JPWO2012133453A1

JPWO2012133453A1 - 固体潤滑剤

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Publication number: JPWO2012133453A1
Application number: JP2013507637A
Authority: JP
Inventors: 小見山　忍; 忍小見山; 敦芹田; 森　和彦; 和彦森
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-07-28
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: US9487732B2; KR101508454B1; EP2692838B1; JP5450892B2; CN103443254A; CN103517970B; EP2692838A1; ES2704009T3; JPWO2012133454A1; KR20130130054A; CN103517970A; EP2692838A4; JP5745035B2; WO2012133453A1; JP5674921B2; WO2012133455A1; KR20130130055A; US20140162917A1; JPWO2012133455A1; CN103443254B

Abstract

【課題】非黒色で、安価で、入手し易く、固体潤滑剤としての優れた潤滑性能を有する硫酸カルシウムを鋼材などの金属材料表面に使用するにあたって問題となる、多湿環境で相手金属を錆させ易い特性を改善する手段の提供。【解決手段】結晶表面が水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により被覆されている硫酸カルシウム結晶を含有することを特徴とする固体潤滑剤。【選択図】図１１

Description

本発明は、金属表面と金型などの固体表面とが擦れ合う状況において、その接触界面に介することで摩擦の低減と焼付きの抑制とを担う固体潤滑剤に関するものである。

固体潤滑剤は、金属部品同士が擦れ合う表面や、金属塊に大きな圧力を加えることで所望の形状に形作る塑性加工の接触面などに用いられ、それら摩擦面の摩擦低減と焼付きの抑制を担っている固体状の潤滑剤である。一般に、固体潤滑剤が使用される環境の接触圧力は非常に高く、摩擦による温度上昇も激しい環境のため、固体潤滑剤には摩擦低減能の他に耐熱能も必要とされる。固体潤滑剤として工業的に用いられているものとしては、二硫化モリブデンや黒鉛などが有名であり、その他にフッ化黒鉛、窒化ホウ素、二硫化タングステン、メラミンシアヌレートなどもよく知られている。

一般的な固体潤滑剤の潤滑機構は、摩擦面で自らが破壊することによるものであり、固体潤滑剤が破壊する際に必要な力が小さいほど摩擦は小さくなる。固体潤滑剤は結晶格子間の結合が弱いへき開面を有するものが多く、摩擦面でせん断力が加わるとへき開面での結晶の破壊が発生する。例えば、二硫化モリブデンや黒鉛などの固体潤滑剤の結晶はへき開面で層状に積層したような結晶構造を有しており、このへき開層の結合の破壊による滑りによって摩擦を低減している。

へき開面を有する固体潤滑剤の潤滑機構は、重ねられたカードを一つの結晶として例えると分かり易い。カード一枚一枚がへき開面で積層した強固な結晶格子である。摩擦面に介する結晶にせん断力が加えられるとカードの積み重ねられた構造は容易に崩壊し、摩擦面に広がっていく、このとき、せん断力に対する抵抗は非常に小さく、摩擦面の摩擦を低減したことになる。

固体潤滑剤の結晶崩壊により摩擦面に広がっていく状況を展延という。結晶一個が置かれた摩擦面の面積に対して例えば５２枚セットのカードが展延していくと最大で５２倍の面積を被覆保護できることになる。固体潤滑剤が使用される、例えば、塑性加工の分野では展延が大きな効果を示す。特に鍛造などでは被加工材である鋼材表面が加工により何十倍にも引き延ばされることがしばしばあり、単なる潤滑膜では表面の被覆保護ができなくなってしまう。摩擦面の潤滑膜が切れてしまうと摩擦は急激に上昇し、金型と被加工材との焼付きが生じる。固体潤滑剤は展延機能を有することで摩擦面の潤滑膜切れを効率良く抑制できているのである。

固体潤滑剤の性能の良し悪しとして、もちろん使用環境に適応できる耐熱能や耐圧能が求められるが、上述した、へき開し易さや展延し易さなども重要な要素である。これらの要素が実用的に優れているとされ、機械摺動部や塑性加工などで非常に多く使用されている固体潤滑剤が黒鉛（グラファイト）や二硫化モリブデンである。特に二硫化モリブデンは固体潤滑剤の代名詞といっても過言ではないほど優れた性能を有しており古くから広範囲で用いられている。機械摺動部用には、二硫化モリブデンを樹脂などのバインダ成分で皮膜とする潤滑塗料が使用されている。当該潤滑塗料は、鍛造などの塑性加工分野でも加工前の鋼材表面に塗布して用いる潤滑皮膜剤として用いられ、加工度が大きく難易度が高い冷間鍛造を可能としている。

