CN104974817B - 球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法 - Google Patents
球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法。该方法包括：将微米h‑BN粉体分散于无水乙醇中并添加蒸馏水与氨水，然后调节pH值为9‑12，保持温度30‑70℃，滴加正硅酸乙酯，反应得悬浊液；将悬浊液离心分离，无水乙醇清洗，30‑120℃条件下真空干燥，得到以微米h‑BN为核、纳米SiO2为壳的h‑BN@SiO2复合粉体材料。本方法制得的二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体，包覆层完整、致密且与被包覆颗粒结合紧密、结合强度高；用于添加到陶瓷或金属基体中，改善材料力学性能且不降低材料的摩擦性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形纳米二氧化硅包覆片状微米六方氮化硼复合粉体的制备方法，属于固体润滑剂复合材料技术领域。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性能，且耐高温、耐化学腐蚀，被广泛用于高温环境下的固体润滑剂。将固体润滑剂引入陶瓷或金属基体中得到固体自润滑材料，可以使材料本身具有减磨、耐磨和润滑功能，免除润滑油脂的使用。但研究发现，将h-BN简单地加入到陶瓷或金属基体中虽然改善了材料的摩擦性能，却大大降低了材料的力学性能，限制了其在对力学性能要求较高的一些场合的应用。如徐秀国等制备的TiB2/WC/h-BN自润滑陶瓷材料，添加h-BN后，材料摩擦性能有了较大改善，但其力学性能有了明显下降，特别是抗弯强度，下降了21％，参见徐秀国,许崇海,方斌等.TiB2/WC/h-BN自润滑陶瓷材料的制备及力学性能[J].材料工程,2014,(4):63-67。因此，选择合适的方法来实现固体自润滑材料强度与润滑性能的统一，已成为研究固体自润滑材料的重要方向。
利用粉体表面包覆技术在h-BN粉体表面包覆一层其他材料可用于提高其力学性能，例如CN102502535A公开了作为分散剂的炭包覆六方氮化硼的制备方法，是以马来酸酐乙烯辛烯接枝共聚物为碳源，通过搅拌、萃取、抽滤、干燥和高温碳化步骤，得到核壳结构的炭包覆六方氮化硼复合粉体；该材料添加到基础油或高分子树脂中表现出良好的分散性，且在高温、高压环境下能表现出良好的机械性能及耐磨性。该文件虽然制备出了炭包覆六方氮化硼复合粉体，但工艺比较复杂，且由于需要将马来酸酐乙烯辛烯接枝共聚物进行高温热解碳化以实现碳在六方氮化硼表面的包覆，所以对设备要求也较高。有机物热解碳化过程中会产生气体，气体扩散将会使碳包覆层存在大量气孔，在六方氮化硼表面得不到致密的炭包覆层，如果将这种碳包覆六方氮化硼加入到陶瓷或金属基体中，则可能会进一步降低材料的力学性能。所以专利CN102502535A得到的碳包覆六方氮化硼并不适用于陶瓷基和金属基自润滑材料。
发明内容
针对h-BN固体润滑剂在陶瓷或金属基体中虽然改善了材料的摩擦性能但却降低了材料力学性能这样的技术难题，本发明提供一种球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法，制备出具有核壳结构的复合h-BN固体润滑剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼(h-BN@SiO2)复合粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取0.5-10g的h-BN微米粉体分散于100-500mL的无水乙醇中，超声分散10-60min，然后添加4-30mL蒸馏水，添加适量碱液调节混合液pH值为8-9.5，将得到的混合液转入三口烧瓶中，磁力搅拌并水浴加热，使混合液温度保持在30-70℃之间；
(2)向上述混合液中缓慢滴加6-50mL的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加速度为0.02-0.6mL/min，反应时间为2-24h，得悬浊液；
(3)将所得到的悬浊液在1000-4000r/min条件下离心分离5-40min，用无水乙醇清洗1-6次，30-120℃条件下真空干燥，得到以微米h-BN为核、纳米SiO2为壳的h-BN@SiO2复合粉体材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的h-BN的微米粉体粒径为1-20μm。优选超声分散10-30min。
根据本发明优选的，步骤(1)中调节pH值所用的碱液为氨水或其它无机碱水溶液，进一步优选氨水，NH3含量为23-28wt％。优选调节pH值为8.5-9。
