WO2012133455A1

WO2012133455A1 - 塑性加工用潤滑被膜剤とその製造方法

Info

Publication number: WO2012133455A1
Application number: PCT/JP2012/058004
Authority: WO
Inventors: 小見山　忍; 敦芹田; 均石井; 森　和彦
Original assignee: 日本パーカライジング株式会社
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-10-04
Also published as: EP2692838A4; CN103517970B; WO2012133453A1; WO2012133454A1; CN103517970A; JPWO2012133454A1; EP2692838B1; JP5450892B2; ES2704009T3; JPWO2012133453A1; PL2692838T3; KR20130130055A; KR20130130054A; US9487732B2; JP5674921B2; KR101508454B1; CN103443254A; EP2692838A1; US20140162917A1; JP5745035B2

Abstract

【課題】　従来、二硫化モリブデンに代表される黒色系固体潤滑剤を含有する潤滑被膜でなくては実用上の適用が困難であった高難易度の鍛造を可能とする、非黒色系固体潤滑材料を含有してなる塑性加工用潤滑被膜剤とそれを被覆した金属材料を提供する。【解決手段】　硫酸もしくは硫酸塩とカルシウム化合物とを水中で反応させることで析出させる硫酸カルシウムの水和物のうち特定な鱗片状の結晶形状を有するものを、被膜中の固形分比で５質量％以上含有することを特徴とする塑性加工用潤滑被膜剤とそれを被覆した金属材料によって解決することができる。

Description

塑性加工用潤滑被膜剤とその製造方法

　本発明は、金属の塑性加工を行うにあたっての潤滑と焼付防止を目的に被加工材や金型の表面に形成する塑性加工用潤滑被膜剤とそれを被覆した金属材料に関するものである。

　伸線、伸管、板プレス、圧造、鍛造などの塑性加工では、金型と被加工材との摩擦界面に潤滑膜が必要であり、これが不十分だと所望の形状への加工が困難となったり焼付きが発生するなどの不具合が生じる。特に冷間鍛造での金型と被加工材との接触圧力は非常に大きく、数十倍にも至る被加工材表面の拡大を伴いながら金型と被加工材は相対的に摺動する。そこに介する潤滑膜には高度な摩擦低減能と焼付抑制能とが必要とされるが、このような環境においては油潤滑での対応が困難であるため、通常は固体被膜による潤滑が用いられる。

　冷間鍛造分野での潤滑被膜には、鉄鋼表面にリン酸亜鉛結晶を晶出する化成被膜と、石けん系潤滑剤とを組み合わせた通称ボンデ・ボンダリューベ被膜が古くから広範囲で用いられてきた。リン酸亜鉛結晶は結晶格子間の結合力が弱いへき開面を有しており、鍛造摩擦界面でのせん断力に対してへき開を生じることによって摩擦を低減すると共に、被加工材表面を補修被覆する。このためリン酸亜鉛結晶被膜は焼付の抑制能に秀でている。りん酸亜鉛結晶被膜の上層を被覆する石けん系潤滑剤には、通常、アルカリ石けんが用いられ摩擦の低減を担っている。リン酸亜鉛結晶とアルカリ石けん層との界面には潤滑性に優れる亜鉛石けん層も副分解反応により生成され、さらに潤滑性を高めている。リン酸塩被膜の優れた耐焼付能と反応を伴う石けん潤滑層とのコンビネーションは、冷間鍛造における潤滑を安定的に供給している。現在の冷間鍛造業界で用いられている潤滑被膜は、その殆どがボンデ・ボンダリューベ被膜といっても過言ではない。

　一方、近年の環境保全に対する意識の高揚から、ボンデ・ボンダリューベ被膜の被膜形成方法が問題視されるようになってきている。鉄鋼材料を溶解して晶出するボンデ被膜処理では、処理液中に絶えず溶入してくる鉄分をリン酸鉄結晶などの副生成物として系外に排除する必要がある。重金属含有廃水や廃石けんなども多く排出され、これらは多量の産業廃棄物となる。また、処理浴温度が80℃以上にもなる処理工程では熱源や揮発水の補給などにかかるコストも大きい。特に鋼線コイル材やパイプなどを対象としたボンデ被膜処理設備は非常に大規模であり環境負荷も大きいため対策は急務となっている。

　最近、そのような問題を解決すべく、以下に例示するようにボンデ代替を目指した環境保全型の新しい潤滑被膜が開発されつつある。これらの多くは被膜処理液を対象物表面に塗布し、次いで乾燥するだけの簡単な工程にて潤滑被膜が形成できるため、一液潤滑被膜と呼ばれ注目を集めている。

　特許文献１（特許3517522号公報）は、特定の水溶性無機塩と固体潤滑剤、油成分、界面活性剤を特定比率で含有する冷間塑性加工用水系潤滑剤である。鉄鋼材料表面に形成される被膜は強固な密着性を有する水溶性無機塩をベースに各潤滑成分を含有しており、金型との加工界面に効率よく潤滑成分を導入する。加工難易度が高い鍛造試験である後方せん孔試験による実施例では、比較のボンデ・ボンダリューベと同等の冷間鍛造性を示しており、ボンデ・ボンダリューベの代替候補として有力である。

　特許文献２（特許3314201号公報）は、特定構造のアルキルホスホン酸誘導体を、界面活性剤と共に水に分散せしめてなることを特徴とする鋼又は鋼合金の水性冷間鍛造潤滑剤である。これを鋼材料に形成して得た潤滑被膜に対する各種摺動試験や鍛造試験、または実機鍛造などでの評価では、ボンデ・ボンダリューベ被膜と比較しても良好な結果を示すとされている。

　このように冷間鍛造での新たな潤滑被膜である一液潤滑被膜の潤滑性能は実用レベルに近づきつつある。図１に、ボンデ被膜処理と一液潤滑被膜処理とのライン構成例を示す。一液潤滑被膜の処理プロセスからは廃水や産業廃棄物などは発生せず、被膜処理に要するスペースやエネルギーコストも小さい。被膜処理部を鍛造機に直結するインラインプロセスも可能であり、これからのものづくり現場のレイアウトを大幅に改善できる可能性をもつ。

　最近の自動車業界ではさらなる部品製造の効率化を目指した取り組みが進んでおり、これまで切削加工により形作られてきた複雑形状部品までをも冷間鍛造の対象とする検討が進められている。複雑な金型形状の細部までに対して被加工材を充填するため難易度が高い閉塞鍛造が多用され、大変形量の加工により引き伸ばされた被加工材表面は非常に大きな接触圧力下にて金型表面との相対滑りを強いられる。潤滑被膜は、このような摩擦界面に介しながらも金型と被加工材間の直接接触を防ぐことで焼付を抑止し、被加工材の塑性流動を促すための摩擦を低減するなど重要な役割を担っている。複雑形状の加工可否、寸法精度、金型寿命など全てに潤滑被膜が大きく関わっており、ますます潤滑被膜への要求性能が厳しくなるなか、前述したボンデ・ボンダリューベ被膜や一液潤滑被膜でも力不足とされつつある。

　複雑形状部品の閉塞鍛造分野などのように、より厳しい加工への対応を目指した高性能な潤滑被膜を開示しているものとして、特許文献３（国際公開番号WO2002/012419号公報）が挙げられる。ここに示される金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、（Ａ）水溶性無機塩と、（Ｂ）二硫化モリブデンおよびグラファイトから選ばれる１種以上の滑剤と、（Ｃ）ワックスとを含有し、かつこれらの成分が水に溶解または分散しており、固形分濃度比（重量比）（Ｂ）／（Ａ）が１．０～５．０、（Ｃ）／（Ａ）が０．１～１．０であることを特徴とするものであり、それまでに特許文献４（特開2000-63880号公報）などで開示されてきた一液潤滑被膜に比べて、二硫化モリブデンおよびグラファイトから選ばれる１種以上を特定比率で含有することにより性能を引き上げている。これらの優れた効果は、二硫化モリブデンおよびグラファイトなどの、いわゆる固体潤滑剤が摩擦界面に薄膜状に展延していくことによる摩擦の緩和と表面被服による焼付抑制によるものと考えられ、難易度が高い鍛造を対象とした潤滑被膜での固体潤滑剤の役割の重要さが示唆されるものである。

