KR20130130055A

KR20130130055A - 소성 가공용 윤활 피막제와 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130130055A
Application number: KR1020137025044A
Authority: KR
Inventors: 시노부 고미야마; 아츠시 세리타; 히토시 이시이; 가즈히코 모리
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-11-29
Also published as: US9487732B2; KR101508454B1; EP2692838B1; JP5450892B2; CN103443254A; CN103517970B; JPWO2012133453A1; EP2692838A1; ES2704009T3; JPWO2012133454A1; KR20130130054A; CN103517970A; EP2692838A4; JP5745035B2; WO2012133453A1; JP5674921B2; WO2012133455A1; US20140162917A1; JPWO2012133455A1; CN103443254B

Abstract

본 발명은 종래 이황화몰리브덴으로 대표되는 흑색계 고체 윤활제를 함유하는 윤활 피막이 아니면 실용상의 적용이 곤란하였던 고난이도의 단조를 가능하게 하는, 비흑색계 고체 윤활 재료를 함유하여 이루어지는 소성 가공용 윤활 피막제와 이를 피복한 금속 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 황산 또는 황산염과 칼슘 화합물을 수중에서 반응시킴으로써 석출되는 황산칼슘의 수화물 중 특정한 인편상의 결정형상을 갖는 것을, 피막 중의 고형분비로 5 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 소성 가공용 윤활 피막제와 이를 피복한 금속 재료에 의해서 해결할 수 있다.

Description

소성 가공용 윤활 피막제와 그의 제조 방법 {LUBRICATING COATING AGENT FOR PLASTIC WORKING AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 금속의 소성 가공을 행할 때의 윤활과 소부(燒付) 방지를 목적으로 피가공재나 금형의 표면에 형성하는 소성 가공용 윤활 피막제와 그것을 피복한 금속 재료에 관한 것이다.

와이어 드로잉, 신관(伸管), 판 프레스, 압조(壓造), 단조(鍛造) 등의 소성 가공에서는, 금형과 피가공재의 마찰계면에 윤활막이 필요하며, 이것이 불충분하면 원하는 형상으로의 가공이 곤란해지거나 소부가 발생하는 등의 문제점이 발생한다. 특히 냉간 단조에서의 금형과 피가공재의 접촉 압력은 매우 크기 때문에, 수십 배에 이르는 피가공재 표면의 확대를 수반하면서 금형과 피가공재는 상대적으로 접동한다. 여기에 개재시키는 윤활막에는 고도의 마찰 저감능과 소부 억제능이 필요 하지만, 이러한 환경하에서는 오일 윤활에서의 대응이 곤란하기 때문에, 통상은 고체 피막에 의한 윤활이 이용된다.

냉간 단조 분야에서의 윤활 피막에는, 철강 표면에 인산아연 결정을 정출하는 화성 피막과, 비누계 윤활제를 조합한 통칭 본더라이징(bonderizing)·본더라이징 루브리컨트(bonderizing lubricant) 피막이 종래부터 광범위하게 이용되어 왔다. 인산아연 결정은 결정 격자간의 결합력이 약한 벽개면을 갖고 있어, 단조 마찰계면에서의 전단력에 대하여 벽개를 일으킴으로써 마찰을 저감시킴과 함께, 피가공재 표면을 보수 피복한다. 이 때문에 인산아연 결정 피막은 소부의 억제능이 우수하다. 인산아연 결정 피막의 상층을 피복하는 비누계 윤활제에는, 통상 알칼리 비누가 이용되어 마찰의 저감을 담당하고 있다. 인산아연 결정과 알칼리 비누층의 계면에는 윤활성이 우수한 아연비누층도 부분해 반응에 의해 생성되어, 윤활성을 더 높이고 있다. 인산염 피막이 우수한 내소부능(耐燒付能)과 반응을 수반하는 비누 윤활층의 컴비네이션은, 냉간 단조에 있어서의 윤활을 안정적으로 공급하고 있다. 현재 냉간 단조 업계에서 이용되고 있는 윤활 피막은, 그의 대부분이 본더라이징·본더라이징 루브리컨트 피막이라 해도 과언이 아니다.

한편, 최근 환경 보전에 대한 의식이 높아짐에 따라, 본더라이징·본더라이징 루브리컨트 피막의 피막 형성 방법이 문제시되고 있다. 철강 재료를 용해시켜 정출하는 본더라이징 피막 처리에서는, 처리액 중에 끊임없이 용입되는 철분을 인산철 결정 등의 부생성물로서 계외로 배제할 필요가 있다. 중금속 함유 폐수나 폐비누 등도 많이 배출되어, 이들은 다량의 산업 폐기물이 된다. 또한, 처리욕 온도가 80℃ 이상이 되는 처리 공정에서는 열원이나 휘발수의 보급 등에 소요되는 비용도 크다. 특히 강철선 코일재나 파이프 등을 대상으로 한 본더라이징 피막 처리 설비는 매우 대규모이므로 환경 부하도 크기 때문에 대책이 시급하다.

최근 이러한 문제를 해결하기 위해, 이하에 예시한 바와 같이 본더라이징 대체를 목표로 한 환경 보전형의 새로운 윤활 피막이 개발되고 있다. 이들 대부분은 피막 처리액을 대상물 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 것뿐인 간단한 공정으로 윤활 피막을 형성할 수 있기 때문에, 일액 윤활 피막이라 불리며 주목을 받고 있다.

특허문헌 1(일본 특허 제3517522호 공보)은, 특정한 수용성 무기염과 고체 윤활제, 오일 성분, 계면활성제를 특정 비율로 함유하는 냉간 소성 가공용 수계 윤활제이다. 철강 재료 표면에 형성되는 피막은 강고한 밀착성을 갖는 수용성 무기염을 베이스로 각 윤활 성분을 함유하고 있으며, 금형과의 가공 계면에 효율적으로 윤활 성분을 도입한다. 가공 난이도가 높은 단조 시험인 후방 천공 시험에 의한 실시예에서는, 비교의 본더라이징·본더라이징 루브리컨트와 동등한 냉간 단조성을 나타내고 있어, 본더라이징·본더라이징 루브리컨트의 대체 후보로서 유력하다.

특허문헌 2(일본 특허 제3314201호 공보)는, 특정 구조의 알킬포스폰산 유도체를 계면활성제와 함께 물에 분산시키는 것을 특징으로 하는 강철 또는 강철 합금의 수성 냉간 단조 윤활제이다. 이를 강철 재료로 형성하여 얻은 윤활 피막에 대한 각종 접동 시험이나 단조 시험, 또는 실기 단조 등에서의 평가에서는, 본더라이징·본더라이징 루브리컨트 피막과 비교하여도 양호한 결과를 나타낸다고 되어 있다.

이와 같이 냉간 단조에서의 새로운 윤활 피막인 일액 윤활 피막의 윤활 성능은 실용 수준에 가까워지고 있다. 도 1에 본더라이징 피막 처리와 일액 윤활 피막 처리의 라인 구성예를 도시한다. 일액 윤활 피막의 처리 공정에서는 폐수나 산업 폐기물 등은 발생하지 않으며, 피막 처리에 요하는 스페이스나 에너지 비용도 작다. 피막 처리부를 단조기에 직결한 인라인 공정도 가능하여, 앞으로의 제조 현장의 레이아웃을 대폭 개선할 가능성을 갖는다.

최근 자동차업계에서는 부품 제조의 효율화를 한층 더 높이는 것을 목표로 한 경쟁이 진행되고 있어, 지금까지 절삭 가공에 의해 형성되어 온 복잡 형상 부품까지도 냉간 단조의 대상으로 하는 검토가 진행되고 있다. 복잡한 금형 형상의 세부에 대해서도 피가공재를 충전하기 위해 난이도가 높은 폐색 단조가 다용되며, 대변형량의 가공에 의해 늘어난 피가공재 표면은 매우 큰 접촉 압력하에 금형 표면과 서로 미끄러지도록 강요당한다. 윤활 피막은 이러한 마찰계면을 개재시키면서도 금형과 피가공재 사이의 직접 접촉을 방지함으로써 소부를 억제하고, 피가공재의 소성 유동을 촉진시키기 위한 마찰을 저감시키는 등 중요한 역할을 담당하고 있다. 복잡 형상의 가공 가부, 치수 정밀도, 금형 수명 등 모든 것에 윤활 피막이 크게 관여하고 있어, 윤활 피막에의 요구 성능이 점점 엄격해지는 가운데, 상술한 본더라이징·본더라이징 루브리컨트 피막이나 일액 윤활 피막으로도 힘이 부족해지고 있다.

복잡 형상 부품의 폐색 단조 분야 등과 같이, 보다 엄격한 가공에 대한 대응을 목표로 한 고성능 윤활 피막을 개시하고 있는 것으로서, 특허문헌 3(국제 공개 번호 WO2002/012419호 공보)을 들 수 있다. 여기에 나타나는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제는 (A) 수용성 무기염과, (B) 이황화몰리브덴 및 그래파이트로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제와, (C) 왁스를 함유하며, 이들 성분이 물에 용해 또는 분산되어 있고, 고형분 농도비(중량비) (B)/(A)가 1.0 내지 5.0, (C)/(A)가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 것으로, 지금까지 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2000-63880호 공보) 등에서 개시되어 온 일액 윤활 피막에 비하여, 이황화몰리브덴 및 그래파이트로부터 선택되는 1종 이상을 특정 비율로 함유함으로써 성능을 향상시키고 있다. 이들 우수한 효과는 이황화몰리브덴 및 그래파이트 등, 이른바 고체 윤활제가 마찰계면에 박막상으로 전연됨에 따른 마찰의 완화와 표면 피복에 의한 소부 억제에 의한 것이라 생각되어, 난이도가 높은 단조를 대상으로 한 윤활 피막에서의 고체 윤활제의 역할의 중요성이 시사되는 것이다.

한편, 최근 작업 환경의 클린화를 요하는 노동 환경 정세에 따라, 흑색계 물질의 사용을 극단적으로 꺼리는 케이스가 많아지고 있을 뿐 아니라, 국제 정세에 의한 원료 조달이나 가격의 불안정성 등의 리스크를 갖고 있는 공업 원료의 배제를 요망하는 움직임 등에서 볼 때, 장래적으로는 이황화몰리브덴이나 이황화텅스텐, 또는 흑연 등의 흑색계 고체 윤활 재료를 함유하는 윤활 피막에는 의지할 수 없게 되고 있다. 이러한 배경으로 인해, 원료 조달이나 비용 변동에 의한 리스크가 적으며, 작업 환경을 더럽히기 어려운 비흑색계이며, 우수한 단조 성능을 나타낼 수 있는 새로운 고체 윤활 재료의 등장이 요구되고 있었다.

비흑색계의 고체 윤활제로는 멜라민시아누레이트, 질화붕소, 불화카본 등이 유명하며, 이들을 함유하는 윤활제는 많이 개시되어 있다. 특허문헌 5(일본 특허 공개 (평)10-36876호 공보)는 그의 일례인데, 멜라민시아누레이트를 함유하는 윤활 피막의 실시예가 개시되어 있고 인산염과 동등한 윤활성을 유지하는 것이라고 되어 있다. 그러나, 이들 고체 윤활제는 일반적으로 가격이 높기 때문에 사용하기 어렵고, 또한 이들 고체 윤활제를 윤활 피막제 중에 안정적으로 배합하기 위해서는, 예를 들면 비드밀로 대표되는 고가의 분쇄 분산기를 이용하여 미립자상으로 분쇄하면서 장시간에 걸쳐 분산시킬 필요가 있다. 이 때문에, 분쇄 분산기에 대한 투자나 제조 시간으로부터의 제조 원가가 매우 높아져, 최근 비용 삭감이 요구되고 있는 "제조 현장"으로의 투입 기술로서는 비현실적이다.