根据本发明优选的，步骤(1)中水的用量以所用蒸馏水与碱液中所含水的总和计，正硅酸乙酯(TEOS)的用量以其中所含Si计，H2O与Si的摩尔比为4-40：1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，正硅酸乙酯(TEOS)的用量以其中所含Si计，Si与h-BN的摩尔比为0.5-4：1。SiO2太少则包覆不完全，SiO2太多的h-BN@SiO2添加到基体中去则会引起材料力学性能的下降，因此必须选择合适的Si与h-BN的摩尔比。本发明经过大量实验发现，当Si与h-BN的摩尔比＝0.5-4：1时较为合适。进一步优选的，Si与h-BN的摩尔比＝1-2:1，特别优选Si：h-BN的摩尔比为1：1。既可保证包覆效果最好，又使制得的h-BN@SiO2添加到基体中后力学性能不降低。
根据本发明优选的，步骤(2)中缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)的滴加方式为连续滴加或间歇性分次滴加；即，于2-24小时内连续滴加6-50mL的TEOS或者将TEOS分为若干份，间歇性分次滴加，每次滴加后间隔0.5-2h再进行下一次的滴加，以使上一次滴加的TEOS反应完全。
根据本发明优选的，步骤(2)中缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)的速度为0.02-0.6mL/min，进一步优选TEOS的滴加速度为0.04-0.2mL/min。
优选的，步骤(1)中h-BN为1-5g，步骤(2)中正硅酸乙酯为12mL-36mL。
进一步优选的，步骤(2)中将12mL-36mL正硅酸乙酯均分为3份，分次于1.5h内缓慢滴加一份量的正硅酸乙酯；第一次滴加后继续反应0.5h，再以同样的方式第二次滴加一份量的正硅酸乙酯；完成第二次滴加后，继续反应0.5h，然后以同样的方式第三次滴加一份量的正硅酸乙酯；第三次滴加完成后继续反应0.5h，总反应时间为6h。
连续缓慢滴加TEOS与间歇性滴加相比，后者所得的包覆层更加致密，这是由于连续滴加时，虽然滴加速度很慢，但总有部分正硅酸乙酯没有反应完全，特别是滴加中后期，体系中TEOS含量过大，来不及在h-BN表面成核，SiO2自成核生长成了单分散的SiO2。间歇性滴加可以保证上一次滴加的TEOS反应完全，避免SiO2的自成核现象。
本发明利用正硅酸乙酯(TEOS)的水解、缩合反应制备得到的是片状的包覆型h-BN微米级粉体材料产品，包覆层是由纳米SiO2组成，包覆层完整、比较致密，与被包覆颗粒结合牢固，未包覆上的单分散的纳米SiO2少。本发明经过大量的研究意外地发现，TEOS首先在碱性条件下发生水解反应，生成硅醇，硅醇的羟基和h-BN表面的羟基之间形成氢键，在加热条件下，硅醇的羟基和h-BN表面的羟基发生缩合反应，最终SiO2和h-BN之间以化学键结合，所以结合牢固，不易被破坏。
本方法制得的二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体用于添加到陶瓷或金属基体中，改善材料力学性能且不降低材料的摩擦性能。特别优选的，将二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体用于添加到氧化铝(Al2O3)基自润滑陶瓷材料中；二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体作为固体润滑剂，其添加量优选为5-10vol.％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明对h-BN进行表面改性，即在乙醇溶剂中以碱催化TEOS发生水解与缩合反应，在h-BN粉体表面包覆一层球形纳米SiO2。该方法工艺过程简单，操作方便、设备要求低，且得到的包覆层完整、致密，与被包覆颗粒结合紧密，不易被破坏，超声分散20min以上都不会被破坏，具有一定结合强度。利用该方法制备的h-BN@SiO2粉体可通过与基体材料的原位反应或生成高强度包覆层加入到材料基体中等方法，改善h-BN固有的低强度特性，减少其与基体结合不紧密的缺陷，进而提高自润滑材料的力学性能。此外，对h-BN进行表面包覆还能对h-BN的其他性质进行改进，比如能改善h-BN固体润滑剂对金属的润湿性、改变其导电性及导热性等，这将扩大h-BN在其他领域的使用范围。
本方法制得的二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体，包覆层完整、致密，与被包覆颗粒结合紧密、结合强度高。
附图说明
图1未包覆的片状微米h-BN颗粒在扫描电镜下的表面形貌。
图2实施例1中h-BN@SiO2包覆型复合粉体在扫描电镜下的表面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步的说明。但本发明不限于此。实施例中使用的氨水NH3含量为25wt％。
实施例1
(1)称取1g粒径大小为10μm的h-BN微米粉体分散于100mL的无水乙醇中，超声分散10min，添加4.5mL蒸馏水与4mL氨水(pH值约为8.5)，将得到的混合液转入三口烧瓶中，磁力搅拌并水浴加热，加热至温度为45℃；