　一方で、最近の作業環境のクリーン化を求める労働環境情勢から、黒色系物質の使用を極端に嫌うケースが多くなってきているほか、国際情勢による原料調達や価格の不安定さなどのリスクを抱える工業原料の排除を要望する動きなどから、将来的には、二硫化モリブデンや二硫化タングステン、または黒鉛などの黒色系固体潤滑材料を含有する潤滑被膜には頼れなくなってきている。そのような背景から、原料調達やコスト変動によるリスクが少なく、且つ作業環境を汚しにくい非黒色系であって、優れた鍛造性能を呈することができる新たな固体潤滑材料の登場が待たれていた。

　非黒色系の固体潤滑剤としては、メラミンシアヌレート、チッ化ホウ素、フッ化カーボンなどが有名であり、これらを含有する潤滑剤は多く開示されている。特許文献５（特開平10-36876号公報）はその一例であるが、メラミンシアヌレートを含有する潤滑被膜の実施例が開示されておりリン酸塩同等の潤滑性を保持するものとされている。しかし、これらの固体潤滑剤は一般に価格が高いために使い難く、さらに、これらの固体潤滑剤を潤滑被膜剤中に安定的に配合するためには，例えばビーズミルに代表されるような高価な粉砕分散機を用いて微粒子状に砕きながら長時間をかけ分散させていく必要がある。そのため、粉砕分散機への投資や製造時間からの製造原価が非常に高まってしまい、昨今、コスト削減が叫ばれている「もの作り現場」への投入技術としては現実的ではない。

特許3517522号公報特許3314201号公報国際公開番号WO2002/012419号公報特開2000-63880号公報特開平10-36876号公報

　本発明は、従来、二硫化モリブデンに代表される黒色系固体潤滑剤を含有する潤滑被膜でなくては実用上の適用が困難であった高難易度の鍛造を可能とする、非黒色系固体潤滑材料を含有してなる塑性加工用潤滑被膜剤とそれを被覆した金属材料の提供を目的とする。

　上記課題は、硫酸カルシウムの水和物を含有してなる潤滑被膜剤によって解決することができる。潤滑被膜中の硫酸カルシウムの水和物の含有量は固形分比で５質量％以上であることが必要である。本発明における硫酸カルシウムの水和物は、単一結晶の厚みが１．５μm以下の鱗片状であり、X線回折法での（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０以上となるように合成されたものが好ましい。

　非黒色系固体潤滑材料として特定な結晶形状を有する硫酸カルシウムの水和物を含有してなる本発明の塑性加工用潤滑被膜剤により、高価で黒色系の固体潤滑剤である二硫化モリブデンなどに頼らずに難易度が高い鍛造を可能とすることができる。本発明の潤滑被膜剤では、固体潤滑成分である硫酸カルシウムの水和物を配合する際に粉砕分散機などの設備に頼らずにも潤滑被膜剤処理液中での固体潤滑剤の分散が容易で、且つ、工業材料として作り易く製造コストへの圧迫にもならないことから、鍛造業界への経済的効果も大きいことなど、本発明の産業上の利用価値は極めて大きい。

図１は、ボンデ被膜処理と一液潤滑被膜処理とのライン構成例を示す図である。図２は、本発明の合成分散法で製造した硫酸カルシウムの水和物結晶の形状イメージと結晶の厚みを観察する部位を示したものである。図３は、本発明で使用できる硫酸カルシウム水和物結晶をＸ線回折法で分析した際のチャート例で、（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０以上である。図４は、本発明の範囲外の形状である硫酸カルシウム水和物結晶をＸ線回折法で分析した際のチャート例で、（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０未満である。図５は、塑性加工性能評価を行った加工金型の原理図である。図６は、潤滑性能評価を行ったボールしごき工程のイメージ図である。図７は、潤滑性能評価を行う際の焼付き程度を示す評価基準である。図８は、付着物が無い状態を示した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。図９は、タングステン酸カルシウムが付着（分散状付着）した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。図１０は、シュウ酸カルシウムが付着（高密度状付着）した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。図１１は、ステアリン酸カルシウムが付着（高密度状付着）した硫酸カルシウム結晶のＳＥＭ写真である。図１２は、冷間鍛造性能評価における自由表面変形での被加工材の表面荒れ状況を示したものである。図１３は、被覆されていない硫酸カルシウムのＳＥＭ写真である。図１４は、脂肪酸のカルシウム塩で被覆されている硫酸カルシウムのＳＥＭ写真である。

　以下、本発明を詳細に説明する。なお、下記で述べる形態は一例に過ぎず、本発明は本形態に限定されるものではない。

　本発明でいう塑性加工の対象とする被加工材としては、主に鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタンなどの塑性加工の対象となる金属材料が挙げられ、これらは用途によってシート、棒線、管、スラグなどの形状で使用される。

　本発明の塑性加工用潤滑被膜に含有される非黒色系固体潤滑材料である硫酸カルシウムの水和物は、塑性加工用潤滑被膜中に固形分比で５質量％以上を含有していることが必要である。塑性加工用潤滑被膜としての十分な焼付抑制能を引き出すためには、硫酸カルシウムの水和物を１０質量％以上含有していることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。なお、上限値は特に限定されないが、例えば１００質量％である。硫酸カルシウムの水和物としては硫酸カルシウムの２水和物、１／２水和物が挙げられる。

　なお、本発明での非黒色系固体潤滑材料とは、目開き３００μmの篩を通過した固体潤滑材料粉末をシャーレ（口内径８５．５ｍｍφ，高さ２０ｍｍ）に充填し、色度計で測色した際のL*a*b*表色系（JIS-Z-8729）でのL*値が５０以上のものをいう。

　本発明で使用される硫酸カルシウムの水和物は、硫酸もしくは硫酸塩｛例えば、硫酸のアルカリ金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やマグネシウム塩｝と、水酸化カルシウムや無機酸もしくは有機酸のカルシウム塩（例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム各種、塩化カルシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸カルシウム等）などのカルシウム化合物と、を水中で接触させることによる副分解反応によって合成される。例えば、プロペラ攪拌機を用いて炭酸カルシウム粉末を水に分散した後に、硫酸根（SO₄）を有する硫酸を攪拌添加していくことにより、硫酸カルシウムの水和物結晶が析出し水に分散された状態の懸濁液を製造できる。なお、硫酸中に炭酸カルシウム分散液を添加する方法でもよい。ここで、理想的にはカルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム）中のカルシウムとの等モルの反応であるが、反応効率を踏まえ若干多めの硫酸根を添加することが好適である（このため、後述するアルカリを添加して中和処理を実行することが好適となる）。この時、懸濁液中に生成される硫酸カルシウムの水和物結晶の形状は、濃度や温度をはじめとした様々な合成環境により大きく変化するが、例えば、合成析出される硫酸カルシウムの水和物結晶濃度が１０質量％以下になるように、また、反応温度を３０℃以下に制御して合成を行うと、鱗片状の微細結晶が得やすくなる。なお、合成時のプロペラ攪拌なども効率を高めた方がよい。前述のように合成析出させた、硫酸カルシウムの水和物結晶懸濁液は、通常、水酸化ナトリウムなどのアルカリの添加により懸濁液のpHを中性付近以上に中和して用いる。未反応の硫酸が多く残った状態で硫酸カルシウム結晶の乾燥被膜を作成しようとすると、乾燥過程にて潤滑性能に乏しい無水和物が生成しやすくなるため好ましくない。

