JPWO2012133454A1 - 高潤滑性固体潤滑剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本形態での硫酸カルシウムとしては、特に限定されず、試薬、天然鉱床からの産出、リン鉱石からリン酸を製造する過程やホタル石からフッ酸を製造する過程などからの副生成物、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを水に分散したスラリーに硫酸を添加していくなどして合成できる硫酸カルシウムの水分散スラリーなど、その製造プロセスには関係なく使用できる。但し、本形態における硫酸カルシウムは、固体潤滑剤として良好な潤滑特性を呈するために、硫酸カルシウムの2水和物、若しくは水との接触により硫酸カルシウムの2水和物と成り得ることが必要である。そのような硫酸カルシウムとしては、硫酸カルシウムの0.5水和物や、水分の存在下で容易に0.5水和物に変化できる可溶型無水塩(γ-CaSO4、IIIβ-CaSO4、IIIα-CaSO4)などが挙げられる。なお、不活性なため水分の存在下でも0.5水塩に移行し難い安定型無水塩(II-CaSO4)は、結晶格子構造が大きく異なっており摩擦低減能が乏しくなるため本発明の目的には合わない。ここで、硫酸カルシウムの結晶形状は、特に限定されず、例えば、鱗片状、板状、柱状を挙げることができる。
ここで、好適な硫酸カルシウムは、硫酸若しくは硫酸塩とカルシウム化合物とを水中で反応させることで析出する結晶の厚みが1.5μm以下の鱗片状であることを特徴とする硫酸カルシウムの水和物である。
本形態において硫酸カルシウム結晶の表面に析出させる脂肪酸のカルシウム塩としては、炭素数12〜20の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩であることが好適である。そのようなものとしては、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、ペンタデシル酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミトレイン酸カルシウム、マルガリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、バクセン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、(9,12,15)-リノレン酸カルシウム、(6,9,12)-リノレン酸カルシウム、エレオステアリン酸カルシウム、ツベルクロステアリン酸カルシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキドン酸カルシウムなど挙げられる。なお、有機系潤滑剤としての摩擦低減性能が特に良好なものを選ぶならば直鎖の分子構造であることが好ましく、なかでも炭素数が14〜18であることが好ましい。ここで、修飾される脂肪酸種は1種でなくとも2以上の組み合わせでもよい。
本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶における組成、具体的には、硫酸カルシウム結晶/当該硫酸カルシウム結晶表面に析出される脂肪酸のカルシウム塩の量比(質量比)は、20以下であることが好適であり、4以下であることがより好適であり、2以下であることが更に好適である。尚、下限値は、好適には0.5であり、より好適には1である。ここで、当該量比の測定は、例えば以下の手順で行う。まず、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた硫酸カルシウム結晶の乾燥粉末約20gを秤量し、沸騰させた混合溶剤(イソプロピルアルコール6部、ヘプタン3部、エチルセルソルブ1部)中に30分間浸漬した。次いで、それらの結晶をろ過した後に再度秤量する。混合溶剤浸漬前後の重量減分を脂肪酸のカルシウム塩の被覆量とし、硫酸カルシウム結晶と当該硫酸カルシウム結晶表面に析出される脂肪酸のカルシウム塩との質量比を計算で求めた。
本形態における高潤滑性硫酸カルシウム結晶は、核となる硫酸カルシウムの少なくとも一部(例えば鱗片状のものであれば、板末端が剥き出しとなった側壁部)又は略全部が脂肪酸のカルシウム塩で被覆されている構造を採る。尚、図8は、被覆されていない硫酸カルシウムのSEM写真であり、図9は、脂肪酸(ステアリン酸)のカルシウム塩で被覆されている硫酸カルシウムのSEM写真である。ここで、脂肪酸のカルシウム塩層は1層でなくてもよく、2層以上の複数層(異なる脂肪酸の層)であってもよい。また、1層であっても異なる脂肪酸種を含有していてもよい。
本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶の製造方法は、硫酸カルシウム水和物結晶をカルシウムイオンが溶存している水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合し得る一種以上の脂肪酸成分と、を当該水中に存在させ、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出させる工程を含む。ここで、脂肪酸成分は、水中で溶解していても分散していてもよい(例えば、脂肪酸、脂肪酸イオン、脂肪酸塩)。当該脂肪酸成分由来の脂肪酸がカルシウムイオンと結合して、水に対して難溶性又は不溶性の脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出する。尚、本明細書での「難溶性」とは、水に対する溶解度(常温)が0.2g/100g以下であることを意味する。ここで、前記成分(カルシウムイオンと結合して塩を形成する脂肪酸成分)を含有する液体媒体(溶液又は分散液)を、硫酸カルシウム水和物結晶の分散水中に撹拌しながら滴下することが好適である。更には、アルカリ性下で反応させることが好適である。例えば、硫酸カルシウム結晶の表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出は、通常、カルシウムイオンが溶存している水中に硫酸カルシウム結晶を撹拌分散した状態に対して、脂肪酸のカルシウム塩を析出するための脂肪酸のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散した水性液を徐々に添加していくことで行う。水中へカルシウムイオンを溶存させる方法としては限定しないが、表面に析出させる対象の硫酸カルシウム結晶を水中に撹拌分散することによりカルシウムを溶存させればよい。なお、特に炭素数が多いものや構造が直鎖状に近いものなどを冷水に溶したり分散化することは難しいため、その場合には、適宜、熱水を用いて溶解若しくは分散を行う。その場合には、表面に析出させる対象の硫酸カルシウム結晶を分散した水性スラリーの温度も同様にすることが好ましい。例えば、常温で脂肪酸成分が固化してしまう成分に関しては、脂肪酸成分の水性液温度(成分にもよるが、脂肪酸成分が溶解している温度、例えば、80〜90℃)を基準としたとき、硫酸カルシウム結晶を分散した水性スラリーの温度を±10℃の範囲内にしておくことが好適である。
脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出された硫酸カルシウム結晶は、その結晶自体が有機系潤滑剤であるカルシウム石けんを保持した構造となり、焼付き抑制能と摩擦低減能を両立したいわばハイブリッド型潤滑結晶である。この手法によれば、工業的に使用される場合の潤滑塗料において、固体潤滑剤である硫酸カルシウム結晶に対する有機系潤滑剤の配合量を諸性能を落とさずに増量することができるほか、冷間鍛造などのように被塗材表面の拡大による潤滑被膜の極端な薄膜化を強いられる環境においても、結晶単位レベルで有機系潤滑剤とハイブリッドしていることから、薄膜化により促される各成分の偏在による摩擦低減機能や焼付き抑制機能などの不均一さなどが大幅に抑制される。尚、本明細書にいう「高潤滑性」は、摩擦せん断係数0.2未満であることを意味する。ここで、摩擦せん断係数は、鍛造形摩擦試験法の一種であるリング圧縮試験を用いた値{Male,A.T. and Cockcroft,M.G.:J. of the Inst. of Metals,93 (1964),38-46.}を指す。因みに、未処理の硫酸カルシウムの摩擦せん断係数は0.25を超える。
