆形钢丝棉垫在200克的压力下擦拭10次以及在300克的压力下擦拭30次。
表15
Figure BDA0000374819710000272
Figure BDA0000374819710000281

Claims (31)

1.一种抗反射膜，包括透光性基底和设置在所述透光性基底上的界面处的低折射率层，其中所述低折射率层包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含至少50重量%的低折射率粒子，所述至少50重量%的低折射率粒子涵盖至少20重量%的热解法二氧化硅，并且从透光性基底界面到相对的多孔表面，所述低折射率层的孔隙度增大。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述低折射率层包含至少55重量%、或60重量%、或65重量%、或70重量%、或75重量%、或80重量%的热解法二氧化硅。
3.根据权利要求1-2所述的抗反射膜，其中所述热解法二氧化硅通过光强测得具有至少100nm、或105nm、或110nm的光强-平均聚集体粒度。
4.根据前述权利要求所述的抗反射膜，其中所述低折射率层具有在1.15至1.40范围内的折射率。
5.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述低折射率层具有在约100nm至约500nm范围内的厚度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜显示具有小于2%或小于1%的雾度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜显示具有至少93%、或94%、或95%、或96%、或97%的透射率。
8.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜对于450nm至650nm的波长显示具有不大于2.0%、或1.5%、或1.0%的最小反射率。
9.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜对于450nm至650nm的波长范围显示具有不大于2.0%、或1.5%、或1.0%的平均反射率。
10.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中对于450nm至650nm的波长范围而言，所述抗反射膜对于2nm的增量表现出的最大反射率斜率的绝对值不大于0.05。
11.根据前述权利要求所述的抗反射膜，其中所述可聚合树脂包含一种或多种烯键式不饱和单体或低聚物。
12.根据前述权利要求所述的抗反射膜，其中所述可聚合树脂包含具有至少两个可自由基聚合基团的非氟化单体或低聚物。
13.根据前述权利要求所述的抗反射膜，其中所述可聚合树脂包含具有至少两个可自由基聚合基团的氟化单体或低聚物。
14.根据前述权利要求所述的抗反射膜，其中所述透光性基底为具有高于所述低折射率层的折射率的玻璃或聚合物膜。
15.根据权利要求14所述的抗反射膜，其中所述聚合物膜选自聚酯、聚碳酸酯、或三乙酰纤维素。
16.根据前述权利要求所述的抗反射膜，其中所述透光性基底还包括位于所述基底和所述低折射率层之间的底漆层。
17.根据前述权利要求所述的抗反射膜，其中所述透光性基底还包括位于所述基底和所述低折射率层之间的硬涂层。
18.根据权利要求17所述的抗反射膜，其中所述硬涂层和所述透光性基底具有相差不超过+/-0.02的折射率。
19.根据前述权利要求所述的抗反射膜，其中所述低折射率层还包括位于与所述透光性基底相对的主表面上的表面层。
20.一种抗反射膜，包括透光性基底和设置在所述透光性基底上的低折射率层，其中所述低折射率层包含烯键式不饱和可聚合树脂的反应产物，所述烯键式不饱和可聚合树脂包含重量百分比至少为20%的热解法二氧化硅。
21.根据权利要求20所述的抗反射膜，其中所述可聚合树脂包含至少50重量%的低折射率粒子，所述至少50重量%的低折射率粒子涵盖所述至少20重量%的热解法二氧化硅。
22.根据权利要求20或21所述的抗反射膜，其中所述低折射率层包含至少30重量%、或40重量%、或50重量%的热解法二氧化硅。
23.根据权利要求20所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜还具有权利要求2-19中任一项或任何组合的特征。
24.一种制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，所述抗反射膜提供于所述制品的光学路径中。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述制品选自照明光学显示、窗体、透镜、指示物、或商用图形。
26.根据权利要求24-25所述的制品，其中所述抗反射膜的透光性基底为所述制品或其部件。
27.一种制备抗反射的经涂布基底的方法，包括：
提供包含烯键式不饱和可聚合树脂组合物的涂料组合物，所述烯键式不饱和可聚合树脂组合物包含至少50重量%的低折射率粒子，所述至少50重量%的低折射率粒子涵盖至少20重量%的热解法二氧化硅；
将所述涂料组合物涂覆到基底；以及
固化所述涂料组合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中将所述烯键式不饱和可聚合树脂组合物涂料组合物以低于5重量%固体的浓度提供在有机溶剂中。
29.根据权利要求27-28所述的方法，其中固化所述涂料组合物包括辐射固化。
30.根据权利要求29所述的方法，其中固化后的可聚合树脂提供还具有权利要求2-13中的任一项或任何组合的特征的低折射率层。
31.根据权利要求27-30所述的方法，其中所述基底为根据权利要求14-15所述的透光性基底。
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