　前記方法で合成された硫酸カルシウムの水和物結晶の走査型電子顕微鏡での観察像から計測される単一結晶の平均形状は図２に例示される結晶外観の模式図に示す結晶の平均厚みとして１．５μm以下の鱗片状であることが必要である。ここで、当該平均厚みは、ＳＥＭ上で任意に１００個の結晶を選んで計測した結果の平均値である。なお、結晶の平均厚みの下限値は特に限定されないが、例えば０．１μｍである。また、合成された硫酸カルシウムの水和物結晶を純水中に添加した水分散液を平坦面上（例えばガラスもしくは四フッ化エチレン製の板面上）で80℃以下の温度で乾燥固化することで、平坦面上に形成された結晶集合体の平滑面を対象とした、図３に例示されるようなCu管球を用いたX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。本発明での、（０２０）面／（０２１）面の強度比は、硫酸カルシウムの水和物結晶が（０２０）面で選択的に配向した積層構造のとり易さを示す指標であり、図４に例示されるように合成された硫酸カルシウムの水和物結晶形状が十分に鱗片状となっていない場合（例えば柱状や塊状に成長した結晶厚み１．５μmを超えるもの）の（０２０）面／（０２１）面の強度比は１０未満となる。潤滑被膜剤中に配合する硫酸カルシウムの水和物結晶の（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０未満である場合は、潤滑被膜中における硫酸カルシウムの水和物結晶の集合密度が疎な状態となり、塑性加工における金型と被加工材表面との接触界面に導入される際のせん断力に耐えられずに脱落し易くなるため、本発明で要求する潤滑被膜としての機能を発現し難くなる。なお、（０２０）面／（０２１）面の強度比が２００以上の硫酸カルシウムの水和物結晶を合成することは通常は困難なため、現実的な意味として本発明では好ましい上限を２００未満とするが、理想的には（０２０）面／（０２１）面の強度比がより大きいほど（０２０）選択的面配向での積層構造が潤滑被膜中で密となり潤滑被膜の性能向上に大きく寄与するため、本発明はこの上限値に限定されない。

　なお、天然セッコウや無機・有機化学工業から副産される化学セッコウなどの硫酸カルシウムの市販品を用いようとすると、前述した非黒色系の固体潤滑剤の場合と同様に水性被膜剤を製造する際に、ビーズミルやホモジナイザーなどの粉砕分散機を用いて微粒子状に分散させる必要があり製造コストを大幅に高めることから本発明の趣旨には合わない。

　本発明の塑性加工用潤滑被膜剤には、前記硫酸カルシウムの水和物と組み合わせる形で配合されるバインダー成分を含むことができる。バインダー成分の配合により、硫酸カルシウムの水和物は被加工材表面に強固に固体化されて塑性加工時の摩擦界面への導入が促されるため本発明の塑性加工用潤滑被膜剤の潤滑性能を高められる。使用できるバインダー成分としては限定するものではないが、水性無機塩、水性有機酸塩、水性樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

　水性無機塩としては、硫酸塩、ホウ酸類の塩、リン酸類の塩、タングステン酸類の塩、ケイ酸類の塩などが挙げられる。これらの酸塩の陽イオンとしてはアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなど）、アンモニウムイオン、アミン（エチルアミン等）やアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）から形成される陽イオン（塩としてはアミン塩）などが挙げられ、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンがより好ましい。水性無機塩として具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸リチウム（四ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸カリウム（四ホウ酸カリウムなど）、ホウ酸のジエタノールアミン塩、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどが挙げられる。ケイ酸類の塩については、一般式Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（式中、ｎは１～９の数を表し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４を表す）で表されるものを使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

　水性有機酸塩としては、水酸基を有するか有さない炭素数３～６の二もしくは三塩基性カルボン酸の塩を用いるのが好ましく、リンゴ酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩から選ばれる少なくとも一種を使用するのがより好ましい。これらの酸塩の陽イオンとしてはアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなど）、アンモニウムイオン、アミン（エチルアミン等）やアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）から形成される陽イオン（塩としてはアミン塩）などが挙げられ、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンがより好ましい。水性有機酸塩として具体的には、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

　水性樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびイソブチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。ここで用いられる水性樹脂は、被膜形成性を有するものであれば特に制限はなく、一般的には水溶性もしくは水分散状態で供給されている。これらの水性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

　アクリル系樹脂としては、アクリル系モノマーの少なくとも一種を重合して得られるものが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート等のアルキル（Ｃ＝１～８）（メタ）アクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ－非置換もしくは置換（特に低級アルコキシ置換）メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルオキシメチルアクリレート、ホスホニルオキシエチルアクリレート、ホスホニルオキシプロピルアクリレート、ホスホニルオキシメチルメタクリレート、ホスホニルオキシエチルメタクリレート、ホスホニルオキシプロピルメタクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。本発明においてはアクリル系樹脂は、上記のごときアクリル系モノマーの少なくとも一種とスチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルトルエン、エチレン等の他のエチレン性モノマーの少なくとも一種との共重合体であってアクリル系モノマー単位を３０モル％以上含有するものをも包含するものとする。

　フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類の少なくとも一種とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものが挙げられ、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂のいずれであっても良い。ノボラック型樹脂を使用する場合には硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等を共存させる必要がある。フェノール樹脂皮膜は後述の乾燥工程で硬化する。

　ウレタン樹脂は、ウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）を有する合成樹脂であり、ウレタン樹脂としては、一般にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と活性水素基を２個以上有するポリオールとの重付加反応によって得られるものを用いることができる。かかるポリオールとしてはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる末端に水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。

　また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。

　またポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４´－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３´－ジメトキシ－４，４´－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ（２，２－ビス（４´－ヒドロキシフェニル）プロパン）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に下記式で表わされるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をまず挙げることができる。他の例として、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、エチレン性不飽和化合物の二重結合を過酸でエポキシ化した過酸エポキシ型等を挙げることができる。さらに、上記のごときエポキシ樹脂の樹脂骨格にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加したもの、多価アルコールのグリシジルエーテル型等も挙げることができる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるのがもっとも好ましい。

　イソブチレン系樹脂としては、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物が挙げられる。無水マレイン酸部分をアンモニア変性やイミド化したものも使用でき、被膜形成性の観点から、これらの分子量は１００００以上であることが好ましい。

　その他、本発明の塑性加工用潤滑被膜剤には必要に応じて、油、石けん、ワックス、極圧剤などの潤滑補足成分、水性高分子や膨潤性粘土鉱物に代表されるレオロジー調整剤、界面活性剤などの液性状調整成分などを含有することができる。

　潤滑補足成分として用いられる油としては、植物油、合成油、鉱物油などを使用でき、例えばパーム油、ひまし油、菜種油、マシン油、タービン油、エステル油、シリコン油などを挙げることができる。

　石けんは、脂肪酸のアルカリ金属塩であり、例えばオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イコサン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの炭素数８～２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。金属石けんとしては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムなどの多価金属と上記脂肪酸との塩などが挙げられる。

　ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、パラフィンワックスなどが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合度例えば１００万～１０００万程度のポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。その他、ワックスには類さないが、層状構造アミノ酸化合物、有機変性粘土鉱物などの潤滑性を呈する材料も用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

　塑性加工中の摩擦界面にて極圧効果を発揮するものとしては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化錫、黒鉛、フッ化黒鉛、硫酸バリウム、リン酸亜鉛、石灰、メラミンシアヌレート、窒化ホウ素、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーボネート、塩素化脂肪酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）等の硫黄系極圧添加剤、有機モリブデン系極圧添加剤、リン系極圧添加剤及び塩素系極圧添加剤などが例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

　なお、例示中には必要に応じて使用できるとの観点から二硫化モリブデンや二硫化タングステン、二硫化錫、黒鉛などの黒色成分も記したが、これらを大量に含有させると潤滑被膜が黒色を呈するようになり潤滑剤の扱いや被膜カスなどによる黒色汚染が指摘されるようになり本発明の趣旨から外れるため好ましくない。

　液状調整成分としてのレオロジー調整剤には水性高分子や無機系粘度調整剤などが用いられ、本発明の塑性加工用潤滑被膜剤中の分散成分の安定化、被加工材への塗布特性の改善などを主な目的として液粘性などを調整するために、潤滑剤処理液中または硫酸カルシウムの水和物結晶懸濁液合成時などで適宜配合することができる。水性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、無機系粘度調整剤としては、微粉シリカ、ベントナイト、カオリン、雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトなどが挙げられ、それらの天然品でも合成品でも使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

　本発明の塑性加工用潤滑被膜剤には、被加工材表面への洗浄作用や濡れ性向上などを目的として界面活性剤を配合することができる。これらは必要に応じて分子構造やＨＬＢなどから選定されるため、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤などから任意に選ばれる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