例えば、特許文献１（国際公開番号WO2002/012419号公報）で示される金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、（Ａ）水溶性無機塩と（Ｂ）二硫化モリブデン及びグラファイトから選ばれる１種以上の滑剤と、（Ｃ）ワックスとを含有し、かつこれらの成分が水に溶解又は分散しており、固形分濃度比（重量比）（Ｂ）／（Ａ）が１．０〜５．０、（Ｃ）／（Ａ）が０．１〜１．０であることを特徴とするものである。当該金属材料塑性加工用水系潤滑剤を用いて得られた潤滑皮膜は、それまでに特許文献２（特開2000-63880号公報）などで開示されてきた塑性加工用潤滑皮膜に比べて、二硫化モリブデン及びグラファイトから選ばれる１種以上を特定比率で含有することにより性能を引き上げている。これらの優れた効果は、二硫化モリブデン及びグラファイトなどの、いわゆる固体潤滑剤が摩擦界面に薄膜状に展延していくことによる摩擦の緩和と表面被覆による焼付抑制によるものと考えられ、難易度が高い鍛造を対象とした潤滑皮膜での固体潤滑剤の役割の重要さが示唆されるものである。

一方で、最近の作業環境のクリーン化を求める労働環境情勢から、黒色系物質の使用を極端に嫌うケースが多くなってきているほか、国際情勢による原料調達や価格の不安定さなどのリスクを抱える工業原料の排除を要望する動きなどから、将来的には、二硫化モリブデンなどの黒色系固体潤滑材料を含有する潤滑被膜には頼れなくなってきている。そのような背景から、原料調達やコスト変動によるリスクが少なく、且つ作業環境を汚しにくい非黒色系であって、優れた鍛造性能を呈することができる新たな固体潤滑材料の登場が待たれていた。

非黒色系の固体潤滑剤としては、メラミンシアヌレート、チッ化ホウ素、フッ化カーボンなどが有名であり、これらを含有する潤滑剤は多く開示されている。特許文献３（特開平10-36876号公報）はその一例であるが、メラミンシアヌレートを含有する潤滑被膜の実施例が開示されており優れた潤滑性を保持するものとされている。しかし、これらの固体潤滑剤は一般に価格が高いために使い難く、コスト削減が叫ばれている「もの作り現場」への投入技術としては現実的ではない。

上述したように、これからの新たな固体潤滑剤としての要件としては、潤滑性能はもちろんのこと、非黒色であることや低コストであることなどが求められるようになる。そのような固体潤滑剤として適していると考えられるのものとして硫酸カルシウムが挙げられる。図１は硫酸カルシウム結晶の一例であるが、固体潤滑剤として好ましいとされるへき開面を結晶格子に有しており、せん断力がかかる摩擦面などの環境においてはへき開面が滑るように破壊されることで摩擦を低減する。また、硫酸カルシウム２水和物のモース硬度は２程度と鉱物類の中でも比較的柔らかく、へき開による破壊に要するせん断力が小さいと考えられることも固体潤滑剤として好ましい。

一般に硫酸カルシウムは透明な結晶であり、微粒子状態であると光散乱により白色に見える非黒色系の固体潤滑剤である。また、工業的に安価であり入手し易い。更に、硫酸と水酸化カルシウムとを反応させるなどして合成することも容易であり、合成条件により所望の結晶形状やサイズにコントロールすることも可能であり非常に使い易い固体潤滑剤である。

一方、硫酸カルシウムには金属との接触面への使用をし難い一面がある。硫酸カルシウム結晶は水に僅かに溶ける性質をもち、水中ではカルシウムイオンと硫酸イオンが溶出する。そのため硫酸カルシウム結晶を多湿環境などで金属表面に付着させておくと、硫酸イオンの放出により金属表面を腐食し易くしてしまうことになる。このため、例えば、硫酸カルシウムを固体潤滑剤として含有する潤滑塗料や塑性加工用潤滑剤は、多湿状態にさらされ続ける鋼材などの金属材料に対しては適用し難い。

国際公開番号WO2002/012419号公報特開2000-63880号公報特開平10-36876号公報

本発明は、非黒色で、安価で、入手し易く、固体潤滑剤としての優れた潤滑性能を有する硫酸カルシウムを鋼材などの金属材料表面に使用するにあたって問題となる、多湿環境で相手金属を錆させ易い特性を改善することを目的とする。即ち、本発明は、多湿環境で鋼材表面などに接触し続けても相手金属表面を錆させ難い、固体潤滑剤としての硫酸カルシウム結晶の提供を目的とする。