本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶は、固体潤滑剤として有用である。ここで、本形態の高潤滑性固体潤滑剤である、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた硫酸カルシウム結晶は、洗浄ろ過に次いでの乾燥により粉末化した状態で使用することもできるが、水中で析出処理をしたまま、若しくは洗浄ろ過後に水に分散するなどしたスラリー状態で使用することもできる。粉末状態のものは、機械摺動部品表面や塑性加工用被加工材表面に対する投射などの機械的な被覆処理により固体潤滑膜を形成することができるほか、摺動用や塑性加工用の潤滑塗料に練り込んで、又は摺動摩擦面に直接若しくは油などと混合した状態で供給することもできる。なお、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた硫酸カルシウム結晶は油などの疎水性物質との濡れが良くなるため、油系潤滑剤との組み合わせでも使い易い。本形態の固体潤滑剤を水に分散したスラリー状態のものは、樹脂や無機塩類などの皮膜形成成分と混合することで潤滑皮膜剤とすることができる。この際に用途により、石けん、ワックス、油などの他の有機潤滑成分や、補足的な防錆添加剤や粘度調整剤などを、適宜、混合することも可能である。尚、本形態に係る固体潤滑剤を含有する処理剤における界面活性剤の含有量は、処理剤の全固形分を基準として、5質量%以下が好適であり、3質量%以下がより好適である。また、本形態に係る固形潤滑剤を含有する処理剤における有機系潤滑剤の含有量は、固体潤滑剤に析出させた脂肪酸カルシウム塩を基準として、50質量%以下が好適であり、30質量%以下がより好適である。
<高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例1>
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム2水和物粉末(結晶の厚み5μm以上の板状結晶、(020)面/(021)面のX線回折法での強度比8.7)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを85℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの5gを90℃の熱水95gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後30分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤1の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は4である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム2水和物粉末(結晶の厚み5μm以上の板状結晶、(020)面/(021)面のX線回折法での強度比8.7)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整した。そこへイソステアリン酸ナトリウムの5gを水95gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後30分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤2の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は4である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム2水和物粉末(結晶の厚み5μm以上の板状結晶、(020)面/(021)面のX線回折法での強度比8.7)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを80℃まで昇温した。そこへオレイン酸ナトリウムの5gを80℃の熱水95gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後30分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤3の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は4である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
5.2質量%の硫酸水溶液550gに対して、水420gに対して炭酸カルシウム30gを攪拌混合したスラリー450gを、回転数800rpmのプロペラ攪拌機を用いながら10分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約30℃であった。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが0.8μmの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる(020)面/(021)面の強度比は119.9であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末20gを180gの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを85℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの10gを90℃の熱水85gに溶かした水溶液に5gのカルナバワックスを分散させたものをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後30分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤4の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は2である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬化学用の硫酸カルシウム0.5水和物の粉末(結晶の厚み5μm以上の板状結晶)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを80℃まで昇温した。そこへミリスチン酸ナトリウムの5gを80℃の熱水95gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後10分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤5の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は4である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム2水和物粉末(結晶の厚み5μm以上の板状結晶、(020)面/(021)面のX線回折法での強度比8.7)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを85℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの1gを90℃の熱水99gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後30分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤6の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は20である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム2水和物粉末(結晶の厚み5μm以上の板状結晶、(020)面/(021)面のX線回折法での強度比8.7)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを85℃まで昇温した。そこへアラキジン酸カリウムの0.5gを90℃の熱水49.5gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。更にステアリン酸ナトリウム0.5gを90℃の熱水49.5gに溶解(一部は白濁に分散)した水性液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。次いで、その後10分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤7の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は20である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