(2)保持温度45℃，向上述混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加方式为：将12mL正硅酸乙酯均分为3份，分3次于1.5h内缓慢滴加4mL的正硅酸乙酯；第一次滴加后继续反应0.5h，再以同样的方式开始第二次滴加4mL的正硅酸乙酯；完成第二次滴加后，继续反应0.5h，然后以同样的方式开始第三次滴加4mL的正硅酸乙酯；第三次滴加完成后继续反应0.5h，即在反应开始和反应进行到2h和4h时分三次向混合液中缓慢滴加正硅酸乙酯，每次滴加完成后再反应0.5h以使反应充分进行，总反应时间为6h。
(3)反应结束后对得到的悬浊液在2000r/min条件下离心分离10min，用无水乙醇清洗3次，40℃条件下真空干燥，得到片状微米h-BN表面包覆纳米SiO2的复合粒子h-BN@SiO2。
所得h-BN@SiO2包覆型复合粉体在扫描电镜下的表面形貌如图2所示，图中白色小颗粒是单分散的纳米SiO2小球，为便于观察，将包覆后的h-BN@SiO2粉体在玛瑙研钵中研磨破坏部分包覆层，可以清楚地看到其上覆盖的致密包覆层是球形纳米二氧化硅组成的包覆层。
实施例2
(1)称取4g粒径大小为10μm的h-BN微米粉体分散于400mL的无水乙醇中，超声分散20min，添加18mL蒸馏水与16mL氨水(pH值约为8.5)，将得到的混合液转入三口烧瓶中，磁力搅拌并水浴加热，加热至温度为30℃。
(2)保持温度30℃，向上述混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加方式为：将36mL正硅酸乙酯均分为3份，于1.5h内滴加12mL的正硅酸乙酯；0.5h后以同样的滴定方式第二次滴加12ml的正硅酸乙酯；完成第二次滴加0.5h后开始第三次滴加；依次类推，36mL正硅酸乙酯共计分3次向混合液中缓慢滴加，总反应时间为6h。
(3)反应结束后对得到的悬浊液在1500r/min条件下离心分离20min，用无水乙醇清洗3次，60℃条件下真空干燥，得到片状微米h-BN表面包覆纳米SiO2的复合粒子h-BN@SiO2。
实施例3
(1)称取2g粒径大小为10μm的h-BN微米粉体分散于200mL的无水乙醇中，超声分散10min，添加9mL蒸馏水与12mL氨水(pH值约为9)，将得到的混合液转入三口烧瓶中，磁力搅拌并水浴加热，加热温度为30℃。
(2)保持温度30℃，向上述混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加方式为：将24mL正硅酸乙酯均分为6份，每隔4小时向步骤(1)所得混合液中缓慢滴加4mL正硅酸乙酯，总反应时间为24h。具体操作如下：
将24mL正硅酸乙酯均分为6份，每份4mL正硅酸乙酯于3h内滴加完；第一次滴加完后继续反应1h，再以同样的滴定速度第二次滴加4mL的正硅酸乙酯；第二次滴加完成后继续反应1h，开始第三次滴加、反应；依次类推，24mL正硅酸乙酯共计分6次向步骤(1)所得混合液中缓慢滴加，每次滴加完成后再反应1h以使反应充分进行，总反应时间为24h。
(3)反应结束后对得到的悬浊液在1500r/min条件下离心分离10min，用无水乙醇清洗5次，100℃条件下真空干燥，得到微米片状h-BN表面包覆纳米SiO2的复合粒子h-BN@SiO2。
应用实验例：
以氧化铝(Al2O3)为基体，碳化钛(TiC)为增强相，氧化镁(MgO)为烧结助剂，分别以实施例1─3中的h-BN@SiO2复合粉体和未包覆的h-BN粉体为固体润滑剂，以真空热压烧结工艺(烧结参数为升温速度20℃/min，保温时间20min，温度1650℃，压力35MPa)制备了自润滑陶瓷材料，其组分配比及性能列于表1。
表1 添加不同润滑剂的自润滑陶瓷材料组份配比、力学性能与润滑性能
注：ATH5与ATH10中固体润滑剂为未包覆的h-BN粉体，ATH@101中固体润滑剂为实施例1的h-BN@SiO2复合粉体，添加量10％；ATH@102中固体润滑剂为实施例2的h-BN@SiO2复合粉体，添加量10％；ATH@53中固体润滑剂为实施例3的h-BN@SiO2复合粉体，添加量5％。摩擦系数的测量在MMW-2型多功能立式摩擦磨损试验机上进行，与45钢配副，表中所列各材料摩擦系数为达到稳定值后的平均值。
从表1中的数据可以看到，添加本发明的h-BN@SiO2复合粉体的陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度都比添加未包覆的普通h-BN粉体的陶瓷材料有明显提高，而摩擦系数基本一致。这说明添加h-BN@SiO2的陶瓷材料依然保持了良好的润滑性能，而力学性能也有所提高。所以球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体可以在保持材料润滑特性的同时，可有效减少直接添加六方氮化硼粉体对自润滑陶瓷材料力学性能的影响，使自润滑陶瓷材料在获得自润滑性能的同时，保持了良好的力学性能。