일본 특허 제3517522호 공보 일본 특허 제3314201호 공보 국제 공개 번호 WO2002/012419호 공보 일본 특허 공개 제2000-63880호 공보 일본 특허 공개 (평)10-36876호 공보

본 발명은 종래 이황화몰리브덴으로 대표되는 흑색계 고체 윤활제를 함유하는 윤활 피막이 아니면 실용상의 적용이 곤란하였던 고난이도의 단조를 가능하게 하는, 비흑색계 고체 윤활 재료를 함유하여 이루어지는 소성 가공용 윤활 피막제와 그것을 피복한 금속 재료의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제는 황산칼슘의 수화물을 함유하여 이루어지는 윤활 피막제에 의해 해결할 수 있다. 윤활 피막 중 황산칼슘의 수화물의 함유량은 고형분비로 5 질량％ 이상일 필요가 있다. 본 발명에서의 황산칼슘의 수화물은, 단일 결정의 두께가 1.5 ㎛ 이하인 인편상이고, X선 회절법에서의 (020)면/(021)면의 강도비가 10 이상이 되도록 합성된 것이 바람직하다.

비흑색계 고체 윤활 재료로서 특정한 결정형상을 갖는 황산칼슘의 수화물을 함유하여 이루어지는 본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제에 의해, 고가이며 흑색계의 고체 윤활제인 이황화몰리브덴 등에 의지하지 않고 난이도가 높은 단조를 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 윤활 피막제에서는, 고체 윤활 성분인 황산칼슘의 수화물을 배합할 때에 분쇄 분산기 등의 설비에 의지하지 않고도 윤활 피막제 처리액 중에서의 고체 윤활제의 분산이 용이하며, 공업 재료로서 제조하기 쉬워 제조 비용에 대한 압박도 없기 때문에, 단조 업계에서의 경제적 효과도 크다는 점 등, 본 발명의 산업상의 이용 가치는 매우 크다.

도 1은 본더라이징 피막 처리와 일액 윤활 피막 처리의 라인 구성예를 도시하는 도이다.
도 2는 본 발명의 합성 분산법으로 제조한 황산칼슘의 수화물 결정의 형상 이미지와 결정의 두께를 관찰하는 부위를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 사용할 수 있는 황산칼슘 수화물 결정을 X선 회절법으로 분석했을 때의 차트예로, (020)면/(021)면의 강도비가 10 이상이다.
도 4는 본 발명의 범위 외의 형상인 황산칼슘 수화물 결정을 X선 회절법으로 분석했을 때의 차트예로, (020)면/(021)면의 강도비가 10 미만이다.
도 5는 소성 가공 성능 평가를 행한 가공 금형의 원리도이다.
도 6은 윤활 성능 평가를 행한 볼 아이어닝 공정의 이미지도이다.
도 7은 윤활 성능 평가를 행할 때의 소부 정도를 나타내는 평가 기준이다.
도 8은 부착물이 없는 상태를 나타낸 황산칼슘 결정의 SEM 사진이다.
도 9는 텅스텐산칼슘이 부착(분산상 부착)된 황산칼슘 결정의 SEM 사진이다.
도 10은 옥살산칼슘이 부착(고밀도상 부착)된 황산칼슘 결정의 SEM 사진이다.
도 11은 스테아르산칼슘이 부착(고밀도상 부착)된 황산칼슘 결정의 SEM 사진이다.
도 12는 냉간 단조 성능 평가에 있어서의 자유 표면 변형에서의 피가공재의 표면 조도 상황을 나타낸 것이다.
도 13은 피복되어 있지 않은 황산칼슘의 SEM 사진이다.
도 14는 지방산의 칼슘염으로 피복되어 있는 황산칼슘의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 하기에서 설명하는 형태는 일례에 지나지 않으며, 본 발명이 본 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 말하는 소성 가공의 대상으로 하는 피가공재로는, 주로 철, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 티탄 등의 소성 가공의 대상이 되는 금속 재료를 들 수 있으며, 이들은 용도에 따라 시트, 막대선, 관, 슬래그 등의 형상으로 사용된다.

본 발명의 소성 가공용 윤활 피막에 함유되는 비흑색계 고체 윤활 재료인 황산칼슘의 수화물은, 소성 가공용 윤활 피막 중에 고형분비로 5 질량％ 이상을 함유할 필요가 있다. 소성 가공용 윤활 피막으로서의 충분한 소부 억제능을 향상시키기 위해서는, 황산칼슘의 수화물을 10 질량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100 질량％이다. 황산칼슘의 수화물로는 황산칼슘의 2수화물, 1/2수화물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서의 비흑색계 고체 윤활 재료란, 메쉬 300 ㎛의 체를 통과한 고체 윤활 재료 분말을 페트리 접시(구내 직경 85.5 mmφ, 높이 20 mm)에 충전하고, 색도계로 측색했을 때 L* a* b* 표색계(JIS-Z-8729)에서의 L*값이 50 이상인 것을 말한다.

본 발명에서 사용되는 황산칼슘의 수화물은, 황산 또는 황산염{예를 들면, 황산의 알칼리 금속염(예를 들면 나트륨이나 칼륨염)이나 마그네슘염}과, 수산화칼슘이나 무기산 또는 유기산의 칼슘염(예를 들면, 탄산칼슘, 인산칼슘 각종, 염화칼슘, 옥살산칼슘, 시트르산칼슘 등) 등의 칼슘 화합물을 수중에서 접촉시키는 것에 의한 부분해 반응에 의해 합성된다. 예를 들면, 프로펠러 교반기를 이용하여 탄산칼슘 분말을 물에 분산시킨 후, 황산근(SO₄)을 갖는 황산을 교반 첨가함으로써, 황산칼슘의 수화물 결정이 석출되어 물에 분산된 상태의 현탁액을 제조할 수 있다. 또한, 황산 중에 탄산칼슘 분산액을 첨가하는 방법일 수도 있다. 여기서, 이상적으로는 칼슘 화합물(예를 들면, 탄산칼슘) 중의 칼슘과의 등몰의 반응이지만, 반응 효율을 근거로 약간 많은 황산근을 첨가하는 것이 바람직하다(이 때문에, 후술하는 알칼리를 첨가하여 중화 처리를 실행하는 것이 바람직함). 이 때, 현탁액 중에 생성되는 황산칼슘의 수화물 결정의 형상은, 농도나 온도를 비롯한 다양한 합성 환경에 따라 크게 변화되는데, 예를 들면 합성 석출되는 황산칼슘의 수화물 결정 농도가 10 질량％ 이하가 되도록, 또한 반응 온도를 30℃ 이하로 제어하여 합성을 행하면, 인편상의 미세 결정을 얻기 쉬워진다. 또한, 합성시의 프로펠러 교반 등도 효율을 높이는 편이 바람직하다. 상술한 바와 같이 합성 석출시킨 황산칼슘의 수화물 결정 현탁액은, 통상 수산화나트륨 등의 알칼리의 첨가에 의해 현탁액의 pH를 중성 부근 이상으로 중화하여 이용한다. 미반응된 황산이 많이 남은 상태에서 황산칼슘 결정의 건조 피막을 제조하고자 하면, 건조 과정에서 윤활 성능이 부족한 무수화물이 생성되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법으로 합성된 황산칼슘의 수화물 결정의 주사형 전자 현미경에서의 관찰상으로부터 계측되는 단일 결정의 평균 형상은 도 2에 예시되는 결정 외관의 모식도에 나타내는 결정의 평균 두께로서 1.5 ㎛ 이하의 인편상일 필요가 있다. 여기서 당해 평균 두께는, SEM 상에서 임의로 100개의 결정을 선택하여 계측한 결과의 평균값이다. 또한, 결정의 평균 두께의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1 ㎛이다. 또한, 합성된 황산칼슘의 수화물 결정을 순수 중에 첨가한 수분산액을 평탄면 상(예를 들면 유리 또는 사불화에틸렌제의 판면 상)에서 80℃ 이하의 온도에서 건조 고화함으로써, 평탄면 상에 형성된 결정 집합체의 평활면을 대상으로 한, 도 3에 예시되는 Cu 관구를 이용한 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비가 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 (020)면/(021)면의 강도비는, 황산칼슘의 수화물 결정이 (020)면에서 선택적으로 배향한 적층 구조를 취하기 용이하다는 것을 나타내는 지표이며, 도 4에 예시되는 바와 같이 합성된 황산칼슘의 수화물 결정형상이 충분히 인편상으로 되어 있지 않은 경우(예를 들면 기둥상이나 괴상으로 성장한 결정 두께 1.5 ㎛를 초과하는 것)의 (020)면/(021)면의 강도비는 10 미만이 된다. 윤활 피막제 중에 배합하는 황산칼슘의 수화물 결정의 (020)면/(021)면의 강도비가 10 미만인 경우에는, 윤활 피막 중에서의 황산칼슘의 수화물 결정의 집합 밀도가 성긴 상태가 되고, 소성 가공에서의 금형과 피가공재 표면의 접촉 계면에 도입될 때의 전단력을 견딜 수 없어 탈락하기 쉬워지기 때문에, 본 발명에서 요구하는 윤활 피막으로서의 기능을 발현하기 어려워진다. 또한, (020)면/(021)면의 강도비가 200 이상인 황산칼슘의 수화물 결정을 합성하는 것은 통상은 곤란하기 때문에, 현실적인 의미로서 본 발명에서는 바람직한 상한을 200 미만으로 하지만, 이상적으로는 (020)면/(021)면의 강도비가 보다 클수록 (020) 선택적 면 배향에서의 적층 구조가 윤활 피막 중에서 조밀해져 윤활 피막의 성능 향상에 크게 기여하기 때문에, 본 발명은 이 상한값으로 한정되지 않는다.

또한, 천연 석고나 무기·유기 화학 공업으로부터 부산되는 화학 석고 등의 황산칼슘의 시판품을 이용하고자 하면, 상술한 비흑색계의 고체 윤활제의 경우와 마찬가지로 수성 피막제를 제조할 때, 비드밀이나 호모게나이저 등의 분쇄 분산기를 이용하여 미립자상으로 분산시킬 필요가 있어 제조 비용을 대폭 높이기 때문에 본 발명의 취지에는 적합하지 않다.