　本発明の塑性加工用潤滑被膜剤を塗布するに先立って、対象とする被加工材表面を洗浄（通常アルカリ洗浄剤を使用）、水洗、脱スケール（ショットブラストもしくは塩酸などによる酸洗など）、水洗の順に前処理することによって表面を清浄にすることが良好な潤滑性を発揮するために好ましい。酸化スケールが付着していな場合や酸化スケールが必要な用途に用いる場合などは、脱スケール→水洗は省いても構わない。これらの前処理は常法により行えばよい。

　本発明の塑性加工用潤滑被膜剤を塗布する被加工材表面には、素材の防錆能や焼付抑制能の補足など必要に応じて化成処理や塗布型下地処理などを施しても構わない。化成処理としては、リン酸鉄被膜処理、リン酸亜鉛被膜処理、リン酸亜鉛カルシウム被膜処理、シュウ酸鉄被膜処理、フッ化アルミニウム被膜処理、酸化ジルコン被膜処理などが例示される。塗布型下地処理としては、ホウ酸、ケイ酸、硫酸、リン酸、タングステン酸のアルカリ金属塩が例示される。その他、ブラストなどの投射法により固体潤滑剤をメカニカルにコーティングしたような被膜を下地処理としても構わない。

　本発明の塑性加工用潤滑被膜剤は、浸漬、スプレー、流しかけ、刷毛塗りなどの常法により被加工材表面に塗布する。塗布は被加工材表面が該塑性加工用潤滑被膜剤で十分に覆われればよく、塗布する時間に特に制限はない。塗布後、水系潤滑皮膜処理剤は乾燥する必要がある。乾燥時における被加工材の物温は１９０℃以下で行うのが好適であり（常温放置でもよい）、通常６０℃～１５０℃で１０秒～６０分程行うのがより好適である。ここで、被加工材の物温を１９０℃以下とすることが好適な理由は下記の通りである。硫酸カルシウムの二水塩を乾燥加熱すると、半水を経て、約１９０℃で可溶性（水和し易い）の無水塩ができる。ここで、本発明の被膜剤は水性なので、可溶性無水塩の場合には水和状態になったものが被膜に取り込まれる（また、当該可溶性無水塩は気中の湿度によっても水和状態に戻り易い）。よって性能には悪影響を与えない。しかしながら、被加工材の物温が１９０℃を超えた状態で長時間乾燥させると、水和状態に戻りにくい無水塩となり、性能に悪影響を与えてしまう。以上が乾燥時における被加工材の物温を１９０℃以下とすることが好適な理由である。次に、塑性加工用潤滑被膜処理剤の被膜質量は加工の形態や難易度など用途によって適宜調整すればよいが、焼付きを防ぐ観点から、乾燥被膜として１ｇ／ｍ^２以上であるのが好ましく、一般的には３～５０ｇ／ｍ^２の範囲で用いられる。乾燥被膜量が５０ｇ／ｍ^２を超えてくると潤滑効果の飽和により経済的に無駄になるだけではなく、鍛造中に脱落して型詰まりを起こす被膜カスの発生量が多くなるため加工品の寸法精度に悪影響を及ぼす可能性が高まる意味で好ましくない。なお、本発明の塑性加工用潤滑被膜剤は、被加工材表面ではなく又は被加工材表面に加え、金型の表面に適用してもよい。

　本発明の塑性加工用潤滑被膜剤により形成された潤滑被膜の上層には、潤滑性や防錆性を補填する意味での保護層を付与してもよい。保護層に用いられる成分として、油、石けん、金属石けん、ワックスなどが例示でき、それらの１種もしくは２種以上を塗布するか、バインダー成分に保持された複合層などの形で用いることができる。

　以上のように、本発明に係る塑性加工用潤滑被膜剤で用いられる鱗片状の硫酸カルシウムは、上述した優れた特性を有する。ここで、上述した鱗片状の硫酸カルシウムに表面処理を施すことで、更に優れた特性を持たせてもよい。以下に、鱗片状の硫酸カルシウムに表面処理を施した二形態を例示する。

≪第一形態≫
　まず、第一形態は、非黒色で、安価で、入手し易く、固体潤滑剤としての優れた潤滑性能を有する硫酸カルシウムを鋼材などの金属材料表面に使用するにあたって問題となる、多湿環境で相手金属を錆させ易い特性を改善することを目的とする。即ち、第一形態は、多湿環境で鋼材表面などに接触し続けても相手金属表面を錆させ難い、固体潤滑剤としての硫酸カルシウム結晶の提供を目的とする。

　上記課題は、鱗片状の硫酸カルシウム結晶の表面を、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物で被覆することで解決できる。即ち、第一形態に係る固体潤滑剤は、結晶表面が水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により被覆されている鱗片状の硫酸カルシウム結晶からなる。カルシウム化合物としては、無機酸のカルシウム塩、高分子や脂肪酸を含めた、有機酸類のカルシウム塩などを使用することができ、それら、カルシウム化合物の水に対する溶解度は、硫酸カルシウム２水和物の水に対する溶解度未満であることが好ましい。なお、本明細書では、硫酸カルシウム２水和物は常温（２０℃）の水１００ｇ中に０．２ｇ溶解するものと規定する。また、硫酸カルシウム結晶の表面すべてが被覆されている必要は無く、少なくとも一部が被覆されていればよい。加えて、被覆の程度であるが、ＳＥＭによる観察で硫酸カルシウム結晶の付着が確認できる程度であればよい。尚、難溶性とは、溶解量が常温（２０℃）の水１００ｇ中に０．２ｇ以下であることを意味する。不溶性とは、溶解量が常温（２０℃）の水１００ｇ中に０．０２ｇ以下であることを意味する。

　鱗片状の硫酸カルシウム結晶の表面を、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物で被覆することにより、性能面でもコスト面でも大いに期待される固体潤滑剤としての硫酸カルシウムを得ることができる。硫酸カルシウムを含有する低コストで高性能な摺動潤滑塗料や塑性加工用潤滑剤などを、鉄鋼材料をはじめとした各種金属材料に対して広範囲に適用できるようになり、ものづくり現場への経済的効果も大きいことなど、本形態の産業上の利用価値は極めて大きい。

＜成分：鱗片状の硫酸カルシウムを被覆する、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物＞
　本形態において鱗片状の硫酸カルシウム結晶表面を被覆する、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物（被覆化合物）としては、無機酸のカルシウム塩、高分子や脂肪酸を含めた、有機酸類のカルシウム塩などを使用することができる。そのような化合物としては、フッ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、水酸化カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、二リン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、四ホウ酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、その他、カルシウムがカルボキシル基などの水和基に配位することで水不溶性になる水溶性樹脂若しくは水分散性樹脂エマルションなどが挙げられる。カルシウム化合物は、水に対する溶解度が硫酸カルシウム２水和物に比べて小さいことが好ましく、水に不溶性であることがより好ましい。具体的には、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物の水に対する溶解度（常温）が０．２ｇ／１００ｇ未満であることが好適であり、０．００５ｇ／１００ｇ未満であることがより好適であり、０．００１ｇ／１００ｇ未満であることがより好適である。加えて、これらの内、多少溶解しても対象金属の腐食への影響が少ないものであることが好適である。そのような化合物としては、例えば、不動態化作用を有する化合物、例えば、タングステン酸塩やモリブデン酸塩である。