上記課題は、硫酸カルシウム結晶の表面を、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物で被覆することで解決できる。即ち、本発明に係る固体潤滑剤は、結晶表面が水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により被覆されている硫酸カルシウム結晶からなる。カルシウム化合物としては、無機酸のカルシウム塩、高分子や脂肪酸を含めた、有機酸類のカルシウム塩などを使用することができ、それら、カルシウム化合物の水に対する溶解度は、硫酸カルシウム２水和物の水に対する溶解度未満であることが好ましい。なお、本明細書では、硫酸カルシウム２水和物は常温（２０℃）の水１００ｇ中に０．２ｇ溶解するものと規定する。また、硫酸カルシウム結晶の表面すべてが被覆されている必要は無く、少なくとも一部が被覆されていればよい。加えて、被覆の程度であるが、ＳＥＭによる観察で硫酸カルシウム結晶の付着が確認できる程度であればよい。尚、難溶性とは、溶解量が常温（２０℃）の水１００ｇ中に０．２ｇ以下であることを意味する。不溶性とは、溶解量が常温（２０℃）の水１００ｇ中に０．０２ｇ以下であることを意味する。

硫酸カルシウム結晶の表面を、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物で被覆することにより、性能面でもコスト面でも大いに期待される固体潤滑剤としての硫酸カルシウムを得ることができる。硫酸カルシウムを含有する低コストで高性能な摺動潤滑塗料や塑性加工用潤滑剤などを、鉄鋼材料をはじめとした各種金属材料に対して広範囲に適用できるようになり、ものづくり現場への経済的効果も大きいことなど、本発明の産業上の利用価値は極めて大きい。

図１は、硫酸カルシウム２水和物結晶の原子モデル図である。図２は、好適な本形態の合成分散法で製造した硫酸カルシウムの水和物結晶の形状イメージと結晶の厚みを観察する部位を示したものである。図３は、好適な本形態で使用できる硫酸カルシウム水和物結晶をＸ線回折法で分析した際のチャート例で、（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０以上である。図４は、好適な本形態の範囲外の形状である硫酸カルシウム水和物結晶をＸ線回折法で分析した際のチャート例で、（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０未満である。図５は、潤滑性能評価を行ったボールしごき工程のイメージ図である。図６は、潤滑性能評価を行う際の焼付き程度を示す評価基準である。図７は、付着物が無い状態を示した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。図８は、タングステン酸カルシウムが付着（分散状付着）した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。図９は、シュウ酸カルシウムが付着（高密度状付着）した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。図１０は、ステアリン酸カルシウムが付着（高密度状付着）した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。図１１は、実施例３に係る、リン酸カルシウムが付着（エッジ部に高密度状付着）した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の一形態に係る被覆硫酸カルシウム結晶を詳細に説明する。なお、下記で述べる形態は一例に過ぎず、本発明は本形態に限定されるものではない。

＜成分：核となる硫酸カルシウム結晶＞
本形態で表面の被覆を行う硫酸カルシウムは、特に限定されず、試薬、天然鉱床からの産出、リン鉱石からリン酸を製造する過程やホタル石からフッ酸を製造する過程などからの副生成物、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを水に分散したスラリーに硫酸を添加していくなどして合成できる硫酸カルシウムの水分散スラリーなど、その製造プロセスには関係なく使用できる。但し、本形態に使用できる硫酸カルシウムは、固体潤滑剤として良好な潤滑特性を呈するために、硫酸カルシウムの２水和物、若しくは水との接触により硫酸カルシウムの２水和物と成り得ることが必要である。そのような硫酸カルシウムとしては、硫酸カルシウムの０．５水和物や、水分の存在下で容易に０．５水和物に変化できる可溶型無水塩（γ-ＣａＳＯ_４、IIIβ-ＣａＳＯ_４、IIIα-ＣａＳＯ_４）などが挙げられる。なお、不活性なため水分の存在下でも０．５水塩に移行し難い安定型無水塩（II-ＣａＳＯ_４）は、結晶格子構造が大きく異なっており摩擦低減能が乏しくなるため本発明の目的には合わない。ここで、硫酸カルシウムの結晶形状は、特に限定されず、例えば、鱗片状、板状、柱状を挙げることができる。

（固体潤滑剤として好適な硫酸カルシウム）
ここで、好適な硫酸カルシウムは、硫酸若しくは硫酸塩とカルシウム化合物とを水中で反応させることで析出する結晶の厚みが１．５μm以下の鱗片状であることを特徴とする硫酸カルシウムの水和物である。