본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제에는, 상기 황산칼슘의 수화물과 조합하는 형태로 배합되는 바인더 성분을 포함할 수 있다. 바인더 성분의 배합에 의해, 황산칼슘의 수화물은 피가공재 표면에 견고하게 고체화되어 소성 가공시 마찰계면으로의 도입이 촉진되기 때문에 본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제의 윤활 성능을 높일 수 있다. 사용할 수 있는 바인더 성분으로는 한정되지 않지만, 수성 무기염, 수성 유기산염, 수성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

수성 무기염으로는 황산염, 붕산류의 염, 인산류의 염, 텅스텐산류의 염, 규산류의 염 등을 들 수 있다. 이들 산염의 양이온으로는 알칼리 금속 이온(나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등), 암모늄 이온, 아민(에틸아민 등)이나 알칸올아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민 등)으로 형성되는 양이온(염으로는 아민염) 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온이 보다 바람직하다. 수성 무기염으로서 구체적으로는, 황산나트륨, 황산칼륨, 붕산리튬(사붕산나트륨 등), 붕산나트륨(사붕산나트륨 등), 붕산칼륨(사붕산칼륨 등), 붕산의 디에탄올아민염, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 텅스텐산리튬, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨 등을 들 수 있다. 규산류의 염에 대해서는, 화학식 M₂O·nSiO₂(식 중, n은 1 내지 9의 수를 나타내고, M은 Na, K, Li 또는 NH₄를 나타냄)로 표시되는 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

수성 유기산염으로는, 수산기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 3 내지 6의 이염기성 또는 삼염기성 카르복실산의 염을 이용하는 것이 바람직하고, 말산염, 숙신산염, 시트르산염 및 타르타르산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 산염의 양이온으로는 알칼리 금속 이온(나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등), 암모늄 이온, 아민(에틸아민 등)이나 알칸올아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민 등)으로 형성되는 양이온(염으로는 아민염) 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온이 보다 바람직하다. 수성 유기산염으로서 구체적으로는, 말산나트륨, 말산칼륨, 숙신산나트륨, 숙신산칼륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

수성 수지로는 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 이소부틸렌계 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 이용되는 수성 수지는 피막 형성성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로는 수용성 또는 수분산 상태로 공급되고 있다. 이들 수성 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

아크릴계 수지로는, 아크릴계 단량체 중 적어도 1종을 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등의 알킬(C=1 내지 8)(메트)아크릴레이트; 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시메틸메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시메틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시부틸아크릴레이트 등의 저급 알콕시 저급 알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 저급 알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드; N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 N-비치환 또는 치환(특히 저급 알콕시 치환) 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드; 포스포닐옥시메틸아크릴레이트, 포스포닐옥시에틸아크릴레이트, 포스포닐옥시프로필아크릴레이트, 포스포닐옥시메틸메타크릴레이트, 포스포닐옥시에틸메타크릴레이트, 포스포닐옥시프로필메타크릴레이트 등의 포스포닐옥시 저급 알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 아크릴계 수지는, 상기와 같은 아크릴계 단량체 중 적어도 1종과 스티렌, 메틸스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 비닐톨루엔, 에틸렌 등의 다른 에틸렌성 단량체 중 적어도 1종과의 공중합체이며 아크릴계 단량체 단위를 30몰％ 이상 함유하는 것도 포함한다.

페놀계 수지로는 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류 중 적어도 1종과 포름알데히드와의 반응에 의해서 얻어지는 것을 들 수 있고, 노볼락형 수지, 레졸형 수지 중 어느 하나일 수도 있다. 노볼락형 수지를 사용하는 경우에는 경화제로서 헥사메틸렌테트라민 등을 공존시킬 필요가 있다. 페놀 수지 피막은 후술하는 건조 공정에서 경화한다.

우레탄 수지는 우레탄 결합(NHCOO)을 갖는 합성 수지이고, 우레탄 수지로는 일반적으로 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 활성수소기를 2개 이상 갖는 폴리올과의 중부가 반응에 의해서 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 폴리올로는 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 3-메틸펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저분자량의 폴리올과, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 테트라히드로프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 다염기산과의 반응에 의해서 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물을 들 수 있다.

또한, 폴리에테르폴리올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 3-메틸펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저분자량의 폴리올 또는 이들 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 고부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌/프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다.

또한 폴리이소시아네이트로는 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 구체적으로는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로는 비스페놀류, 특히 비스페놀 A(2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판)와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지, 특히 하기 식으로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 우선 예로 들 수 있다. 다른 예로서, 페놀노볼락 수지의 페놀성 수산기를 글리시딜에테르화한 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 카르복실산의 글리시딜에스테르, 에틸렌성 불포화 화합물의 이중 결합을 과산으로 에폭시화한 과산에폭시형 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 에폭시 수지의 수지 골격에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가한 것, 다가 알코올의 글리시딜에테르형 등도 들 수 있다. 이들 중에서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

이소부틸렌계 수지로는, 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합물을 들 수 있다. 무수 말레산 부분을 암모니아 변성이나 이미드화한 것도 사용할 수 있으며, 피막 형성성 측면에서, 이들 분자량은 10000 이상인 것이 바람직하다.

그 밖에 본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제에는 필요에 따라 오일, 비누, 왁스, 극압제 등의 윤활 보충 성분, 수성 고분자나 팽윤성 점토 광물로 대표되는 레올로지 조정제, 계면활성제 등의 액성상 조정 성분 등을 함유할 수 있다.

윤활 보충 성분으로서 이용되는 오일로는 식물유, 합성유, 광물유 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 팜유, 피마자유, 채종유, 머신유, 터빈유, 에스테르유, 실리콘유 등을 들 수 있다.

비누는 지방산의 알칼리 금속염이고, 예를 들면 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 이코산산, 올레산, 스테아르산 등의 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산의 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 금속 비누로는 칼슘, 아연, 마그네슘, 바륨 등의 다가 금속과 상기 지방산과의 염 등을 들 수 있다.

왁스로는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로는, 중합도, 예를 들면 100만 내지 1000만 정도의 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 그 밖에, 왁스에는 비길 데 없지만, 층상 구조 아미노산 화합물, 유기 변성 점토광물 등의 윤활성을 나타내는 재료도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

소성 가공 중 마찰계면에서 극압 효과를 발휘하는 것으로는, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 이황화주석, 흑연, 불화흑연, 황산바륨, 인산아연, 석회, 멜라민시아누레이트, 질화붕소, 황화올레핀, 황화에스테르, 술파이트, 티오카르보네이트, 염소화 지방산, 인산에스테르, 아인산에스테르, 몰리브덴디티오카르바메이트(MoDTC), 몰리브덴디티오포스페이트(MoDTP), 아연디티오포스페이트(ZnDTP) 등의 황계 극압 첨가제, 유기 몰리브덴계 극압 첨가제, 인계 극압 첨가제 및 염소계 극압 첨가제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 예시 중에는 필요에 따라 사용할 수 있다는 관점에서 이황화몰리브덴이나 이황화텅스텐, 이황화주석, 흑연 등의 흑색 성분도 기재하였지만, 이들을 대량으로 함유시키면 윤활 피막이 흑색을 띄게 되어 윤활제의 취급이나 피막 찌꺼기 등에 의한 흑색 오염이 지적되어 본 발명의 취지로부터 벗어나기 때문에 바람직하지 않다.

액상 조정 성분으로서의 레올로지 조정제에는 수성 고분자나 무기계 점도 조정제 등이 이용되며, 본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제 중 분산 성분의 안정화, 피가공재로의 도포 특성의 개선 등을 주된 목적으로 액점성 등을 조정하기 위해, 윤활제 처리액 중 또는 황산칼슘의 수화물 결정 현탁액 합성시 등에서 적절하게 배합할 수 있다. 수성 고분자로는 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있고, 무기계 점도 조정제로는 미분 실리카, 벤토나이트, 카올린, 운모, 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등을 들 수 있으며, 이들의 천연품이나 합성품이어도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제에는, 피가공재 표면에의 세정 작용이나 습윤성 향상 등을 목적으로 계면활성제를 배합할 수 있다. 이들은 필요에 따라 분자 구조나 HLB 등으로부터 선정되기 때문에, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등으로부터 임의로 선택된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제를 도포함에 앞서서, 대상으로 하는 피가공재 표면을 세정(통상 알칼리 세정제를 사용), 수세, 탈스케일(쇼트블러스트 또는 염산 등에 의한 산 세정 등), 수세의 순서로 전처리함으로써 표면을 청정하게 하는 것이 양호한 윤활성을 발휘하기 때문에 바람직하다. 산화 스케일이 부착되어 있지 않은 경우나 산화스케일이 필요한 용도에 이용하는 경우 등은, 탈스케일 → 수세는 생략하여도 관계없다. 이들 전처리는 통상법에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제를 도포하는 피가공재 표면에는, 소재의 방청능이나 소부 억제능의 보충 등 필요에 따라 화성 처리나 도포형 바탕 처리 등을 실시하여도 관계없다. 화성 처리로는 인산철 피막 처리, 인산아연 피막 처리, 인산아연칼슘 피막 처리, 옥살산철 피막 처리, 불화알루미늄 피막 처리, 산화지르콘 피막 처리 등이 예시된다. 도포형 바탕 처리로는 붕산, 규산, 황산, 인산, 텅스텐산의 알칼리 금속염이 예시된다. 그 밖에, 블러스트 등의 투사법에 의해 고체 윤활제를 메카니컬에 코팅한 것과 같은 피막을 바탕 처리로 해도 관계없다.

본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제는, 침지, 스프레이, 유수, 쇄모 도포 등의 통상법에 의해 피가공재 표면에 도포한다. 도포는 피가공재 표면이 상기 소성 가공용 윤활 피막제로 충분히 덮일 수 있으면 되며, 도포하는 시간에 특별히 제한은 없다. 도포 후, 수계 윤활 피막 처리제는 건조할 필요가 있다. 건조시의 피가공재의 물온은 190℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고(상온 방치일 수도 있음), 통상 60℃ 내지 150℃에서 10초 내지 60분 정도 행하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 피가공재의 물온을 190℃ 이하로 하는 것이 바람직한 이유는 하기와 같다. 황산칼슘의 이수염을 건조 가열하면, 반수를 거쳐 약 190℃에서 가용성(수화하기 쉬움)의 무수염이 형성된다. 여기서, 본 발명의 피막제는 수성이기 때문에, 가용성 무수염의 경우에는 수화 상태가 된 것이 피막에 도입된다(또한, 당해 가용성 무수염은 대기 중의 습도에 의해서도 수화 상태로 되돌아가기 쉬움). 따라서 성능에는 악영향을 미치지 않는다. 그러나, 피가공재의 물온이 190℃를 초과한 상태에서 장시간 건조시키면, 수화 상태로 되돌아가기 어려운 무수염이 되어, 성능에 악영향을 미친다. 이상이 건조시 피가공재의 물온을 190℃ 이하로 하는 것이 바람직한 이유이다. 다음으로, 소성 가공용 윤활 피막 처리제의 피막 질량은 가공의 형태나 난이도 등 용도에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 소부를 방지하는 관점에서, 건조 피막으로서 1 g/m² 이상인 것이 바람직하고, 일반적으로는 3 내지 50 g/m²의 범위에서 이용된다. 건조 피막량이 50 g/m²를 초과하면 윤활 효과의 포화에 의해 경제적으로 낭비될 뿐 아니라, 단조 중에 탈락하여 형틀을 막히게 하는 피막 찌꺼기의 발생량이 많아지기 때문에 가공품의 치수 정밀도에 악영향을 미칠 가능성이 높아진다는 의미에서 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제는 피가공재 표면뿐만 아니라, 피가공재 표면 이외에 금형의 표면에 적용할 수도 있다.

본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제에 의해 형성된 윤활 피막의 상층에는, 윤활성이나 방청성을 보충하는 의미에서의 보호층을 부여할 수도 있다. 보호층에 이용되는 성분으로서, 오일, 비누, 금속 비누, 왁스 등을 예시할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 도포하거나, 바인더 성분에 유지된 복합층 등의 형태로 사용할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 소성 가공용 윤활 피막제에서 이용되는 인편상의 황산칼슘은 상술한 우수한 특성을 갖는다. 여기서, 상술한 인편상의 황산칼슘에 표면 처리를 실시함으로써, 더 우수한 특성을 가질 수도 있다. 이하에 인편상의 황산칼슘에 표면 처리를 실시한 이 형태를 예시한다.