＜構造＞
　本形態における被覆鱗片状硫酸カルシウムは、核となる鱗片状硫酸カルシウムの少なくとも一部（例えば、板末端が剥き出しとなった側壁部）又は略全部が被覆化合物で被覆されている構造を採る｛例えば、被覆されていない硫酸カルシウム結晶（図８は被覆されていない硫酸カルシウムの例）と対比し、微粒子がまばらに付着した「分散状付着」（図９はタングステン酸カルシウムの例）；分散状付着よりも高密度で析出物が付着した「高密度状付着」（図１０はシュウ酸カルシウムの例、図１１はステアリン酸カルシウムの例）；結晶全体に亘って析出物が付着した「全体付着」；結晶の一部（例えば端面）に偏在して付着する「偏在付着」｝。ここで、被覆化合物による被覆層は１層でなくてもよく、２層以上の複数層（異なる被覆化合物の層）であってもよい。また、この場合、上層の溶解度（常温・常圧下での水に対する溶解度）は下層のそれよりも低いことが好適である。他方、１層の場合でも、複数種の被覆化合物を含有していてもよい。また、この場合、少なくとも１の被覆化合物の溶解度は、０．２ｇ／１００ｇ未満であることが好適である。また、硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩被覆物（質量比）は、５～２０００が好適であり、１０～１０００が好適であり、１０～５００がより好適である。ここで、硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩被覆物（質量比）は、例えば、被処理物である硫酸カルシウムの既知質量と、蛍光エックス線で定量した各元素からなるカルシウム塩の計算質量値とから計算で求めることができる。

＜製造方法＞
　本形態に係る被覆鱗片状硫酸カルシウムの製造方法は、鱗片状硫酸カルシウム水和物結晶が水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合して難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物を硫酸カルシウム水和物結晶上に形成させる成分と、を当該水中に存在させる工程を含むことを特徴とする。ここで、前記成分（カルシウムイオンと結合して難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物を鱗片状硫酸カルシウム水和物結晶上に形成させる成分）を含有する液体媒体｛溶液又は分散液（アニオン分散液）｝を、硫酸カルシウム水和物結晶の分散水中に撹拌しながら滴下することが好適である。また、カルシウム塩被覆物の析出はアルカリ性で行うことが好適である。尚、系をアルカリ性にする手法としては、特に限定されないが、アンモニアやアミン等は硫酸カルシウム結晶自体を溶解する傾向があるため、アルカリ金属でアルカリ性にすることが好適である（特に製造後にろ過洗浄をしない場合）。例えば、鱗片状硫酸カルシウム結晶の表面へのカルシウム化合物の被覆は、通常、カルシウムイオンが溶存している水中に硫酸カルシウム結晶を撹拌分散した状態に対して、被覆するカルシウム化合物を析出するための無機酸類や有機酸類のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散（アニオン分散）した水性液を徐々に添加していくことで行う。なお、水中へカルシウムイオンを溶存させる方法としては限定しないが、表面被覆の対象の鱗片状硫酸カルシウム結晶を水中に撹拌分散することによりカルシウムを溶存させればよい。

　カルシウムイオンが溶存している水中に、本形態で被覆するカルシウム化合物を析出するための無機酸類や有機酸類のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散した水性液を添加していくと、水中に安定に溶解、若しくは分散している無機酸類や有機酸類がカルシウムとの塩をつくり不溶化、若しくは水への分散状態が不安定化することで析出を生じる。このとき硫酸カルシウム結晶が液中に分散していると、不溶化又は不安定化したカルシウム塩は鱗片状硫酸カルシウム結晶の表面への析出物としてみられる。

　カルシウムイオンの供給源である硫酸カルシウム２水和物結晶の水への溶解度を、おおよそ０．２ｇ／１００ｇとすると、浴中に溶存するカルシウムイオンは０．０５ｇ／１００ｇ程度である。そこに無機酸類や有機酸類のアルカリ金属塩の水性液を添加すると、溶存しているカルシウムは消費され反応生成物としてのカルシウム化合物が析出する。更に硫酸カルシウム結晶が溶解しカルシウムイオンが供給されると、カルシウム化合物の析出は更に進み、硫酸カルシウム結晶の表面はカルシウム化合物により覆われていくことになる。

　水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物による鱗片状硫酸カルシウム結晶表面の被覆処理は、処理反応を段階的に行うことで２層以上のカルシウム化合物で被覆してもよく、２種以上のカルシウム化合物を同時の処理反応により形成してもよい。カルシウム化合物の種類により硫酸カルシウム結晶表面での被覆状態が異なるため、２種以上のカルシウム化合物での被覆処理は補足的若しくは相乗的に防錆効果を高めることが期待される。例えば、結晶が溶解し易い箇所（鱗片状の場合にはエッジ部）を中心に濃化することで硫酸カルシウムの溶解を遅延させる第一の難溶性又は不溶性塩（例えば、リン酸のカルシウム塩）に対して、それらがカバーできていない部分や当該第一の難溶性又は不溶性塩（例えば、リン酸のカルシウム塩）の析出部分を更に溶解度が小さい第二の難溶性又は不溶性塩（例えば、炭酸のカルシウム塩）が覆うことで溶解遅延効果を相乗的に高めている。反応順序を逆にすると、第二の難溶性又は不溶性塩（例えば、炭酸のカルシウム塩）で覆ってしまった上層には第一の難溶性又は不溶性塩（例えば、リン酸のカルシウム塩）が析出し難くなることも考えられ、相乗的な効果が得られなくなる場合がある。

＜被覆鱗片状硫酸カルシウムの性状＞
　水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により表面を被覆された鱗片状硫酸カルシウム結晶では、多湿環境下での硫酸イオンの放出を抑えられるため、鋼材などの金属表面に接触していても相手金属の発錆を促進させ難くなる。

＜使用方法（用途）＞
　本形態に係る被覆鱗片状硫酸カルシウム結晶は、固体潤滑剤として有用である。ここで、本形態の固体潤滑剤である、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物による被覆処理を施した鱗片状硫酸カルシウム結晶は、洗浄ろ過に次いでの乾燥により粉末化した状態で使用することもできるが、水中で被覆処理したまま、若しくは洗浄ろ過後に水に分散するなどしたスラリー状態で使用することもできる。粉末状態のものは、機械摺動部品表面や塑性加工用被加工材表面に対する投射などの機械的な被覆処理により固体潤滑膜を形成することができるほか、摺動用や塑性加工用の潤滑塗料に練り込んで、又は摺動摩擦面に直接若しくは油などと混合した状態で供給することもできる。本形態の固体潤滑剤を水に分散したスラリー状態のものは、樹脂や無機塩類などの皮膜形成成分と混合することで潤滑皮膜剤とすることができる。この際に用途により、石けん、ワックス、油などの有機潤滑成分や、補足的な防錆添加剤や粘度調整剤などを、適宜、混合することも可能である。

　以上のように、第一形態に係る固体潤滑剤は、結晶表面が水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により被覆されている鱗片状硫酸カルシウム結晶を含有することを特徴とする固体潤滑剤である。例えば、当該固体潤滑剤は、上記、水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物の水に対する溶解度が０．２ｇ／１００ｇ未満である。また、第一形態に係る固体潤滑剤の製造方法は、硫酸カルシウム結晶が水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合して難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物を鱗片状硫酸カルシウム水和物結晶上に形成させる成分と、を当該水中に存在させる工程を含むことを特徴とする。加えて、第一形態に係る潤滑塗料は、結晶表面が水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物により被覆されている硫酸カルシウム結晶を含有する固体潤滑剤と、バインダ成分と、滑剤と、を含有することを特徴とする。

≪第二形態≫
　次に、第二形態は、非黒色で、安価で、入手し易く、固体潤滑剤としての優れた潤滑性能を有する硫酸カルシウムをベースとした潤滑塗料において、塑性加工での鋼材の表面拡大やしごきにより薄膜化されていくなかでも十分な量の有機系潤滑剤と固体潤滑剤とが微視的にも均一な機能を続けられる、新たな技術の提供を目的とする。

　上記課題は、鱗片状の硫酸カルシウム結晶が水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合し得る一種以上の脂肪酸成分（脂肪酸、脂肪酸イオン及び脂肪酸塩を含む）と、を当該水中に存在させ、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出させることで解決できる。より好適には、カルシウムイオンが溶存している水中に、硫酸カルシウム結晶を分散した状態で脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液（又は分散液）を添加していくことにより、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶の表面に析出させることで解決できる。脂肪酸のカルシウム塩としては、炭素数１２～２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩であることが必要であり、炭素数１４～１８の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩であることが好ましい。

　鱗片状の硫酸カルシウム結晶の表面に、優れた摩擦低減能を有する有機系潤滑剤としての脂肪酸のカルシウム塩を析出させることにより、摩擦面での焼付き抑制を担う固体潤滑剤である硫酸カルシウムと、摩擦を低減する機能を担う有機系潤滑剤とが偏在せずに微視的にも均一な潤滑塗料を提供することが可能となる。硫酸カルシウムを含有する低コストで高性能な摺動潤滑塗料や塑性加工用潤滑剤などを、更に厳しい摩擦面環境においても広範囲に使用できるようになるなど、ものづくり現場への経済的効果も大きく本形態の産業上の利用価値は極めて大きい。

＜成分：硫酸カルシウム結晶を修飾する脂肪酸カルシウム＞
　本形態において硫酸カルシウム結晶の表面に析出させる脂肪酸のカルシウム塩としては、炭素数１２～２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩であることが好適である。そのようなものとしては、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、ペンタデシル酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミトレイン酸カルシウム、マルガリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、バクセン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、(9,12,15)-リノレン酸カルシウム、(6,9,12)-リノレン酸カルシウム、エレオステアリン酸カルシウム、ツベルクロステアリン酸カルシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキドン酸カルシウムなど挙げられる。なお、有機系潤滑剤としての摩擦低減性能が特に良好なものを選ぶならば直鎖の分子構造であることが好ましく、なかでも炭素数が１４～１８であることが好ましい。ここで、修飾される脂肪酸種は１種でなくとも２以上の組み合わせでもよい。

＜高潤滑性硫酸カルシウム結晶における組成＞
　本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶における組成、具体的には、鱗片状の硫酸カルシウム結晶／当該硫酸カルシウム結晶表面に析出される脂肪酸のカルシウム塩の量比（質量比）は、２０以下であることが好適であり、４以下であることがより好適であり、２以下であることが更に好適である。尚、下限値は、好適には０．５であり、より好適には１である。ここで、当該量比の測定は、例えば以下の手順で行う。まず、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた鱗片状の硫酸カルシウム結晶の乾燥粉末約２０ｇを秤量し、沸騰させた混合溶剤（イソプロピルアルコール6部、ヘプタン3部、エチルセルソルブ1部）中に30分間浸漬した。次いで、それらの結晶をろ過した後に再度秤量する。混合溶剤浸漬前後の重量減分を脂肪酸のカルシウム塩の被覆量とし、硫酸カルシウム結晶と当該硫酸カルシウム結晶表面に析出される脂肪酸のカルシウム塩との質量比を計算で求めた。

＜高潤滑性硫酸カルシウム結晶の構造＞
　本形態における高潤滑性硫酸カルシウム結晶は、核となる硫酸カルシウムの少なくとも一部（例えば、板末端が剥き出しとなった側壁部）又は略全部が脂肪酸のカルシウム塩で被覆されている構造を採る。尚、図１３は、被覆されていない硫酸カルシウムのＳＥＭ写真であり、図１４は、脂肪酸（ステアリン酸）のカルシウム塩で被覆されている硫酸カルシウムのＳＥＭ写真である。ここで、脂肪酸のカルシウム塩層は１層でなくてもよく、２層以上の複数層（異なる脂肪酸の層）であってもよい。また、１層であっても異なる脂肪酸種を含有していてもよい。

＜高潤滑性硫酸カルシウム結晶の製造方法＞
　本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶の製造方法は、鱗片状の硫酸カルシウム水和物結晶をカルシウムイオンが溶存している水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合し得る一種以上の脂肪酸成分と、を当該水中に存在させ、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出させる工程を含む。ここで、脂肪酸成分は、水中で溶解していても分散していてもよい（例えば、脂肪酸、脂肪酸イオン、脂肪酸塩）。当該脂肪酸成分由来の脂肪酸がカルシウムイオンと結合して、水に対して難溶性又は不溶性の脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出する。尚、本明細書での「難溶性」とは、水に対する溶解度（常温）が０．２ｇ／１００ｇ以下であることを意味する。ここで、前記成分（カルシウムイオンと結合して塩を形成する脂肪酸成分）を含有する液体媒体（溶液又は分散液）を、鱗片状の硫酸カルシウム水和物結晶の分散水中に撹拌しながら滴下することが好適である。更には、アルカリ性下で反応させることが好適である。例えば、硫酸カルシウム結晶の表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出は、通常、カルシウムイオンが溶存している水中に硫酸カルシウム結晶を撹拌分散した状態に対して、脂肪酸のカルシウム塩を析出するための脂肪酸のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散した水性液を徐々に添加していくことで行う。水中へカルシウムイオンを溶存させる方法としては限定しないが、表面に析出させる対象の硫酸カルシウム結晶を水中に撹拌分散することによりカルシウムを溶存させればよい。なお、特に炭素数が多いものや構造が直鎖状に近いものなどを冷水に溶したり分散化することは難しいため、その場合には、適宜、熱水を用いて溶解若しくは分散を行う。その場合には、表面に析出させる対象の硫酸カルシウム結晶を分散した水性スラリーの温度も同様にすることが好ましい。例えば、常温で脂肪酸成分が固化してしまう成分に関しては、脂肪酸成分の水性液温度（成分にもよるが、脂肪酸成分が溶解している温度、例えば、８０～９０℃）を基準としたとき、鱗片状の硫酸カルシウム結晶を分散した水性スラリーの温度を±１０℃の範囲内にしておくことが好適である。

　カルシウムイオンが溶存している水中に、脂肪酸のカルシウム塩を析出するための脂肪酸のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散した水性液を添加していくと、水中に安定に溶解、若しくは分散している脂肪酸がカルシウムとの塩をつくり不溶化、若しくは水への分散状態が不安定化することで析出を生じる。このとき硫酸カルシウム結晶が液中に分散していると、不溶化又は不安定化したカルシウム塩は硫酸カルシウム結晶の表面への析出物としてみられる。このとき、脂肪酸のアルカリ金属の一部がカルシウムとの塩を作らずに残存していてもよく、また、ワックスなど他の有機系潤滑剤を混合した状態で析出させても構わない。

　カルシウムイオンの供給源である硫酸カルシウム２水和物結晶の水への溶解度を、おおよそ０．２ｇ／１００ｇとすると、浴中に溶存するカルシウムイオンは０．０５ｇ／１００ｇ程度である。そこに脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液や水分散液を添加すると、溶存しているカルシウムは消費され反応生成物としての脂肪酸のカルシウム化合物が析出する。更に硫酸カルシウム結晶が溶解しカルシウムイオンが供給されると、脂肪酸のカルシウム化合物の析出は更に進み、硫酸カルシウム結晶の表面は脂肪酸のカルシウム化合物により覆われていくことになる。

　鱗片状の硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理は、処理反応を段階的に行うことで２層以上の脂肪酸のカルシウム塩で被覆してもよく、２種以上の脂肪酸のカルシウム塩を同時の処理反応により析出させてもよい。脂肪酸のカルシウム化合物の種類により硫酸カルシウム結晶表面での被覆状態が異なることもあるため、２種以上の脂肪酸のカルシウム塩での被覆処理は補足的若しくは相乗的に潤滑性能を高めることが期待される。

＜高潤滑性硫酸カルシウム結晶の性状＞
　脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出された硫酸カルシウム結晶は、その結晶自体が有機系潤滑剤であるカルシウム石けんを保持した構造となり、焼付き抑制能と摩擦低減能を両立したいわばハイブリッド型潤滑結晶である。この手法によれば、工業的に使用される場合の潤滑塗料において、固体潤滑剤である硫酸カルシウム結晶に対する有機系潤滑剤の配合量を諸性能を落とさずに増量することができるほか、冷間鍛造などのように被塗材表面の拡大による潤滑被膜の極端な薄膜化を強いられる環境においても、結晶単位レベルで有機系潤滑剤とハイブリッドしていることから、薄膜化により促される各成分の偏在による摩擦低減機能や焼付き抑制機能などの不均一さなどが大幅に抑制される。尚、本明細書にいう「高潤滑性」は、摩擦せん断係数０．２未満であることを意味する。ここで、摩擦せん断係数は、鍛造形摩擦試験法の一種であるリング圧縮試験を用いた値｛Male,A.T. and Cockcroft,M.G.：J. of the Inst. of Metals，93 (1964)，38-46．｝を指す。因みに、未処理の硫酸カルシウムの摩擦せん断係数は０．２５を超える。