Claims (9)
1.一种纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，步骤如下：
(1)称取0.5-10g的h-BN微米粉体分散于100-500mL的无水乙醇中，超声分散10-60min，然后添加4-30mL蒸馏水，添加适量碱液调节混合液pH值为8-9.5，将得到的混合液转入三口烧瓶中，磁力搅拌并水浴加热，使混合液温度保持在30-70℃之间；
(2)向上述混合液中缓慢滴加6-50mL的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加速度为0.02-0.6mL/min，反应时间为2-24h，得悬浊液；所述正硅酸乙酯(TEOS)的用量以其中所含Si计，Si与h-BN的摩尔比为0.5-4：1；
(3)将所得到的悬浊液在1000-4000r/min条件下离心分离5-40min，用无水乙醇清洗1-6次，30-120℃条件下真空干燥，得到以微米h-BN为核、纳米SiO2为壳的h-BN@SiO2复合粉体材料。
2.如权利要求1所述的纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的h-BN的微米粉体粒径为1-20μm。
3.如权利要求1所述的纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中调节pH值所用的碱液为氨水，NH3含量为23-28wt％。
4.如权利要求1所述的纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，正硅酸乙酯(TEOS)的用量以其中所含Si计，Si与h-BN的摩尔比为1-2:1。
5.如权利要求1所述的纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中缓慢滴加TEOS的滴加方式为连续递加或间歇性分次滴加。
6.如权利要求1所述的纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中TEOS滴加速度为0.04-0.2mL/min。
7.如权利要求1所述的纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中将12mL-36mL正硅酸乙酯均分为3份，分次于1.5h内缓慢滴加一份量的正硅酸乙酯；第一次滴加后继续反应0.5h，再以同样的方式第二次滴加一份量的正硅酸乙酯；完成第二次滴加后，继续反应0.5h，然后以同样的方式第三次滴加一份量的正硅酸乙酯；第三次滴加完成后继续反应0.5h，总反应时间为6h。
8.如权利要求1所述的纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)称取1g h-BN微米粉体分散于100mL的无水乙醇中，超声分散10min，添加4.5mL蒸馏水与4mL氨水，将得到的混合液转入三口烧瓶中，磁力搅拌并水浴加热，加热至温度为45℃；
(2)保持温度45℃，向上述混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加方式为：将12mL正硅酸乙酯均分为3份，分3次于1.5h内缓慢滴加4mL的正硅酸乙酯；第一次滴加后继续反应0.5h，再以同样的方式开始第二次滴加4mL的正硅酸乙酯；完成第二次滴加后，继续反应0.5h，然后以同样的方式开始第三次滴加4mL的正硅酸乙酯；第三次滴加完成后继续反应0.5h，总反应时间为6h；
(3)反应结束后对得到的悬浊液在2000r/min条件下离心分离10min，用无水乙醇清洗3次，40℃条件下真空干燥，得到h-BN@SiO2复合粉体。
9.如权利要求1所述的纳米球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体固体润滑剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)称取4g h-BN微米粉体分散于400mL的无水乙醇中，超声分散20min，添加18mL蒸馏水与16mL氨水，将得到的混合液转入三口烧瓶中，磁力搅拌并水浴加热，加热至温度为30℃；
(2)保持温度30℃，向上述混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加方式为：将36mL正硅酸乙酯均分为3份，于1.5h内滴加12mL的正硅酸乙酯；0.5h后以同样的滴定方式第二次滴加12ml的正硅酸乙酯；完成第二次滴加0.5h后开始第三次滴加；依次类推，36mL正硅酸乙酯共计分3次向混合液中缓慢滴加，总反应时间为6h；
(3)反应结束后对得到的悬浊液在1500r/min条件下离心分离20min，用无水乙醇清洗3次，60℃条件下真空干燥，得到h-BN@SiO2复合粉体。
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