≪제1 형태≫

우선, 제1 형태는 비흑색이고, 저렴하며, 입수하기 쉽고, 고체 윤활제로서의 우수한 윤활 성능을 갖는 황산칼슘을 강재 등의 금속 재료 표면에 사용할 때에 문제가 되는, 다습 환경에서 상대 금속을 녹슬게 하기 쉬운 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다. 즉, 제1 형태는 다습 환경에서 강재 표면 등에 계속 접촉하여도 상대 금속 표면을 녹슬게 하기 어려운, 고체 윤활제로서의 황산칼슘 결정의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제는 인편상의 황산칼슘 결정의 표면을, 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물로 피복함으로써 해결할 수 있다. 즉, 제1 형태에 관한 고체 윤활제는, 결정 표면이 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물에 의해 피복되어 있는 인편상의 황산칼슘 결정을 포함한다. 칼슘 화합물로는 무기산의 칼슘염, 고분자나 지방산을 포함시킨 유기산류의 칼슘염 등을 사용할 수 있으며, 칼슘 화합물의 물에 대한 이들의 용해도는, 황산칼슘 2수화물의 물에 대한 용해도 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는 황산칼슘 2수화물은 상온(20℃)의 물 100 g 중에 0.2 g 용해되는 것으로 규정한다. 또한, 황산칼슘 결정의 표면이 전부 피복되어 있을 필요는 없으며, 적어도 일부가 피복되어 있으면 된다. 또한, 피복의 정도는 SEM에 의한 관찰에서 황산칼슘 결정의 부착이 확인 가능한 정도이면 된다. 또한, 난용성이란, 용해량이 상온(20℃)의 물 100 g 중에 0.2 g 이하인 것을 의미한다. 불용성이란, 용해량이 상온(20℃)의 물 100 g 중에 0.02 g 이하인 것을 의미한다.

인편상의 황산칼슘 결정의 표면을, 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물로 피복함으로써, 성능면에서도 비용면에서도 매우 기대되는 고체 윤활제로서의 황산칼슘을 얻을 수 있다. 황산칼슘을 함유하는 저비용이고 고성능인 접동 윤활 도료나 소성 가공용 윤활제 등을, 철강 재료를 비롯한 각종 금속 재료에 대하여 광범위하게 적용할 수 있게 되어, 제조 현장에서의 경제적 효과도 크다는 점 등, 본 형태의 산업상의 이용 가치는 매우 크다.

<성분: 인편상의 황산칼슘을 피복하는, 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물>

본 형태에서 인편상의 황산칼슘 결정 표면을 피복하는, 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물(피복 화합물)로는, 무기산의 칼슘염, 고분자나 지방산을 포함시킨 유기산류의 칼슘염 등을 사용할 수 있다. 그러한 화합물로는, 불화칼슘, 요오드산칼슘, 수산화칼슘, 포스폰산칼슘, 인산칼슘, 인산일수소칼슘, 이인산칼슘, 메타인산칼슘, 탄산칼슘, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 사붕산칼슘, 텅스텐산칼슘, 몰리브덴산칼슘, 옥살산칼슘, 스테아르산칼슘, 올레산칼슘, 그 밖에 칼슘이 카르복실기 등의 수화기에 배위함으로써 수불용성이 되는 수용성 수지 또는 수분산성 수지 에멀션 등을 들 수 있다. 칼슘 화합물은, 물에 대한 용해도가 황산칼슘 2수화물에 비하여 작은 것이 바람직하고, 물에 불용성인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물의 물에 대한 용해도(상온)가 0.2 g/100 g 미만인 것이 바람직하고, 0.005 g/100 g 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.001 g/100 g 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 중, 다소 용해되어도 대상 금속의 부식에 대한 영향이 적은 것이 바람직하다. 그러한 화합물로는, 예를 들면 부동태화 작용을 갖는 화합물, 예를 들면 텅스텐산염이나 몰리브덴산염이다.

<구조>

본 형태에서의 피복 인편상 황산칼슘은, 핵이 되는 인편상 황산칼슘 중 적어도 일부(예를 들면, 판 말단이 노출된 측벽부) 또는 대략 전부가 피복 화합물로 피복되어 있는 구조를 채용한다{예를 들면, 피복되어 있지 않은 황산칼슘 결정(도 8은 피복되어 있지 않은 황산칼슘의 예)과 대비하여, 미립자가 성기게 부착된 "분산상 부착"(도 9는 텅스텐산칼슘의 예); 분산상 부착보다도 고밀도로 석출물이 부착된 "고밀도상 부착"(도 10은 옥살산칼슘의 예, 도 11은 스테아르산칼슘의 예); 결정 전체에 걸쳐 석출물이 부착된 "전체 부착"; 결정의 일부(예를 들면 단부면)에 편재하여 부착되는 "편재 부착"}. 여기서, 피복 화합물에 의한 피복층은 1층이 아닐 수도 있으며, 2층 이상의 복수층(다른 피복 화합물의 층)일 수도 있다. 또한, 이 경우, 상층의 용해도(상온·상압하에서의 물에 대한 용해도)는 하층의 그것보다도 낮은 것이 바람직하다. 한편, 1층인 경우에도, 복수종의 피복 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 이 경우, 적어도 하나의 피복 화합물의 용해도는 0.2 g/100 g 미만인 것이 바람직하다. 또한, 황산칼슘 결정/칼슘염 피복물(질량비)은 5 내지 2000이 바람직하고, 10 내지 1000이 바람직하고, 10 내지 500이 보다 바람직하다. 여기서 황산칼슘 결정/칼슘염 피복물(질량비)은, 예를 들면 피처리물인 황산칼슘의 이미 알려진 질량과, 형광 X선으로 정량한 각 원소를 포함하는 칼슘염의 계산 질량값으로 계산하여 구할 수 있다.

<제조 방법>

본 형태에 관한 피복 인편상 황산칼슘의 제조 방법은, 인편상 황산칼슘 수화물 결정이 수중에 분산된 상태에서, 칼슘 이온과, 칼슘 이온과 결합하여 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물을 황산칼슘 수화물 결정 상에 형성시키는 성분을 당해 수중에 존재시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 성분(칼슘 이온과 결합하여 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물을 인편상 황산칼슘 수화물 결정 상에 형성시키는 성분)을 함유하는 액체 매체{용액 또는 분산액(음이온 분산액)}를 황산칼슘 수화물 결정의 분산수 중에 교반하면서 적하하는 것이 바람직하다. 또한, 칼슘염 피복물의 석출은 알칼리성으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 계를 알칼리성으로 하는 수법으로는 특별히 한정되지 않지만, 암모니아나 아민 등은 황산칼슘 결정 자체를 용해시키는 경향이 있기 때문에, 알칼리 금속에서 알칼리성으로 하는 것이 바람직하였다(특히 제조 후에 여과 세정을 하지 않은 경우). 예를 들면, 인편상 황산칼슘 결정의 표면에 대한 칼슘 화합물의 피복은, 통상 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에 황산칼슘 결정을 교반 분산한 상태에 대하여, 피복하는 칼슘 화합물을 석출하기 위한 무기산류나 유기산류의 알칼리 금속염으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해 또는 분산(음이온 분산)시킨 수성액을 서서히 첨가함으로써 행한다. 또한, 수중에 칼슘 이온을 용존시키는 방법으로는 한정되지 않지만, 표면 피복의 대상인 인편상 황산칼슘 결정을 수중에 교반 분산함으로써 칼슘을 용존시킬 수 있다.

칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에, 본 형태에서 피복하는 칼슘 화합물을 석출하기 위한 무기산류나 유기산류의 알칼리 금속염으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해 또는 분산시킨 수성액을 첨가하면, 수중에 안정적으로 용해 또는 분산되어 있는 무기산류나 유기산류가 칼슘과의 염을 형성하여 불용화, 또는 물에의 분산 상태가 불안정해짐으로써 석출이 일어난다. 이 때 황산칼슘 결정이 액 중에 분산되어 있으면, 불용화 또는 불안정화된 칼슘염은 인편상 황산칼슘 결정의 표면에의 석출물로서 볼 수 있다.

칼슘 이온의 공급원인 황산칼슘 2수화물 결정의 물에 대한 용해도를, 대략 0.2 g/100 g으로 하면, 욕 중에 용존하는 칼슘 이온은 0.05 g/100 g 정도이다. 여기에 무기산류나 유기산류의 알칼리 금속염의 수성액을 첨가하면, 용존되어 있는 칼슘은 소비되어 반응 생성물로서의 칼슘 화합물이 석출된다. 또한 황산칼슘 결정이 용해되어 칼슘 이온이 공급되면, 칼슘 화합물의 석출은 더욱 진전되어, 황산칼슘 결정의 표면은 칼슘 화합물에 의해 덮이게 된다.

물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물에 의한 인편상 황산칼슘 결정 표면의 피복 처리는, 처리 반응을 단계적으로 행함으로서 2층 이상의 칼슘 화합물로 피복할 수도 있고, 2종 이상의 칼슘 화합물을 동시의 처리 반응에 의해 형성할 수도 있다. 칼슘 화합물의 종류에 따라 황산칼슘 결정 표면에서의 피복 상태가 상이하기 때문에, 2종 이상의 칼슘 화합물에서의 피복 처리는 보충적 또는 상승적으로 방청 효과를 높이는 것이 기대된다. 예를 들면, 결정이 용해되기 쉬운 개소(인편상의 경우에는 엣지부)를 중심으로 농화함으로써 황산칼슘의 용해를 지연시키는 제1 난용성 또는 불용성염(예를 들면, 인산의 칼슘염)에 대하여, 이들이 커버되지 않은 부분이나 당해 제1 난용성 또는 불용성염(예를 들면, 인산의 칼슘염)의 석출 부분을 용해도가 더 작은 제2 난용성 또는 불용성염(예를 들면, 탄산의 칼슘염)이 덮음으로써 용해 지연 효과를 상승적으로 높이고 있다. 반응 순서를 반대로 하면, 제2 난용성 또는 불용성염(예를 들면, 탄산의 칼슘염)으로 덮인 상층에는 제1 난용성 또는 불용성염(예를 들면, 인산의 칼슘염)이 석출되기 어려워지는 것도 고려할 수 있어, 상승적인 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

<피복 인편상 황산칼슘의 성상>

물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물에 의해 표면을 피복한 인편상 황산칼슘 결정에서는, 다습 환경하에서의 황산 이온의 방출을 억제할 수 있기 때문에, 강재 등의 금속 표면에 접촉하고 있어도 상대 금속의 녹 발생을 촉진시키기 어려워진다.

<사용 방법(용도)>

본 형태에 관한 피복 인편상 황산칼슘 결정은 고체 윤활제로서 유용하다. 여기서 본 형태의 고체 윤활제인, 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물에 의한 피복 처리를 실시한 인편상 황산칼슘 결정은, 세정 여과에 이은 건조에 의해 분말화한 상태에서 사용할 수도 있지만, 수중에서 피복 처리한 상태에서, 또는 세정 여과 후에 물에 분산 등을 행한 슬러리 상태에서 사용할 수도 있다. 분말 상태인 것은, 기계 접동 부품 표면이나 소성 가공용 피가공재 표면에 대한 투사 등의 기계적인 피복 처리에 의해 고체 윤활막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 접동용이나 소성 가공용 윤활 도료에 혼련하거나, 접동 마찰면에 직접 또는 오일 등과 혼합한 상태에서 공급할 수도 있다. 본 형태의 고체 윤활제를 물에 분산시킨 슬러리 상태의 것은, 수지나 무기염류 등의 피막 형성 성분과 혼합함으로써 윤활 피막제로 할 수 있다. 이 때 용도에 따라 비누, 왁스, 오일 등의 유기 윤활 성분이나, 보충적인 방청 첨가제나 점도 조정제 등을 적절하게 혼합하는 것도 가능하다.