＜使用方法（用途）＞
　本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶は、固体潤滑剤として有用である。ここで、本形態の高潤滑性固体潤滑剤である、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた鱗片状の硫酸カルシウム結晶は、洗浄ろ過に次いでの乾燥により粉末化した状態で使用することもできるが、水中で析出処理をしたまま、若しくは洗浄ろ過後に水に分散するなどしたスラリー状態で使用することもできる。粉末状態のものは、機械摺動部品表面や塑性加工用被加工材表面に対する投射などの機械的な被覆処理により固体潤滑膜を形成することができるほか、摺動用や塑性加工用の潤滑塗料に練り込んで、又は摺動摩擦面に直接若しくは油などと混合した状態で供給することもできる。なお、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた硫酸カルシウム結晶は油などの疎水性物質との濡れが良くなるため、油系潤滑剤との組み合わせでも使い易い。本形態の固体潤滑剤を水に分散したスラリー状態のものは、樹脂や無機塩類などの皮膜形成成分と混合することで潤滑皮膜剤とすることができる。この際に用途により、石けん、ワックス、油などの他の有機潤滑成分や、補足的な防錆添加剤や粘度調整剤などを、適宜、混合することも可能である。尚、本形態に係る固体潤滑剤を含有する処理剤における界面活性剤の含有量は、処理剤の全固形分を基準として、５質量％以下が好適であり、３質量％以下がより好適である。また、本形態に係る固形潤滑剤を含有する処理剤における有機系潤滑剤の含有量は、固体潤滑剤に析出させた脂肪酸カルシウム塩を基準として、５０質量％以下が好適であり、３０質量％以下がより好適である。

　以上のように、第二形態に係る固体潤滑剤は、鱗片状硫酸カルシウム結晶の表面に脂肪酸のカルシウム塩を析出させたものであることを特徴とする。ここで、上記、脂肪酸のカルシウム塩の炭素数は、例えば１２～２０である。また、第二形態に係る固体潤滑剤の製造方法は、硫酸カルシウム結晶をカルシウムイオンが溶存している水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合し得る一種以上の脂肪酸成分と、を当該水中に存在させ、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出させる工程を含む。更に、第二形態に係る潤滑塗料は、脂肪酸のカルシウム塩を結晶表面に析出させた硫酸カルシウムと、バインダ成分と、滑剤とを含有する。

　本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共にさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
（１）被膜剤の製造
　表１に示す固形分質量比にて各実施例と比較例の塑性加工用潤滑被膜剤を製造した。各潤滑被膜剤処理液の固形分濃度は、被加工剤に浸漬塗布し次いで乾燥することで形成される被膜付着量が約５ｇ／ｍ^２になるように、適宜、純水を混合することで調整した。なお、表中の懸濁液における調整方法は、被膜剤を製造する際の中間工程で用いるための、各固体潤滑材料が水に分散された懸濁液を作る方法を示すものであり、詳細は以下の通りである。

（２）懸濁液の調製方法
＜調製方法ａ＞プロペラ攪拌機（回転数８００ｒｐｍ）を用い、水９５０gに対して５０gの市販の固体潤滑材料粉末を攪拌添加した。添加終了後、回転数２０００ｒｐｍのホモミキサーを用いたせん断攪拌を３０分間継続したものを懸濁液とした。
＜調製方法ｂ＞１６．４質量％の硫酸水溶液７４９ｇに対して、水に炭酸カルシウムを５０質量％の濃度で攪拌混合した懸濁液２５１ｇを、回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら３０分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約４０℃であった。さらに水酸化ナトリウムを添加することでｐＨ７に調整し、さらに３０分間のプロペラ攪拌を継続したものを懸濁液とした。懸濁液を乾燥させ走査型電子顕微鏡で観察した結晶の形状は平均厚みが２．５μｍの柱状であり、X線回折法（ＰＴＦＥを使用、以下同様）での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は２．３であった。
＜調製方法ｃ＞冷却機を用いて１０℃以下の液温に制御した条件において、水４０５ｇに炭酸カルシウム４５ｇを攪拌混合した懸濁液４５０ｇに対して、８．０質量％の硫酸水溶液５５０ｇを回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら５分間かけて攪拌添加した。さらに３０分間のプロペラ攪拌を継続したうえで、水酸化ナトリウムを添加することでｐＨ７に調整したものを懸濁液とした。懸濁液を乾燥させ走査型電子顕微鏡で観察した結晶の形状は平均厚みが１．２μｍの鱗片状であり、X線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は２１．５であった。
＜調製方法ｄ＞５．２質量％の硫酸水溶液５５０ｇに対して、水４２０ｇに対して炭酸カルシウム３０ｇを攪拌混合した懸濁液４５０ｇを、回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら１０分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約３０℃であった。さらに水酸化ナトリウムを添加することでｐＨ７に調整し、さらに３０分間のプロペラ攪拌を継続したものを懸濁液とした。懸濁液を乾燥させ走査型電子顕微鏡で観察した結晶の形状は平均厚みが０．８μｍの鱗片状であり、X線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は１１９．９であった。なお、図３は、本方法で得られた硫酸カルシウム水和物結晶をＸ線回折法で分析した際のチャートである。

（３）固体潤滑材料
α．硫酸カルシウムの２水和物（Ｌ*値＝９０以上）
β．硫酸カルシウムの無水和物（Ｌ*値＝９０以上）
　　　（２水和物を２５０℃で脱水した無水塩）
χ．ニ硫化モリブデン（Ｌ*値＝４６）
δ．黒鉛（Ｌ*値＝３９）
ε．メラミンシアヌレート（Ｌ*値＝９０以上）
φ．リン酸亜鉛（Ｌ*値＝９０以上）
γ．チッ化ホウ素（Ｌ*値＝９０以上）

（４）バインダー成分
イ．四ホウ酸カリウム
ロ．硫酸ナトリウム
ハ．クエン酸ナトリウム
ニ．フェノール樹脂：フェノールノボラックをアミノ化し水溶化したもの（分子量５００～６０００）
ホ．アクリル樹脂：メチルメタクリレートおよびｎ－ブチルアクリレートの共重合物をポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルにて乳化重合したもの（分子量１５万以上）
へ．イソブチレン系樹脂：イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（分子量９万）

（５）添加剤
Ｉ．ステアリン酸カルシウム
II．ステアリン酸亜鉛
III．ポリエチレンワックス
IV．有機変性合成雲母：ジステアリルジメチルアンモニウム塩化物をヘクトライトの層間に担持したもの
Ｖ．黒鉛化カーボンブラック：三菱化学（株）製
VI．リン酸亜鉛水分散液：日本パーカライジング（株）製
VII．合成ヘクトライト
VIII．亜リン酸カリウム

（６）前処理および被膜処理
　実施例１～１３および比較例１～１２の塑性加工性能評価用試験片への潤滑被膜処理は、水を媒体として表１の固形分比で製薬した各潤滑被膜剤を被加工剤に浸漬塗布し、次いで乾燥することで行った。なお、各潤滑被膜剤処理液の固形分濃度は、形成される被膜付着量が約５ｇ／ｍ^２になるように、適宜、純水を用いて濃度を調整した。また、被加工材としてはＳＷＲＭ８（引張り強さ４６２ＭＰａ）円柱，φ１１．９５ｍｍ×２８．０ｍｍを使用した。
i．スケール除去：ショットブラスト（メディア：アルミナ１００μｍ）
　脱脂：脱脂剤（登録商標
ファインクリーナー４３６０，日本パーカライジング（株）製），濃度２０ｇ／Ｌ，温度６０℃，浸漬１０分
　水洗：水道水，常温，スプレー３０秒
ii.下地処理１（実施例１１および比較例４で実施）：ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・３ＳｉＯ_２）５質量％水溶液をスプレー塗布し、次いで２００℃の温風乾燥を行うことで約１ｇ／ｍ^２の下地被膜を形成した。
iii.下地被膜２（実施例１２のみで実施）：リン酸亜鉛化成処理剤（登録商標パルボンド１８１Ｘ日本パーカライジング(株)製）濃度９０ｇ／Ｌ，温度８０℃に１０分間浸漬し、次いで水洗し、エアドライヤーで付着水分を乾燥した。リン酸塩被膜付着量は約５ｇ／ｍ^２であった。
iv.潤滑被膜処理：各潤滑被膜剤処理液，４０℃，浸漬３０秒
v乾燥：１００℃熱風乾燥１０分
vi.塗油（実施例２および比較例１のみで実施）：パーム油に浸漬することで塗油した。