本好適形態で使用される硫酸カルシウムの水和物は、硫酸若しくは硫酸塩｛例えば、硫酸のアルカリ金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やマグネシウム塩｝と、水酸化カルシウムや無機酸若しくは有機酸のカルシウム塩（例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム各種、塩化カルシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸カルシウム等）などのカルシウム化合物と、を水中で接触させることによる副分解反応によって合成される。例えば、プロペラ攪拌機を用いて炭酸カルシウム粉末を水に分散した後に、硫酸根（SO₄）を有する硫酸を攪拌添加していくことにより、硫酸カルシウムの水和物結晶が析出し水に分散された状態の懸濁液を製造できる。なお、硫酸中に炭酸カルシウム分散液を添加する方法でもよい。ここで、理想的にはカルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム）中のカルシウムとの等モルの反応であるが、反応効率を踏まえ若干多めの硫酸根を添加することが好適である（このため、後述するアルカリを添加して中和処理を実行することが好適となる）。この時、懸濁液中に生成される硫酸カルシウムの水和物結晶の形状は、濃度や温度をはじめとした様々な合成環境により大きく変化するが、例えば、合成析出される硫酸カルシウムの水和物結晶濃度が１０質量％以下になるように、また、反応温度を３０℃以下に制御して合成を行うと、鱗片状の微細結晶が得やすくなる。なお、合成時のプロペラ攪拌なども効率を高めた方がよい。前述のように合成析出させた、硫酸カルシウムの水和物結晶懸濁液は、通常、水酸化ナトリウムなどのアルカリの添加により懸濁液のpHを中性付近以上に中和して用いる。未反応の硫酸が多く残った状態で硫酸カルシウム結晶の乾燥被膜を作成しようとすると、乾燥過程にて潤滑性能に乏しい無水和物が生成しやすくなるため好ましくない。

前記方法で合成された硫酸カルシウムの水和物結晶の走査型電子顕微鏡での観察像から計測される単一結晶の平均形状は図２に例示される結晶外観の模式図に示す結晶の平均厚みとして１．５μm以下の鱗片状であることが好適である。ここで、当該平均厚みは、ＳＥＭ上で任意に１００個の結晶を選んで計測した結果の平均値である。なお、結晶の平均厚みの下限値は特に限定されないが、例えば０．１μｍである。また、合成された硫酸カルシウムの水和物結晶を純水中に添加した水分散液を平坦面上（例えばガラス若しくは四フッ化エチレン製の板面上）で８０℃以下の温度で乾燥固化することで、平坦面上に形成された結晶集合体の平滑面を対象とした、図３に例示されるようなＣｕ管球を用いたＸ線回析法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。本好適形態での、（０２０）面／（０２１）面の強度比は、硫酸カルシウムの水和物結晶が（０２０）面で選択的に配向した積層構造のとり易さを示す指標であり、図４に例示されるように合成された硫酸カルシウムの水和物結晶形状が十分に鱗片状となっていない場合（例えば柱状や塊状に成長した結晶厚み１．５μmを超えるもの）の（０２０）面／（０２１）面の強度比は１０未満となる。潤滑被膜剤中に配合する硫酸カルシウムの水和物結晶の（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０未満である場合は、潤滑被膜中における硫酸カルシウムの水和物結晶の集合密度が疎な状態となり、塑性加工における金型と被加工材表面との接触界面に導入される際のせん断力に耐えられずに脱落し易くなるため、本好適形態で要求する潤滑被膜としての機能を発現し難くなる。なお、（０２０）面／（０２１）面の強度比が２００以上の硫酸カルシウムの水和物結晶を合成することは通常は困難なため、現実的な意味として本好適形態では好ましい上限を２００未満とするが、理想的には（０２０）面／（０２１）面の強度比がより大きいほど（０２０）選択的面配向での積層構造が潤滑被膜中で密となり潤滑被膜の性能向上に大きく寄与するため、本好適形態はこの上限値に限定されない。

なお、天然セッコウや無機・有機化学工業から副産される化学セッコウなどの硫酸カルシウムの市販品を用いようとすると、前述した非黒色系の固体潤滑剤の場合と同様に水性被膜剤を製造する際に、ビーズミルやホモジナイザーなどの粉砕分散機を用いて微粒子状に分散させる必要があり製造コストを大幅に高めることから本好適形態の趣旨には合わない。