이상과 같이, 제1 형태에 관한 고체 윤활제는, 결정 표면이 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물에 의해 피복되어 있는 인편상 황산칼슘 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 윤활제이다. 예를 들면, 당해 고체 윤활제는, 상기 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물의 물에 대한 용해도가 0.2 g/100 g 미만이다. 또한, 제1 형태에 관한 고체 윤활제의 제조 방법은, 황산칼슘 결정이 수중에 분산된 상태에서, 칼슘 이온과, 칼슘 이온과 결합하여 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물을 인편상 황산칼슘 수화물 결정 상에 형성시키는 성분을 당해 수중에 존재시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 제1 형태에 관한 윤활 도료는, 결정 표면이 물에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물에 의해 피복되어 있는 황산칼슘 결정을 함유하는 고체 윤활제와, 바인더 성분과, 윤활제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

≪제2 형태≫

다음으로, 제2 형태는 비흑색이고, 저렴하며, 입수하기 쉽고, 고체 윤활제로서의 우수한 윤활 성능을 갖는 황산칼슘을 베이스로 한 윤활 도료에 있어서, 소성 가공에서의 강재의 표면 확대나 아이어닝에 의해 박막화되는 도중에도 충분한 양의 유기계 윤활제와 고체 윤활제가 미시적으로도 균일한 기능을 계속할 수 있는, 새로운 기술의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제는 인편상의 황산칼슘 결정이 수중에 분산된 상태에서, 칼슘 이온과, 칼슘 이온과 결합할 수 있는 1종 이상의 지방산 성분(지방산, 지방산 이온 및 지방산염을 포함함)을 당해 수중에 존재시키고, 지방산의 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출시킴으로써 해결할 수 있다. 보다 적합하게는, 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에, 황산칼슘 결정을 분산시킨 상태에서 지방산의 알칼리 금속염의 수용액(또는 분산액)을 첨가함으로써, 지방산의 칼슘염을 황산칼슘 결정의 표면에 석출시킴으로써 해결할 수 있다. 지방산의 칼슘염으로는, 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 칼슘염일 필요가 있으며, 탄소수 14 내지 18의 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 칼슘염인 것이 바람직하다.

인편상의 황산칼슘 결정의 표면에 우수한 마찰 저감능을 갖는 유기계 윤활제로서의 지방산의 칼슘염을 석출시킴으로써, 마찰면에서의 소부 억제를 담당하는 고체 윤활제인 황산칼슘과, 마찰을 저감하는 기능을 담당하는 유기계 윤활제가 편재하지 않아 미시적으로도 균일한 윤활 도료를 제공하는 것이 가능해진다. 황산칼슘을 함유하는 저비용이고 고성능인 접동 윤활 도료나 소성 가공용 윤활제 등을, 더욱 엄격한 마찰면 환경에서도 광범위하게 사용할 수 있게 되는 등, 제조 현장에서의 경제적 효과도 커서 본 형태의 산업상의 이용 가치는 매우 크다.

<성분: 황산칼슘 결정을 수식하는 지방산 칼슘>

본 형태에서 황산칼슘 결정의 표면에 석출시키는 지방산의 칼슘염으로는, 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 칼슘염인 것이 바람직하다. 이러한 것으로는 라우르산칼슘, 미리스트산칼슘, 펜타데실산칼슘, 팔미트산칼슘, 팔미톨레산칼슘, 마르가르산칼슘, 스테아르산칼슘, 이소스테아르산칼슘, 올레산칼슘, 바크센산칼슘, 리놀레산칼슘, (9,12,15)-리놀렌산칼슘, (6,9,12)-리놀렌산칼슘, 엘레오스테아르산칼슘, 투베르쿨로스테아르산칼슘, 아라키드산칼슘, 아라키돈산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 윤활제로서의 마찰 저감 성능이 특히 양호한 것을 선택하면 직쇄의 분자 구조인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수가 14 내지 18인 것이 바람직하다. 여기서 수식되는 지방산종은 1종이 아닐 수도 있고, 2 이상의 조합일 수도 있다.

<고윤활성 황산칼슘 결정에서의 조성>

본 형태에 관한 고윤활성 황산칼슘 결정에서의 조성, 구체적으로는 인편상의 황산칼슘 결정/당해 황산칼슘 결정 표면에 석출되는 지방산의 칼슘염의 양비(질량비)는 20 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한값은 적합하게는 0.5이고, 보다 적합하게는 1이다. 여기서 당해 양비의 측정은, 예를 들면 이하의 수순으로 행한다. 우선, 지방산의 칼슘염을 표면에 석출시킨 인편상의 황산칼슘 결정의 건조 분말 약 20 g을 칭량하고, 비등시킨 혼합 용제(이소프로필알코올 6부, 헵탄 3부, 에틸셀로솔브 1부) 중에 30분간 침지하였다. 이어서, 이들의 결정을 여과한 후에 재차 칭량한다. 혼합 용제 침지 전후의 중량 감소분을 지방산의 칼슘염의 피복량으로 하고, 황산칼슘 결정과 당해 황산칼슘 결정 표면에 석출되는 지방산의 칼슘염과의 질량비를 계산하여 구하였다.

<고윤활성 황산칼슘 결정의 구조>

본 형태에서의 고윤활성 황산칼슘 결정은, 핵이 되는 황산칼슘 중 적어도 일부(예를 들면, 판 말단이 드러난 측벽부) 또는 대략 전부가 지방산의 칼슘염으로 피복되어 있는 구조를 채용한다. 또한, 도 13은 피복되어 있지 않은 황산칼슘의 SEM 사진이며, 도 14는 지방산(스테아르산)의 칼슘염으로 피복되어 있는 황산칼슘의 SEM 사진이다. 여기서, 지방산의 칼슘염층은 1층이 아닐 수도 있고, 2층 이상의 복수층(다른 지방산의 층)일 수도 있다. 또한, 1층이어도 상이한 지방산종을 함유할 수도 있다.

<고윤활성 황산칼슘 결정의 제조 방법>

본 형태에 관한 고윤활성 황산칼슘 결정의 제조 방법은, 인편상의 황산칼슘 수화물 결정을 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에 분산시킨 상태에서, 칼슘 이온과, 칼슘 이온과 결합할 수 있는 1종 이상의 지방산 성분을 당해 수중에 존재시키고, 지방산의 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출시키는 공정을 포함한다. 여기서 지방산 성분은, 수중에서 용해되어 있을 수도 있고 분산되어 있을 수도 있다(예를 들면, 지방산, 지방산 이온, 지방산염). 당해 지방산 성분 유래의 지방산이 칼슘 이온과 결합하여, 물에 대하여 난용성 또는 불용성인 지방산의 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출한다. 또한, 본 명세서에서의 "난용성"이란, 물에 대한 용해도(상온)가 0.2 g/100 g 이하인 것을 의미한다. 여기서 상기 성분(칼슘 이온과 결합하여 염을 형성하는 지방산 성분)을 함유하는 액체 매체(용액 또는 분산액)를 인편상의 황산칼슘 수화물 결정의 분산수 중에 교반하면서 적하하는 것이 바람직하다. 나아가, 알칼리성 하에 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 황산칼슘 결정의 표면으로의 지방산의 칼슘염의 석출은, 통상 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에 황산칼슘 결정을 교반 분산시킨 상태에 대하여, 지방산의 칼슘염을 석출하기 위한 지방산의 알칼리 금속염으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해 또는 분산시킨 수성액을 서서히 첨가해 감으로써 행한다. 수중에 칼슘 이온을 용존시키는 방법으로는 한정되지 않지만, 표면에 석출시키는 대상인 황산칼슘 결정을 수중에 교반 분산시킴으로써 칼슘을 용존시킬 수 있다. 또한, 특히 탄소수가 많은 것이나 구조가 직쇄상에 가까운 것 등을 냉수에 용해하거나 분산화하는 것은 어렵기 때문에, 이 경우에는 적절하게 열수를 이용하여 용해 또는 분산을 행한다. 이 경우에는, 표면에 석출시키는 대상인 황산칼슘 결정을 분산시킨 수성 슬러리의 온도도 마찬가지로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상온에서 지방산 성분이 고화되는 성분에 대해서는, 지방산 성분의 수성액 온도(성분에 따라서도 다르지만, 지방산 성분이 용해되어 있는 온도, 예를 들면 80 내지 90℃)를 기준으로 했을 때, 인편상의 황산칼슘 결정을 분산시킨 수성 슬러리의 온도를 ±10℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에, 지방산의 칼슘염을 석출하기 위한 지방산의 알칼리 금속염으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해 또는 분산시킨 수성액을 첨가해 가면, 수중에 안정적으로 용해 또는 분산되어 있는 지방산이 칼슘과의 염을 형성하여 불용화, 또는 물로의 분산 상태가 불안정화됨으로써 석출을 발생시킨다. 이 때 황산칼슘 결정이 액 중에 분산되어 있으면, 불용화 또는 불안정화된 칼슘염은 황산칼슘 결정의 표면으로의 석출물로서 볼 수 있다. 이 때, 지방산의 알칼리 금속의 일부가 칼슘과의 염을 형성하지 않고 잔존하고 있을 수도 있으며, 왁스 등 다른 유기계 윤활제를 혼합한 상태로 석출시킬 수도 있다.

칼슘 이온의 공급원인 황산칼슘 2수화물 결정의 물에 대한 용해도를 대략 0.2 g/100 g으로 하면, 욕 중에 용존하는 칼슘 이온은 0.05 g/100 g 정도이다. 여기에 지방산의 알칼리 금속염의 수용액이나 수분산액을 첨가하면, 용존되어 있는 칼슘은 소비되어 반응 생성물로서의 지방산의 칼슘 화합물이 석출된다. 또한 황산칼슘 결정이 용해되어 칼슘 이온이 공급되면, 지방산의 칼슘 화합물의 석출이 더욱 진행되어, 황산칼슘 결정의 표면은 지방산의 칼슘 화합물에 의해 덮이게 된다.

인편상의 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산의 칼슘염의 석출 처리는, 처리 반응을 단계적으로 행함으로써 2층 이상의 지방산의 칼슘염으로 피복할 수도 있고, 2종 이상의 지방산의 칼슘염을 동시의 처리 반응에 의해 석출시킬 수도 있다. 지방산의 칼슘 화합물의 종류에 따라 황산칼슘 결정 표면에서의 피복 상태가 상이한 경우도 있기 때문에, 2종 이상의 지방산의 칼슘염에서의 피복 처리는 보충적 또는 상승적으로 윤활 성능을 높이는 것이 기대된다.