冷却機を用いて10℃以下の液温に制御した条件において、水405gに炭酸カルシウム45gを攪拌混合した懸濁液450gに対して、8.0質量%の硫酸水溶液550gを回転数800rpmのプロペラ攪拌機を用いながら5分間かけて攪拌添加した。更に30分間のプロペラ攪拌を継続することで合成を終えた。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが1.2μmの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる(020)面/(021)面の強度比は21.5であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末20gを180gの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを85℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの5gを90℃の熱水95gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後30分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤8の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は20である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム2水和物粉末(結晶の厚み5μm以上の板状結晶、(020)面/(021)面のX線回折法での強度比8.7)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを85℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの5gを90℃の熱水95gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後30分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで沸騰水を用いて10分間のろ過洗浄を施し、60℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤9の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は4である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
5.2質量%の硫酸水溶液550gに対して、水420gに対して炭酸カルシウム30gを攪拌混合したスラリー450gを、回転数800rpmのプロペラ攪拌機を用いながら10分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約30℃であった。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが0.8μmの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる(020)面/(021)面の強度比は119.9であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末20gを180gの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整したものを80℃まで昇温した。そこへオレイン酸カリウム2.5gとステアリン酸ナトリウム5gを順次90℃の熱水92.5gに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後30分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤10の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶/脂肪酸カルシウム塩の質量比は4である。また、本剤の摩擦せん断係数は0.2未満であった。
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム2水和物粉末
(結晶の厚み5μm以上の板状結晶、(020)面/(021)面のX線回折法での強度比8.7)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整した。そこへ市販のステアリン酸カルシウムの水分散液を固形分として10g添加できるように撹拌添加した。その硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤11の製造を終了とした。
180gの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム2水和物粉末
(結晶の厚み5μm以上の板状結晶、(020)面/(021)面のX線回折法での強度比8.7)20gを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでpHを9に調整した。そこへ市販のポリテトラフルオロエチレンの水分散液を固形分として10g添加できるように撹拌添加した。その硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤12の製造を終了とした。
Iにて製造した高潤滑性固体潤滑剤の実施例及び比較例、及び未処理の硫酸カルシウム2水和物粉末(試薬一級、キシダ化学株式会社製)、参考としての黒鉛と二硫化モリブデンを用いて冷間鍛造性能評価用試験片に皮膜処理を施すための潤滑塗料の調製、及び冷間鍛造性能評価用試験片の作成は以下の要領で行った。
<評価基準>
○ : 樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜に剥離が見られない。
△ : 樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜の一部に剥離が見られる。
× : 樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜が全体的に剥離している。
Claims (4)
- 硫酸カルシウム結晶の表面に脂肪酸のカルシウム塩を析出させたものであることを特徴とする固体潤滑剤。
- 上記、脂肪酸のカルシウム塩の炭素数が12〜20であることを特徴とする請求項1に記載の高潤滑性固体潤滑剤。
- 硫酸カルシウム結晶をカルシウムイオンが溶存している水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合し得る一種以上の脂肪酸成分と、を当該水中に存在させ、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出させる工程を含む、固体潤滑剤の製造方法。
- 脂肪酸のカルシウム塩を結晶表面に析出させた硫酸カルシウムと、バインダ成分と、滑剤とを含有することを特徴とする潤滑塗料。
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