＜成分：硫酸カルシウムを被覆する、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物＞
本形態において硫酸カルシウム結晶表面を被覆する、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物（被覆化合物）としては、無機酸のカルシウム塩、高分子や脂肪酸を含めた、有機酸類のカルシウム塩などを使用することができる。そのような化合物としては、フッ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、水酸化カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、二リン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、四ホウ酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、その他、カルシウムがカルボキシル基などの水和基に配位することで水不溶性になる水溶性樹脂若しくは水分散性樹脂エマルションなどが挙げられる。カルシウム化合物は、水に対する溶解度が硫酸カルシウム２水和物に比べて小さいことが好ましく、水に不溶性であることがより好ましい。具体的には、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物の水に対する溶解度（常温）が０．２ｇ／１００ｇ未満であることが好適であり、０．００５ｇ／１００ｇ未満であることがより好適であり、０．００１ｇ／１００ｇ未満であることがより好適である。加えて、これらの内、多少溶解しても対象金属の腐食への影響が少ないものであることが好適である。そのような化合物としては、例えば、不動態化作用を有する化合物、例えば、タングステン酸塩やモリブデン酸塩である。

＜構造＞
本形態における被覆硫酸カルシウムは、核となる硫酸カルシウムの少なくとも一部（例えば鱗片状のものであれば、板末端が剥き出しとなった側壁部）又は略全部が被覆化合物で被覆されている構造を採る｛例えば、被覆されていない硫酸カルシウム結晶（図７は被覆されていない硫酸カルシウムの例）と対比し、微粒子がまばらに付着した「分散状付着」（図８はタングステン酸カルシウムの例）；分散状付着よりも高密度で析出物が付着した「高密度状付着」（図９はシュウ酸カルシウムの例、図１０はステアリン酸カルシウムの例）；結晶全体に亘って析出物が付着した「全体付着」；結晶の一部（例えば端面）に偏在して付着する「偏在付着」｝。ここで、被覆化合物による被覆層は１層でなくてもよく、２層以上の複数層（異なる被覆化合物の層）であってもよい。また、この場合、上層の溶解度（常温・常圧下での水に対する溶解度）は下層のそれよりも低いことが好適である。他方、１層の場合でも、複数種の被覆化合物を含有していてもよい。また、この場合、少なくとも１の被覆化合物の溶解度は、０．２ｇ／１００ｇ未満であることが好適である。また、硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩被覆物（質量比）は、５〜２０００が好適であり、１０〜１０００が好適であり、１０〜５００がより好適である。ここで、硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩被覆物（質量比）は、例えば、被処理物である硫酸カルシウムの既知質量と、蛍光エックス線で定量した各元素からなるカルシウム塩の計算質量値とから計算で求めることができる。

＜製造方法＞
本形態に係る被覆硫酸カルシウムの製造方法は、硫酸カルシウム水和物結晶が水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合して難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物を硫酸カルシウム水和物結晶上に形成させる成分と、を当該水中に存在させる工程を含むことを特徴とする。ここで、前記成分（カルシウムイオンと結合して難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物を硫酸カルシウム水和物結晶上に形成させる成分）を含有する液体媒体｛溶液又は分散液（アニオン分散液）｝を、硫酸カルシウム水和物結晶の分散水中に撹拌しながら滴下することが好適である。また、カルシウム塩被覆物の析出はアルカリ性で行うことが好適である。尚、系をアルカリ性にする手法としては、特に限定されないが、アンモニアやアミン等は硫酸カルシウム結晶自体を溶解する傾向があるため、アルカリ金属でアルカリ性にすることが好適である（特に製造後にろ過洗浄をしない場合）。例えば、硫酸カルシウム結晶の表面へのカルシウム化合物の被覆は、通常、カルシウムイオンが溶存している水中に硫酸カルシウム結晶を撹拌分散した状態に対して、被覆するカルシウム化合物を析出するための無機酸類や有機酸類のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散（アニオン分散）した水性液を徐々に添加していくことで行う。なお、水中へカルシウムイオンを溶存させる方法としては限定しないが、表面被覆の対象の硫酸カルシウム結晶を水中に撹拌分散することによりカルシウムを溶存させればよい。

カルシウムイオンが溶存している水中に、本形態で被覆するカルシウム化合物を析出するための無機酸類や有機酸類のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散した水性液を添加していくと、水中に安定に溶解、若しくは分散している無機酸類や有機酸類がカルシウムとの塩をつくり不溶化、若しくは水への分散状態が不安定化することで析出を生じる。このとき硫酸カルシウム結晶が液中に分散していると、不溶化又は不安定化したカルシウム塩は硫酸カルシウム結晶の表面への析出物としてみられる。