<고윤활성 황산칼슘 결정의 성상>

지방산의 칼슘염을 표면에 석출시킨 황산칼슘 결정은, 그의 결정 자체가 유기계 윤활제인 칼슘 비누를 유지한 구조가 되고, 소부 억제능과 마찰 저감능을 양립한, 말하자면 하이브리드형 윤활 결정이다. 이 방법에 따르면, 공업적으로 사용되는 경우의 윤활 도료에 있어서, 고체 윤활제인 황산칼슘 결정에 대한 유기계 윤활제의 배합량을 여러 성능을 떨어뜨리지 않고 증량할 수 있을 뿐 아니라, 냉간 단조 등과 같이 피도재 표면의 확대에 의한 윤활 피막의 극단적인 박막화를 강요당하는 환경에서도, 결정 단위 수준으로 유기계 윤활제와 하이브리드되어 있다는 점에서, 박막화에 의해 촉진되는 각 성분의 편재에 의한 마찰 저감 기능이나 소부 억제 기능 등의 불균일함 등이 대폭 억제된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "고윤활성"은, 마찰 전단계수 0.2 미만인 것을 의미한다. 여기서 마찰 전단계수는, 단조형 마찰 시험법의 일종인 링 압축 시험을 이용한 값{문헌 [Male, A.T. and Cockcroft, M.G.: J. of the Inst. of Metals, 93(1964), 38-46.]}을 가리킨다. 이와 관련하여, 미처리된 황산칼슘의 마찰 전단 계수는 0.25를 초과한다.

<사용 방법(용도)>

본 형태에 관한 고윤활성 황산칼슘 결정은, 고체 윤활제로서 유용하다. 여기서 본 형태의 고윤활성 고체 윤활제인 지방산의 칼슘염을 표면에 석출시킨 인편상의 황산칼슘 결정은, 세정 여과에 이은 건조에 의해 분말화된 상태로 사용할 수도 있지만, 수중에서 석출 처리를 한 상태에서, 또는 세정 여과 후에 물에 분산 등을 행한 슬러리 상태로 사용할 수도 있다. 분말 상태인 것은, 기계 접동 부품 표면이나 소성 가공용 피가공재 표면에 대한 투사 등의 기계적인 피복 처리에 의해 고체 윤활막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 접동용이나 소성 가공용의 윤활 도료에 혼련하거나, 또는 접동 마찰면에 직접 또는 오일 등과 혼합한 상태로 공급할 수도 있다. 또한, 지방산의 칼슘염을 표면에 석출시킨 황산칼슘 결정은 오일 등의 소수성 물질과의 습윤이 양호해지기 때문에, 유계 윤활제와의 조합으로도 이용하기 쉽다. 본 형태의 고체 윤활제를 물에 분산시킨 슬러리 상태인 것은, 수지나 무기염류 등의 피막 형성 성분과 혼합함으로써 윤활 피막제로 할 수 있다. 이 때에 용도에 따라 비누, 왁스, 오일 등의 다른 유기 윤활 성분이나, 보충적인 방청 첨가제나 점도 조정제 등을 적절히 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 본 형태에 관한 고체 윤활제를 함유하는 처리제에서의 계면활성제의 함유량은, 처리제의 전체 고형분을 기준으로 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 형태에 관한 고형 윤활제를 함유하는 처리제에서의 유기계 윤활제의 함유량은, 고체 윤활제에 석출시킨 지방산 칼슘염을 기준으로 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

이상과 같이, 제2 형태에 관한 고체 윤활제는, 인편상 황산칼슘 결정의 표면에 지방산의 칼슘염을 석출시킨 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 지방산의 칼슘염의 탄소수는, 예를 들면 12 내지 20이다. 또한, 제2 형태에 관한 고체 윤활제의 제조 방법은, 황산칼슘 결정을 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에 분산시킨 상태로, 칼슘 이온과, 칼슘 이온과 결합할 수 있는 1종 이상의 지방산 성분을 당해 수중에 존재시키고, 지방산의 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출시키는 공정을 포함한다. 또한, 제2 형태에 관한 윤활 도료는, 지방산의 칼슘염을 결정 표면에 석출시킨 황산칼슘과, 바인더 성분과, 윤활제를 함유한다.

[실시예]

본 발명의 실시예를 비교예와 함께 예를 들어, 본 발명을 그의 효과와 함께 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(1) 피막제의 제조

하기 표 1에 나타내는 고형분 질량비로 각 실시예와 비교예의 소성 가공용 윤활 피막제를 제조하였다. 각 윤활 피막제 처리액의 고형분 농도는, 피가공제에 침지 도포하고 이어서 건조시킴으로써 형성되는 피막 부착량이 약 5 g/m²가 되도록 적절하게 순수를 혼합함으로써 조정하였다. 또한, 표 중 현탁액에 있어서의 조정 방법은, 피막제를 제조할 때의 중간 공정에서 이용하기 위한, 각 고체 윤활 재료가 물에 분산된 현탁액을 제조하는 방법을 나타내는 것으로, 상세한 설명은 이하와 같다.

(2) 현탁액의 제조 방법

<제조 방법 a> 프로펠러 교반기(회전수 800 rpm)를 이용하여, 물 950 g에 대하여 50 g의 시판되고 있는 고체 윤활 재료 분말을 교반 첨가하였다. 첨가 종료 후, 회전수 2000 rpm의 호모 믹서를 이용한 전단 교반을 30분간 계속한 것을 현탁액으로 하였다.

<제조 방법 b> 16.4 질량％의 황산 수용액 749 g에 대하여, 물에 탄산칼슘을 50 질량％의 농도로 교반 혼합한 현탁액 251 g을, 회전수 800 rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 30분간 가하여 서서히 교반 첨가하였다. 또한, 첨가 종료 후의 액온은 약 40℃였다. 또한 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH 7로 조정하고, 추가로 30분간 프로펠러 교반을 계속한 것을 현탁액으로 하였다. 현탁액을 건조시켜 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결정의 형상은 평균 두께가 2.5 ㎛인 기둥상으로, X선 회절법(PTFE를 사용, 이하 동일)에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 2.3이었다.

<제조 방법 c> 냉각기를 이용하여 10℃ 이하의 액온으로 제어한 조건에 있어서, 물 405 g에 탄산칼슘 45 g을 교반 혼합한 현탁액 450 g에 대하여, 8.0 질량％의 황산 수용액 550 g을 회전수 800 rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 5분간 가하여 교반 첨가하였다. 또한 30분간의 프로펠러 교반을 계속한 뒤에, 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH 7로 조정한 것을 현탁액으로 하였다. 현탁액을 건조시켜 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결정의 형상은 평균 두께가 1.2 ㎛인 인편상으로, X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 21.5였다.

<제조 방법 d> 5.2 질량％의 황산 수용액 550 g에 대하여, 물 420 g에 대하여 탄산칼슘 30 g을 교반 혼합한 현탁액 450 g을, 회전수 800 rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 10분간 가하여 서서히 교반 첨가하였다. 또한, 첨가 종료 후의 액온은 약 30℃였다. 또한 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH 7로 조정하고, 추가로 30분간의 프로펠러 교반을 계속한 것을 현탁액으로 하였다. 현탁액을 건조시켜 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결정의 형상은 평균 두께가 0.8 ㎛인 인편상으로, X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 119.9였다. 또한, 도 3은, 본 방법에서 얻어진 황산칼슘 수화물 결정을 X선 회절법으로 분석했을 때의 차트이다.

(3) 고체 윤활 재료

α. 황산칼슘의 2수화물(L*값=90 이상)

β. 황산칼슘의 무수화물(L*값=90 이상)

(2수화물을 250℃에서 탈수한 무수염)

χ. 이황화몰리브덴(L*값=46)

δ. 흑연(L*값=39)

ε. 멜라민시아누레이트(L*값=90 이상)

φ. 인산아연(L*값=90 이상)

γ. 질화붕소(L*값=90 이상)

(4) 바인더 성분

가. 사붕산칼륨

나. 황산나트륨

다. 시트르산나트륨

라. 페놀 수지: 페놀노볼락을 아미노화하고 수용화한 것(분자량 500 내지 6000)

마. 아크릴 수지: 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트의 공중합물을 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르로 유화 중합한 것(분자량 15만 이상)

바. 이소부틸렌계 수지: 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합물(분자량 9만)

(5) 첨가제

I. 스테아르산칼슘

II. 스테아르산아연

III. 폴리에틸렌 왁스

IV. 유기 변성 합성 운모: 디스테아릴디메틸암모늄 염화물을 헥토라이트의 층간에 담지한 것

V. 흑연화 카본 블랙: 미쯔비시 가가꾸(주) 제조

VI. 인산아연 수분산액: 니혼 파커라이징(주) 제조

VII. 합성 헥토라이트

VIII. 아인산칼륨

(6) 전처리 및 피막 처리

실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 12의 소성 가공 성능 평가용 시험편에의 윤활 피막 처리는, 물을 매체로 하여 표 1의 고형분비로 제약한 각 윤활 피막제를 피가공제에 침지 도포하고, 이어서 건조시킴으로써 행하였다. 또한, 각 윤활 피막제 처리액의 고형분 농도는, 형성되는 피막 부착량이 약 5 g/m²가 되도록 적절하게 순수를 이용하여 농도를 조정하였다. 또한, 피가공재로는 SWRM8(인장 강도 462 MPa) 원주, φ11.95 mm×28.0 mm를 사용하였다.

i. 스케일 제거: 쇼트블러스트(미디어: 알루미나 100 ㎛)

탈지: 탈지제(등록상표 파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조),

농도 20 g/L, 온도 60℃, 침지 10분

수세: 수돗물, 상온, 스프레이 30초

ii. 바탕 처리 1(실시예 11 및 비교예 4에서 실시): 규산나트륨(Na₂O·3SiO₂) 5 질량％ 수용액을 스프레이 도포하고, 이어서 200℃의 온풍 건조를 행함으로써 약 1 g/m²의 바탕 피막을 형성하였다.

iii. 바탕 피막 2(실시예 12에서만 실시): 인산아연 화성 처리제(등록상표 팔본드 181X 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 90 g/L, 온도 80℃에서 10분간 침지하고, 이어서 수세하고, 에어드라이어로 부착 수분을 건조하였다. 인산염 피막 부착량은 약 5 g/m²였다.

iv. 윤활 피막 처리: 각 윤활 피막제 처리액, 40℃, 침지 30초

v. 건조: 100℃ 열풍 건조 10분

vi. 도포유(실시예 2 및 비교예 1에서만 실시): 팜유에 침지함으로써 오일을 도포하였다.

(6) 평가

현탁액 안정성:

고체 윤활 재료를 분산시킨 현탁액을 순수로 희석함으로써 고형분 3 질량％로 조정한 액 50 mL를, 직경 35 mm의 통상 유리병 중에서 40℃-24시간 정치 보관했을 때 침강층의 높이를 계측함으로써 현탁액의 안정성을 평가하였다. 침강층의 높이가 높은 것일수록 침강층 내에 발현되는 구조 점성이 높은 것이라 평가할 수 있으며, 고체 윤활제 입자를 윤활 피막제 처리액 중에 배합했을 때 액 안정성이 유리해진다. 한편, 침강층의 높이가 낮은 것일수록 윤활 피막제 처리액 중에 분산시킨 고체 윤활 입자가 침강되기 쉬워질 뿐 아니라, 침강층 내에서의 고체 윤활 입자 사이에서의 응집이 진전되기 쉬워지기 때문에 윤활 피막 중에서의 분포의 균일성을 유지할 수 없게 되어 윤활 성능도 불안정해진다. 또한, 평가 "×"여도 강제 교반에 의한 재분산을 실시하면 사용 가능하지만 실용적이지는 않다.

<평가 기준>

○: 침강층 높이가 15 mm 이상

△: 침강층 높이가 15 mm 미만 10 mm 이상

×: 침강층 높이가 10 mm 미만

작업 환경:

피가공재에의 소성 가공용 윤활 피막제의 도포 작업시에 있어서의 작업 환경을 이하의 평가 기준으로 관능 평가하였다.

<평가 기준>

○: 윤활 피막제의 도포 작업에서 도포기나 작업자가 흑색으로 더럽혀지지 않음

×: 윤활 피막제의 도포 작업에서 도포기나 작업자가 흑색으로 더럽혀짐

소성 가공 성능:

소성 가공용 윤활 피막 처리제로서의 성능 평가는, 업셋 가공부터 연속적으로 압출 가공까지를 1스트로크로 행함으로써 난이도가 높은 다단 단조를 모의한 소부의 촉진 시험인 일본 특허 공개 제2010-94731 공보의 발명에 준한 단조용 윤활 피막 평가 방법을 이용하여 행하였다. 시험법의 원리도를 도 5에 도시하였다. 컵상으로 성형하는 압출 가공은 가공품의 바닥압이 4.5 mm가 될 때까지 행하여, 컵 내벽면과 금형 표면의 관찰에 의해 소부 억제능에 주목한 이하의 평가 기준으로 성능 평가를 행하였다. 또한, 평가 "△" 이상은 실용 수준의 소부 억제능을 갖는다.

<평가 기준>

◎: 컵상의 성형품 내벽면과 금형 표면에 거의 흠집이나 응착이 보이지 않음

○: 컵상의 성형품 내벽면과 금형 표면에 면적률로 20％ 미만의 흠집이나 응착이 보임

△: 컵상의 성형품 내벽면과 금형 표면에 면적률로 20 내지 50％의 범위에서 흠집이나 응착이 보임

×: 컵상의 성형품 내벽면과 금형 표면에 면적률로 50％를 초과하는 흠집이나 응착이 보임

이상의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 소성 가공용 윤활 피막제인 실시예 1 내지 13에서는 모든 평가 항목에 있어서 실용 수준이었다. 한편, 본 발명 범위 외의 결정형상의 황산칼슘 분말을 이용한 비교예 1 내지 4, 본 발명 범위 외의 고체 윤활 재료를 이용한 비교예 7 내지 12는 현탁액의 안정성이 실용 수준은 아니다. 황산칼슘의 수화물 함유량이 본 발명의 범위 외인 비교예 5 및 6, 황산칼슘의 수화물 대신에 무수합물을 이용한 비교예 7, 또는 그 밖의 비흑색계 고체 윤활 재료를 사용한 비교예 10, 12 등은 실용 수준의 소성 가공 성능에 이르지 않았다. 또한, 이황화몰리브덴이나 흑연을 사용함으로써 소성 가공 성능을 실용 수준으로 한 비교예 8 및 9에서는, 도포 및 소성 가공 시험시의 작업 환경을 현저히 흑색으로 더럽혔기 때문에, 본 발명의 취지에서 벗어나는 것이었다.

≪피복 인편상 황산칼슘의 실시예≫

I. 고체 윤활제의 제조

<고체 윤활제의 제조 실시예 1A>

냉각기를 이용하여 10℃ 이하의 액온으로 제어한 조건에 있어서, 물 405 g에 탄산칼슘 45 g을 교반 혼합한 현탁액 450 g에 대하여 8.0 질량％의 황산 수용액 550 g을 회전수 800 rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 5분간 가하여 교반 첨가하였다. 또한 30분간의 프로펠러 교반을 계속함으로써 합성을 종료시켰다. 여기서 합성된 황산칼슘 슬러리를 여과하고 건조시킴으로써 평균 두께가 1.2 ㎛인 인편상인 황산칼슘 결정 분말을 얻었다. 또한, 이 황산칼슘 결정의 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 21.5였다. 이 인편상의 황산칼슘 분말 20 g을 순수 70 g에 교반 혼합한 슬러리를 제조하고, 여기에 (텅스텐산의 칼슘염(물에 대한 용해도 0.0024 g/100 g)의 석출을 목적으로 한) 텅스텐산나트륨의 3 질량％ 수용액 10 g을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 10분간의 교반을 계속하여, 황산칼슘 결정에 대한 피복 처리를 종료시켰다. 피복 처리 후 황산칼슘 분말의 슬러리는 여과지에 의해 여과하고, 이어서 순수 유수를 이용하여 10분간의 여과 세정을 실시하여, 100℃의 열풍 건조기로 건조시킴으로써 고체 윤활제 1A의 제조를 종료시켰다. 얻어진 고체 윤활제 4의 전자 현미경 관찰에서, 0.1 ㎛ 이하의 침상 결정의 집합 석출물이 황산칼슘 결정 표면 전체에 부착되어 있는 모습이 관찰된다(황산칼슘 결정/칼슘염 석출물의 질량비=86).

<고체 윤활제의 제조 실시예 2A>

5.2 질량％의 황산 수용액 550 g에 대하여, 물 420 g에 대하여 탄산칼슘 30 g을 교반 혼합한 슬러리 450 g을, 회전수 800 rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 10분간 가하여 서서히 교반 첨가하였다. 또한, 첨가 종료 후의 액온은 약 30℃였다. 여기서 합성된 황산칼슘 슬러리를 여과하고 건조시킴으로써 평균 두께가 0.8 ㎛의 인편상인 황산칼슘 결정 분말을 얻었다. 또한, 이 황산칼슘 결정의 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 119.9였다. 이 인편상의 황산칼슘 분말 20 g을 순수 70 g에 교반 혼합한 슬러리를 제조하고, 여기에 (옥살산의 칼슘염(물에 대한 용해도 0.0007 g/100 g)의 석출을 목적으로 한) 옥살산나트륨의 1.5 질량％ 수용액 10 g을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 10분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정에 대한 피복 처리를 종료시켰다. 피복 처리 후 황산칼슘 분말의 슬러리는 여과지에 의해 여과하고, 이어서 순수 유수를 이용하여 10분간의 여과 세정을 실시하고, 60℃의 열풍 건조기로 건조시킴으로써 고체 윤활제 2A의 제조를 종료시켰다. 얻어진 고체 윤활제 6의 전자 현미경 관찰에서, 0.1 ㎛ 미만의 미세 결정의 집합 석출물이 황산칼슘 결정 표면 전체에 고밀도로 부착되어 있는 모습이 관찰된다(황산칼슘 결정/칼슘염 석출물의 질량비=192).

<고체 윤활제의 제조 비교예 1a>

70 g의 순수에 황산칼슘 2수화물의 분말(시약 일급, 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 20 g을 교반 혼합한 슬러리를 제조하고, 여기에 브롬화나트륨의 2 질량％ 수용액 10 g을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 10분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정에 대한 피복 처리를 종료시켰다. 피복 처리 후 황산칼슘 분말의 슬러리는 여과지에 의해 여과하고, 이어서 순수 유수를 이용하여 10분간의 여과 세정을 실시하고, 60℃의 열풍 건조기로 건조시킴으로써 고체 윤활제 1a의 제조를 종료시켰다. 또한, 브롬화칼슘의 물에 대한 용해도는 143 g/100 g으로, 본 형태에서 요구하는 칼슘 화합물이 아니다.

<고체 윤활제의 제조 비교예 2a>

70 g의 순수에 황산칼슘 2수화물의 분말(시약 일급, 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 20 g을 교반 혼합한 슬러리를 제조하고, 여기에 락트산나트륨의 2 질량％ 수용액 10 g을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 10분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정에 대한 피복 처리를 종료시켰다. 피복 처리 후 황산칼슘 분말의 슬러리는 여과지에 의해 여과하고, 이어서 순수 유수를 이용하여 10분간의 여과 세정을 실시하고, 60℃의 열풍 건조기로 건조시킴으로써 고체 윤활제 2a의 제조를 종료시켰다. 또한, 락트산칼슘의 물에 대한 용해도는 5 g/100 g으로, 본 발명에서 요구하는 칼슘 화합물이 아니다.

II. 내식성 평가

I에서, 황산칼슘 결정에 대한 피복 처리를 행함으로써 제조한 각 고체 윤활제, 및 비교의 황산칼슘 2수화물 분말(시약 일급, 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 각각의 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 순수로 조정하고, 이에 대하여 황산칼슘/폴리비닐알코올의 질량비가 5가 되도록 폴리비닐알코올 수용액을 가하였다. 이어서 각각의 조정액의 pH가 10이 되도록 수산화나트륨 수용액을 가한 것을, 내식성 평가용 처리액으로 하였다. 각 내식성 평가용 처리액은, 탈지 세정 완료된 냉간 압연 강판 위에 수분 휘발 후의 피막 부착 질량이 10 g/m²가 되도록 도포하고, 열풍에 의해 빠르게 건조시킴으로써 각 내식성 평가용 시험편을 제조하였다. 제조한 시험편의 내식성 평가는 온도 30℃, 습도 70％의 항온항습기 내에 시험편을 120시간 방치한 후 녹의 발생 상황을 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다. 또한, 평가 기준이 ×인 경우에는 황산칼슘 결정의 내식성 개선 효과는 인정되지 않는다.

<내식성 평가 기준>

◎: 녹이 발생된 면적률이 10％ 미만

○: 녹이 발생된 면적률이 10％ 이상 20％ 미만

△: 녹이 발생된 면적률이 20％ 이상 50％ 미만

×: 녹이 발생된 면적률이 50％ 이상

내식성 평가의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 비교예의 황산칼슘 시약에서는 현저히 녹이 발생된 상황을 볼 수 있는 데에 반해, 실시예의 고체 윤활제 1A 및 2A는 전부 강재의 녹의 발생을 억제하고 있었다. 그에 반해, 황산칼슘 결정에 대한 피복 처리시에 난용성 또는 불용성인 칼슘 화합물이 석출되지 않은 조합의 무기산 염류나 유기산 염류의 알칼리 금속염을 사용한 비교예인 고체 윤활제 1a 및 2a에서는, 비교의 황산칼슘 시약과 마찬가지로 현저히 녹이 발생된 것을 볼 수 있었다.

III. 윤활 성능 평가

본 형태의 목적은, 인편상 황산칼슘의 고체 윤활제로서의 성능을 저하시키지 않고, 접하는 금속 재료 표면을 녹슬기 어렵게 하기 위한 피복을 실시하는 것이다. 이러한 의미에서, I에서 제조한 고체 윤활제의 실시예 및 비교예, 및 참고로서 일반적인 고체 윤활제도 포함하여, 소부 촉진 시험을 이용한 윤활 성능 평가를 행하였다.

I에서 제조한 고체 윤활제의 실시예 및 비교예, 및 비교의 황산칼슘 2수화물 분말(시약 일급, 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 참고로서의 흑연과 이황화몰리브덴을 이용하여 윤활 성능 평가용 시험편에 피막 처리를 실시하기 위한 윤활 도료의 조정, 및 윤활 성능 평가용 시험편의 제조는 이하의 요령으로 행하였다.