カルシウムイオンの供給源である硫酸カルシウム２水和物結晶の水への溶解度を、おおよそ０．２ｇ／１００ｇとすると、浴中に溶存するカルシウムイオンは０．０５ｇ／１００ｇ程度である。そこに無機酸類や有機酸類のアルカリ金属塩の水性液を添加すると、溶存しているカルシウムは消費され反応生成物としてのカルシウム化合物が析出する。更に硫酸カルシウム結晶が溶解しカルシウムイオンが供給されると、カルシウム化合物の析出は更に進み、硫酸カルシウム結晶の表面はカルシウム化合物により覆われていくことになる。

水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物による硫酸カルシウム結晶表面の被覆処理は、処理反応を段階的に行うことで２層以上のカルシウム化合物で被覆してもよく、２種以上のカルシウム化合物を同時の処理反応により形成してもよい。カルシウム化合物の種類により硫酸カルシウム結晶表面での被覆状態が異なるため、２種以上のカルシウム化合物での被覆処理は補足的若しくは相乗的に防錆効果を高めることが期待される。例えば、結晶が溶解し易い箇所（例えば、鱗片状の場合にはエッジ部）を中心に濃化することで硫酸カルシウムの溶解を遅延させる第一の難溶性又は不溶性塩（例えば、リン酸のカルシウム塩）に対して、それらがカバーできていない部分や当該第一の難溶性又は不溶性塩（例えば、リン酸のカルシウム塩）の析出部分を更に溶解度が小さい第二の難溶性又は不溶性塩（例えば、炭酸のカルシウム塩）が覆うことで溶解遅延効果を相乗的に高めている。反応順序を逆にすると、第二の難溶性又は不溶性塩（例えば、炭酸のカルシウム塩）で覆ってしまった上層には第一の難溶性又は不溶性塩（例えば、リン酸のカルシウム塩）が析出し難くなることも考えられ、相乗的な効果が得られなくなる場合がある。

＜被覆硫酸カルシウムの性状＞
水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により表面を被覆された硫酸カルシウム結晶では、多湿環境下での硫酸イオンの放出を抑えられるため、鋼材などの金属表面に接触していても相手金属の発錆を促進させ難くなる。

＜使用方法（用途）＞
本形態に係る被覆硫酸カルシウム結晶は、固体潤滑剤として有用である。ここで、本形態の固体潤滑剤である、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物による被覆処理を施した硫酸カルシウム結晶は、洗浄ろ過に次いでの乾燥により粉末化した状態で使用することもできるが、水中で被覆処理したまま、若しくは洗浄ろ過後に水に分散するなどしたスラリー状態で使用することもできる。粉末状態のものは、機械摺動部品表面や塑性加工用被加工材表面に対する投射などの機械的な被覆処理により固体潤滑膜を形成することができるほか、摺動用や塑性加工用の潤滑塗料に練り込んで、又は摺動摩擦面に直接若しくは油などと混合した状態で供給することもできる。本形態の固体潤滑剤を水に分散したスラリー状態のものは、樹脂や無機塩類などの皮膜形成成分と混合することで潤滑皮膜剤とすることができる。この際に用途により、石けん、ワックス、油などの有機潤滑成分や、補足的な防錆添加剤や粘度調整剤などを、適宜、混合することも可能である。

以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共に更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

Ｉ．固体潤滑剤の製造
＜固体潤滑剤の製造実施例１＞
７０ｇの純水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（炭酸のカルシウム塩（水への溶解度０．００１５ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）炭酸ナトリウムの１質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤１
の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤１の電子顕微鏡観察から、２μｍ程度の球状析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体にまばらに付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝２４６）。

＜固体潤滑剤の製造実施例２＞
７０ｇの純水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（炭酸のカルシウム塩（水への溶解度０．００１５ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）炭酸ナトリウムの２質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって固体潤滑剤２の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤２の電子顕微鏡観察から、２μｍ程度の球状析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体にまばらに付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝２４６）。

＜固体潤滑剤の製造実施例３＞
４０ｇの純水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整し、そこへ（リン酸のカルシウム塩（水への溶解度０．００４３ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）リン酸水素ナトリウムの１質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤３の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤３の電子顕微鏡観察（図１１参照）から、１μｍ以下の程度の柱状析出物が硫酸カルシウム結晶端面付近に濃化して付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝２３８）。

＜固体潤滑剤の製造実施例４＞
冷却機を用いて１０℃以下の液温に制御した条件において、水４０５ｇに炭酸カルシウム４５ｇを攪拌混合した懸濁液４５０ｇに対して、８．０質量％の硫酸水溶液５５０ｇを回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら５分間かけて攪拌添加した。更に３０分間のプロペラ攪拌を継続することで合成を終えた。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが１．２μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は２１．５であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを純水７０ｇに撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（タングステン酸のカルシウム塩（水への溶解度０．００２４ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）タングステン酸ナトリウムの３質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、１００℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤４の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤４の電子顕微鏡観察から、０．１μｍ以下の針状結晶の集合析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体に付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝８６）。

＜固体潤滑剤の製造実施例５＞
７０ｇの純水に、キシダ化学株式会社製試薬化学用の硫酸カルシウム０．５水和物の粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（タングステン酸のカルシウム塩（水への溶解度０．００２４ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）タングステン酸ナトリウムの３質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後６０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、８０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤５の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤５の電子顕微鏡観察から、０．１μｍ以下の針状結晶の集合析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体に付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝８６）。

＜固体潤滑剤の製造実施例６＞
５．２質量％の硫酸水溶液５５０ｇに対して、水４２０ｇに対して炭酸カルシウム３０ｇを攪拌混合したスラリー４５０ｇを、回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら１０分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約３０℃であった。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが０．８μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は１１９．９であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを純水７０ｇに撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（シュウ酸のカルシウム塩（水への溶解度０．０００７ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）シュウ酸ナトリウムの１．５質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤６の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤６の電子顕微鏡観察から、０．１μｍ未満の微細結晶の集合析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体に密度高く付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝１９２）。

＜固体潤滑剤の製造実施例７＞
７０ｇの純水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（酸化ケイ素の凝集体若しくはケイ酸のカルシウム塩（水にほぼ不溶）の析出を目的とした）ケイ酸ナトリウム（３ＳｉＯ_２・Ｎａ_２Ｏ）の２質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤７の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤７の電子顕微鏡観察から、０．１μｍ未満の微細結晶の集合析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体に密度高く付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝１０４）。

＜固体潤滑剤の製造実施例８＞
７０ｇの純水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整し、そこへ（リン酸のカルシウム塩（水への溶解度０．００４３ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）リン酸水素ナトリウムの０．５質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。更に（炭酸のカルシウム塩（水への溶解度０．００１５ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）炭酸ナトリウムの０．５質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後２０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤８の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤８の電子顕微鏡観察から、１μｍ以下の程度の柱状析出物が硫酸カルシウム結晶端面付近に濃化して付着しており、それを含めて、０．１μｍ未満の微細結晶の集合析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体に密度高く付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝２４２）。

＜固体潤滑剤の製造実施例９＞
７０ｇの純水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーを８５℃まで昇温し、そこへ（ステアリン酸のカルシウム塩（水に不溶）の析出を目的とした）ステアリン酸カリウムを９０℃の熱水に３質量％の濃度で溶かした水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって固体潤滑剤９の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤９の電子顕微鏡観察から、膜状及び１〜１０μｍ程度の球状の析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体に密度高く付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝６７）。

＜固体潤滑剤の製造実施例１０＞
７０ｇの純水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み８μｍ以上の柱状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比３．６）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（ポリアクリル酸のカルシウム塩（水にほぼ不溶）の析出を目的とした）分子量５０００のポリアクリル酸カリウム２質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後２０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤１０の製造を終了とした。得られた固体潤滑剤１０の電子顕微鏡観察から、１μｍ以上の析出物集合体が硫酸カルシウム結晶表面全体にまばらに付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝４１）。

＜固体潤滑剤の製造比較例１＞
７０ｇの純水に、硫酸カルシウム２水和物の粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへシュウ化ナトリウムの２質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤１１の製造を終了とした。なお、シュウ化カルシウムの水への溶解度は１４３ｇ／１００ｇであり、本発明で求めるカルシウム化合物ではない。

＜固体潤滑剤の製造比較例２＞
７０ｇの純水に、硫酸カルシウム２水和物の粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ乳酸ナトリウムの２質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤１２の製造を終了とした。なお、乳酸カルシウムの水への溶解度は５ｇ／１００ｇであり、本発明で求めるカルシウム化合物ではない。

II．耐食性評価
Ｉにて、硫酸カルシウム結晶に対する被覆処理を行うことにより製造した各固体潤滑剤、及び比較の硫酸カルシウム２水和物粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）それぞれの固形分濃度が１０質量％になるように純水で調整し、これに対し、硫酸カルシウム／ポリビニルアルコールの質量比が５となるようにポリビニルアルコール水溶液を加えた。次いでそれぞれの調整液のｐＨが１０となるように水酸化ナトリウム水溶液を加えたものを、耐食性評価用処理液とした。各耐食性評価用処理液は、脱脂洗浄済の冷延鋼板上に水分揮発後の皮膜付着質量が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、熱風により速やかに乾燥することで各耐食性評価用試験片を作成した。作成した試験片の耐食性評価は、温度３０℃、湿度７０％の恒温恒湿器内に試験片を１２０時間放置した後の発錆状況を以下の評価基準により評価した。なお、評価基準が×の場合には硫酸カルシウム結晶の耐食性改善効果は認められない。