상기 윤활 도료는 고체 윤활제:바인더:윤활제의 고형분 질량비가 7:2:1이 되도록 고형분 15 질량％의 수분산액을 제조하였다. 또한 제조에는, 바인더로서 폴리비닐알코올을 이용하고, 윤활제로서 카르나우바 왁스의 수분산액을 이용하였다. 각각으로 조정한 윤활 도료는, 통 형상인 시험편 표면에 도포하고, 이어서 100℃의 열풍로 중에서 건조시킴으로써 시험편 표면에 윤활 도료의 피막을 형성하였다. 형성된 피막의 부착량은 대개 15 g/m² 전후였다. 또한, 상기 통 형상 시험편은, 직경 14 mm이고 길이 32 mm인 원주상 강재(S10C)의 양쪽 단부면이 넓어지지 않도록 구속시킨 상태에서 45％의 업셋률까지의 업셋 가공을 행함으로써 제조한 것을 사용하였다. 시험편 측면의 가장 돌출된 부위 부근의 표면조도는 Rz 9 ㎛ 정도였다.

윤활 성능 평가는, 참고 문헌 [다카하시 아키노리·히로세 요시토시·고미야마 시노부·왕즈강: 제62회 소성 가공 연합회 강연 논문집, (2011), 89-90]에 개시되어 있는 업셋-볼 아이어닝형 마찰 시험법에 있어서의 아이어닝 공정만을 이용하여 행하였다. 도 6에 아이어닝 공정의 이미지도를 나타낸다. 통 형상 시험편의 상하 단부면을 금형으로 끼우고, 측면 돌출 부분을 대상으로 3개의 볼 형상 금형(직경 10 mm의 SUJ-2 베어링 볼)을 이용한 아이어닝 가공을 행한다. 아이어닝부의 최대 표면적 확대는 200배를 초과하는 강가공이다. 각 윤활 피막의 윤활 성능 평가는, 표면적 확대가 큰 아이어닝 가공 후반부의 소부 정도를 도 7에 도시한 평가 기준에 의해 평가한다.

윤활 성능 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 본 실시예의 고체 윤활제 1A 및 2A, 비교예의 고체 윤활제 1a 및 2a의 윤활 성능은 황산칼슘과 동등하며, 피복 처리에 의한 윤활 성능에의 악영향은 보이지 않았다. 황산칼슘의 윤활 성능은, 참고로서 평가한 이황화몰리브덴과 흑연의 중간적인 성능이었다.

≪고윤활성 피복 인편상 황산칼슘의 실시예≫

I. 고윤활성 고체 윤활제의 제조

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 1B>

5.2 질량％의 황산 수용액 550 g에 대하여, 물 420 g에 대하여 탄산칼슘 30 g을 교반 혼합한 슬러리 450 g을 회전수 800 rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 10분간 가하여 서서히 교반 첨가하였다. 또한, 첨가 종료 후의 액온은 약 30℃였다. 여기서 합성된 황산칼슘 슬러리를 여과하고 건조시킴으로써 평균 두께가 0.8 ㎛의 인편상인 황산칼슘 결정 분말을 얻었다. 또한, 이 황산칼슘 결정의 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 119.9였다. 이 인편상의 황산칼슘 분말 20 g을 180 g의 물에 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 85℃까지 승온시켰다. 여기에 스테아르산나트륨의 10 g을 90℃의 열수 85 g에 용해시킨 수용액에 5 g의 카르나우바 왁스를 분산시킨 것을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면에 대한 지방산의 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리로 고윤활성 고체 윤활제 1B의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 2이다. 또한, 본제의 마찰 전단계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 2B>

냉각기를 이용하여 10℃ 이하의 액온으로 제어한 조건에 있어서, 물 405 g에 탄산칼슘 45 g을 교반 혼합한 현탁액 450 g에 대하여, 8.0 질량％의 황산 수용액 550 g을 회전수 800 rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 5분간 가하여 교반 첨가하였다. 또한 30분간의 프로펠러 교반을 계속함으로써 합성을 종료하였다. 여기서 합성된 황산칼슘 슬러리를 여과하고 건조시킴으로써 평균 두께가 1.2 ㎛의 인편상인 황산칼슘 결정 분말을 얻었다. 또한, 이 황산칼슘 결정의 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 21.5였다. 이 인편상의 황산칼슘 분말 20 g을 180 g의 물에 교반 혼합한 슬러리에, 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 85℃까지 승온하였다. 여기에 스테아르산나트륨의 5 g을 90℃의 열수 95 g에 용해시킨 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면에 대한 지방산의 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리로 고윤활성 고체 윤활제 2B의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 20이다. 또한, 본제의 마찰 전단계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 3B>

5. 2 질량％의 황산 수용액 550 g에 대하여, 물 420 g에 대하여 탄산칼슘 30 g을 교반 혼합한 슬러리 450 g을, 회전수 800 rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 10분간 가하여 서서히 교반 첨가하였다. 또한, 첨가 종료 후의 액온은 약 30℃였다. 여기서 합성된 황산칼슘 슬러리를 여과하고 건조시킴으로써 평균 두께가 0.8 ㎛의 인편상인 황산칼슘 결정 분말을 얻었다. 또한, 이 황산칼슘 결정의 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 119.9였다. 이 인편상의 황산칼슘 분말 20 g을 180 g의 물에 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 80℃까지 승온하였다. 여기에 올레산칼륨 2.5 g과 스테아르산나트륨 5 g을 차례로 90℃의 열수 92.5 g에 용해시킨 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면에 대한 지방산의 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리로 고윤활성 고체 윤활제 3B의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 4이다. 또한, 본제의 마찰 전단계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 비교예 1b>

180 g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 일급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정의 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20 g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정하였다. 여기에 시판되고 있는 스테아르산칼슘의 수분산액을 고형분으로서 10 g 첨가할 수 있도록 교반 첨가하였다. 이 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 1b의 제조를 종료시켰다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 비교예 2b>

180 g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 일급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정의 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20 g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정하였다. 여기에 시판되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌의 수분산액을 고형분으로서 10 g 첨가할 수 있도록 교반 첨가하였다. 이 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 2b의 제조를 종료시켰다.

II. 냉간 단조 성능 평가

I에서 제조한 고윤활성 고체 윤활제의 실시예 및 비교예, 및 미처리된 황산칼슘 2수화물 분말(시약 일급, 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 참고로서의 흑연과 이황화몰리브덴을 이용하여 냉간 단조 성능 평가용 시험편에 피막 처리를 실시하기 위한 윤활 도료의 제조, 및 냉간 단조 성능 평가용 시험편의 제조는 이하의 요령으로 행하였다.

상기 윤활 도료는 고체 윤활제:바인더의 고형분 질량비가 8:2가 되도록 전 고형분이 8 질량％인 수분산액을 제조하였다. 또한 제조에는, 바인더로서 폴리비닐알코올을 이용하였다. 각각으로 조정한 윤활 도료는, 시험편의 직경 14 mm이고 길이 32 mm인 원주상 강재(S10C)의 표면에 도포하고, 이어서 100℃의 열풍로 중에서 건조시킴으로써 시험편 표면에 윤활 도료의 피막을 형성하였다. 형성된 피막의 부착량은 대략 5 g/m² 전후였다.

냉간 단조 성능 평가는 참고 문헌 [다카하시 아키노리·히로세 요시토시·고미야마 시노부·왕즈강: 제62회 소성 가공 연합회 강연 논문집, (2011), 89-90]에 개시되어 있는 업셋-볼 아이어닝형 마찰 시험법을 이용하여 행하였다. 이 시험법에서는, 우선 원주 시험편의 단부면을 구속 조건하에 상하의 금형에 의해 협지 가압하는 업셋 가공을 업셋률 45％로 행함으로써 시험편 측면부 돌출된 통 형상으로 변형시킨다. 이 때의 시험편 측면부는 자유 표면 변형에 의해 도 12에 도시한 바와 같이 표면 조도를 일으키고, 표면 조도 Rz는 2배 이상이나 됨으로써, 그의 상층에 위치하는 윤활 피막은 손상을 받는다. 이어서, 도 6에 도시한 바와 같이 측면 돌출 부분을 대상으로 3개의 볼 형상 금형(직경 10 mm의 SUJ-2 베어링 볼)을 이용한 아이어닝 가공을 행한다. 이는 아이어닝부의 최대 표면적 확대가 200배를 초과하는 강가공으로, 윤활 피막은 극단적인 박막화를 강요당하는 가운데 소부 억제능이 실시된다.

각 윤활 피막의 냉간 단조 성능 평가는, 업셋 공정에서의 피막의 탈락 상태의 육안 관찰에 의해 윤활 피막의 밀착 성능을 평가하고, 표면적 확대가 큰 아이어닝 가공 후반부의 소부 정도의 육안 관찰로 박막 상태에서의 윤활 성능을 평가하였다. 윤활 피막의 밀착 성능이 나쁘면 원하는 윤활 성능이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 냉간 단조 금형을 막히게 하여 성형품의 치수 불량 등의 문제점이 발생하기 때문에 공업적으로는 사용할 수 없는 것이라 판단할 수 있다. 또한, 박막 상태를 강요당했을 때의 윤활 성능이 나쁘면 본 발명이 목적으로 하고 있는, 보다 엄격한 마찰면 환경에서 사용할 수 있는 윤활 피막이라고는 할 수 없다.

이하에 업셋 공정에서의 피막의 탈락 상태로부터 밀착성을 평가하는 평가 기준을 나타낸다. 평가가 "×"인 것은 실용적인 것이 아니다.

<평가 기준>

○: 통 형상으로 변형된 시험편 측면 돌출부의 윤활 피막에 박리가 보이지 않음.

△: 통 형상으로 변형된 시험편 측면 돌출부의 윤활 피막의 일부에 박리가 보임.

×: 통 형상으로 변형된 시험편 측면 돌출부의 윤활 피막이 전체적으로 박리되어 있음.

윤활 피막이 박막 상태를 강요당한 상태에서의 윤활 성능을 평가하는 소부 정도를 나타내는 평가 기준을 도 7에 도시하였다.

냉간 단조 성능 평가의 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 본 실시예의 고윤활성 고체 윤활제 1B 내지 3B는, 미처리된 황산칼슘과 동등한 우수한 밀착성능을 나타내고, 박막에서의 윤활 성능도 실용 수준이었다. 한편, 비교예의 고윤활성 고체 윤활제 1b 및 2b는, 시판되고 있는 유기계 윤활제의 배합에 의해 윤활 피막의 밀착성능이 저하되어 실용 수준은 아니다. 참고로서 평가한 미처리된 황산칼슘을 비롯하여, 이황화몰리브덴이나 흑연에서는 유기계 윤활 성분이 공존하지 않기 때문에 밀착성은 저해되지 않지만, 매우 엄격한 가공에 있어서는 심하게 소부가 발생하였다.

Claims

황산 또는 황산염과 칼슘 화합물을 수중에서 반응시킴으로써 석출되는 결정의 두께 1.5 ㎛ 이하의 인편상인 것을 특징으로 하는 황산칼슘의 수화물을, 피막 중의 고형분비로 5 질량％ 이상 함유하는 소성 가공용 윤활 피막제.
제1항에 있어서, 상기 황산칼슘의 수화물 결정을 평탄면 상에서 건조 고화하여 제조한 결정 집합체의 평활면을 대상으로 하여 행하는, X선 회절법에서의 분석 결과에서 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 소성 가공용 윤활 피막제.
제1항 및 제2항에 있어서, 바인더 성분으로서 수성 무기염, 수성 유기산염, 수성 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 소성 가공용 윤활 피막제.
제1항 내지 제3항에 있어서, 오일, 비누, 왁스, 극압제로부터 선택되는 적어도 1종의 윤활 보충 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 소성 가공용 윤활 피막제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 소성 가공용 윤활 피막제를 포함하는 윤활 피막으로 표면을 피복한 금속 재료.