＜耐食性評価基準＞
◎ ：発錆面積率が１０％未満
○ ：発錆面積率が１０％以上２０％未満
△ ：発錆面積率が２０％以上５０％未満
× ：発錆面積率が５０％以上

耐食性評価の結果を表１に示す。比較例の硫酸カルシウム試薬では顕著な発錆状況が見られているのに対して、実施例の固体潤滑剤１〜１０は全てにおいて鋼材の発錆を抑制していた。それに対して、硫酸カルシウム結晶に対する被覆処理時に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物が析出しない組み合わせの無機酸塩類や有機酸塩類のアルカリ金属塩を使用した比較例である固体潤滑剤１１及び１２では、比較の硫酸カルシウム試薬と同様に顕著な発錆が見られた。

III．潤滑性能評価
本発明の目的は、硫酸カルシウムの固体潤滑剤としての性能を低下させずに、接する金属材料表面を錆させ難くするための被覆を施すことである。この意味から、Ｉにて製造した固体潤滑剤の実施例及び比較例、及び参考として一般的な固体潤滑剤も含めて、焼付き促進試験を用いた潤滑性能評価を行った。

Ｉにて製造した固体潤滑剤の実施例及び比較例、及び比較の硫酸カルシウム２水和物粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）、参考としての黒鉛と二硫化モリブデンを用いて潤滑性能評価用試験片に皮膜処理を施すための潤滑塗料の調整、及び潤滑性能評価用試験片の作成は以下の要領で行った。

前記潤滑塗料は、固体潤滑剤：バインダ：滑剤の固形分質量比が７：２：１になるように固形分１５質量％の水分散液を調製した。なお調製には、バインダとしてポリビニルアルコールを用い、滑剤としてカルナバワックスの水分散液を用いた。それぞれに調整した潤滑塗料は、樽状形状の試験片表面に塗布し、次いで１００℃の熱風炉中で乾燥することで試験片表面に潤滑塗料の皮膜を形成した。形成された皮膜の付着量は、大凡、１５ｇ／ｍ^２前後であった。なお、前記樽状試験片は、直径１４ｍｍで長さ３２ｍｍの円柱状鋼材（Ｓ１０Ｃ）の両端面が広がらないように拘束した状態で４５％の据込み率までの据込み加工をすることで作成したものを使用した。試験片側面の最張出し部位付近の表面粗さはＲｚ９μｍ程度であった。

潤滑性能評価は、参考文献（高橋昭紀・広瀬仁俊・小見山忍・王志剛：第62回塑性加工連合会講演論文集，(2011)，89-90）に開示されている据込み−ボールしごき形摩擦試験法におけるしごき工程のみを利用して行った。図５にしごき工程のイメージ図を示す。樽状試験片の上下端面を金型で挟み込み、側面張出し部分を対象に３個のボール状金型（直径１０ｍｍのＳＵＪ−２ベアリングボール）を用いたしごき加工を行う。しごき部の最大表面積拡大は２００倍を超える強加工である。各潤滑皮膜の潤滑性能評価は、表面積拡大が大きいしごき加工後半部の焼付き程度を図６に示す評価基準により評価する。

潤滑性能評価結果を表２に示す。本実施例の固体潤滑剤１〜８及び１０、比較例の固体潤滑剤１１及び１２の潤滑性能は硫酸カルシウムと同等であり、被覆処理による潤滑性能への悪影響は見られなかった。なお、本実施例の固体潤滑剤９については硫酸カルシウムに比べて潤滑性能が向上していた。硫酸カルシウムの潤滑性能は、参考として評価した二硫化モリブデンと黒鉛との中間的な性能であった。

Claims

結晶表面が水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により被覆されている硫酸カルシウム結晶を含有することを特徴とする固体潤滑剤。
上記、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物の水に対する溶解度が０．２ｇ／１００ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体潤滑剤。
硫酸カルシウム結晶が水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合して難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物を硫酸カルシウム水和物結晶上に形成させる成分と、を当該水中に存在させる工程を含むことを特徴とする固体潤滑剤の製造方法。
結晶表面が水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により被覆されている硫酸カルシウム結晶を含有する固体潤滑剤と、バインダ成分と、滑剤と、を含有することを特徴とする潤滑塗料。