（６）評価
懸濁液安定性：
　固体潤滑材料を分散した懸濁液を純水で希釈することで固形分３質量％に調整した液５０ｍLを、直径35mmの筒状ガラス瓶中にて４０℃－２４時間静置保管した際の沈降層の高さを計測することで懸濁液の安定性を評価した。沈降層の高さが大きいものほど沈降層内に発現する構造粘性が高いものと評価でき、固体潤滑剤粒子を潤滑被膜剤処理液中に配合した際の液安定性に有利となる。一方、沈降層の高さが小さいものほど潤滑被膜剤処理液中に分散させた固体潤滑粒子が沈降し易くなるとともに、沈降層内での固体潤滑粒子間での凝集が進みやすくなるために潤滑被膜中での分布の均一性が保てなくなり潤滑性能も不安定になる。なお、評価「×」であっても強制攪拌による再分散を実施すれば使用可能であるが実用的ではない。
＜評価基準＞
　○：沈降層高さが15mm以上
　△：沈降層高さが15mm未満で10mm以上
　×：沈降層高さが10mm未満
作業環境：
　被加工材への塑性加工用潤滑被膜剤の塗布作業時における作業環境を以下の評価基準にて官能評価した。
＜評価基準＞
　○：潤滑被膜剤の塗布作業において塗布機や作業者が黒色に汚れない
　×：潤滑被膜剤の塗布作業において塗布機や作業者が黒色に汚れる
塑性加工性能：
　塑性加工用潤滑被膜処理剤としての性能評価は、据込加工から連続的に押出し加工までを１ストロークで行うことで難易度が高い多段鍛造を模擬した焼付の促進試験である特開２０１０－９４７３１公報の発明に準じた鍛造用潤滑被膜評価方法を用いて行った。試験法の原理図を図５に示す。カップ状に成形する押出し加工は加工品の底圧が４．５ｍｍになるまで行い、カップ内壁面と金型表面の観察により焼付抑制能に着目した以下の評価基準にて性能評価を行った。なお、評価「△」以上は実用レベルの焼付抑制能を有するものとする。
＜評価基準＞
　◎：カップ状の成型品内壁面と金型表面に殆ど疵や凝着がみられない
　○：カップ状の成型品内壁面と金型表面に面積率で２０％未満の疵や凝着がみられる
　△：カップ状の成型品内壁面と金型表面に面積率で２０～５０％の範囲で疵や凝着がみられる
　×：カップ状の成型品内壁面と金型表面に面積率で５０％を超える疵や凝着がみられる

　以上の評価結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の塑性加工用潤滑被膜剤である実施例１～１３では全ての評価項目において実用レベルであった。一方、本発明範囲外の結晶形状の硫酸カルシウム粉末を用いた比較例１～４、本発明範囲外の固体潤滑材料を用いた比較例７～１２は懸濁液の安定性が実用レベルではない。硫酸カルシウムの水和物含有量が本発明の範囲外である比較例５および６、硫酸カルシウムの水和物の代わりに無水和物を用いた比較例７、またはその他の非黒色系固体潤滑材料を使用した比較例１０、１２などは実用レベルの塑性加工性能に至らなかった。また、二硫化モリブデンや黒鉛を使用することで塑性加工性能を実用レベルとした比較例８および９では、塗布および塑性加工試験時の作業環境を著しく黒色に汚したことから、本発明の趣旨から外れるものであった。

≪被覆鱗片状硫酸カルシウムの実施例≫
Ｉ．固体潤滑剤の製造
＜固体潤滑剤の製造実施例１Ａ＞
　冷却機を用いて１０℃以下の液温に制御した条件において、水４０５ｇに炭酸カルシウム４５ｇを攪拌混合した懸濁液４５０ｇに対して、８．０質量％の硫酸水溶液５５０ｇを回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら５分間かけて攪拌添加した。更に３０分間のプロペラ攪拌を継続することで合成を終えた。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが１．２μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は２１．５であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを純水７０ｇに撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（タングステン酸のカルシウム塩（水への溶解度０．００２４ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）タングステン酸ナトリウムの３質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、１００℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤１Ａの製造を終了とした。得られた固体潤滑剤４の電子顕微鏡観察から、０．１μｍ以下の針状結晶の集合析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体に付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝８６）。

＜固体潤滑剤の製造実施例２Ａ＞
　５．２質量％の硫酸水溶液５５０ｇに対して、水４２０ｇに対して炭酸カルシウム３０ｇを攪拌混合したスラリー４５０ｇを、回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら１０分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約３０℃であった。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが０．８μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は１１９．９であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを純水７０ｇに撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ（シュウ酸のカルシウム塩（水への溶解度０．０００７ｇ／１００ｇ）の析出を目的とした）シュウ酸ナトリウムの１．５質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤２Ａの製造を終了とした。得られた固体潤滑剤６の電子顕微鏡観察から、０．１μｍ未満の微細結晶の集合析出物が硫酸カルシウム結晶表面全体に密度高く付着している様子が観察される（硫酸カルシウム結晶／カルシウム塩析出物の質量比＝１９２）。

＜固体潤滑剤の製造比較例１ａ＞
　７０ｇの純水に、硫酸カルシウム２水和物の粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへシュウ化ナトリウムの２質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤１ａの製造を終了とした。なお、シュウ化カルシウムの水への溶解度は１４３ｇ／１００ｇであり、本形態で求めるカルシウム化合物ではない。

＜固体潤滑剤の製造比較例２ａ＞
　７０ｇの純水に、硫酸カルシウム２水和物の粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）２０ｇを撹拌混合したスラリーを調製し、そこへ乳酸ナトリウムの２質量％水溶液１０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶への被覆処理を終了とした。被覆処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで純水流水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤２ａの製造を終了とした。なお、乳酸カルシウムの水への溶解度は５ｇ／１００ｇであり、本発明で求めるカルシウム化合物ではない。

II．耐食性評価
　Ｉにて、硫酸カルシウム結晶に対する被覆処理を行うことにより製造した各固体潤滑剤、及び比較の硫酸カルシウム２水和物粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）それぞれの固形分濃度が１０質量％になるように純水で調整し、これに対し、硫酸カルシウム／ポリビニルアルコールの質量比が５となるようにポリビニルアルコール水溶液を加えた。次いでそれぞれの調整液のｐＨが１０となるように水酸化ナトリウム水溶液を加えたものを、耐食性評価用処理液とした。各耐食性評価用処理液は、脱脂洗浄済の冷延鋼板上に水分揮発後の皮膜付着質量が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、熱風により速やかに乾燥することで各耐食性評価用試験片を作成した。作成した試験片の耐食性評価は、温度３０℃、湿度７０％の恒温恒湿器内に試験片を１２０時間放置した後の発錆状況を以下の評価基準により評価した。なお、評価基準が×の場合には硫酸カルシウム結晶の耐食性改善効果は認められない。

＜耐食性評価基準＞
　◎ ：発錆面積率が１０％未満
　○ ：発錆面積率が１０％以上２０％未満
　△ ：発錆面積率が２０％以上５０％未満
　× ：発錆面積率が５０％以上

　耐食性評価の結果を表３に示す。比較例の硫酸カルシウム試薬では顕著な発錆状況が見られているのに対して、実施例の固体潤滑剤１Ａ及び２Ａは全てにおいて鋼材の発錆を抑制していた。それに対して、硫酸カルシウム結晶に対する被覆処理時に難溶性若しくは不溶性のカルシウム化合物が析出しない組み合わせの無機酸塩類や有機酸塩類のアルカリ金属塩を使用した比較例である固体潤滑剤１ａ及び２ａでは、比較の硫酸カルシウム試薬と同様に顕著な発錆が見られた。

III．潤滑性能評価
　本形態の目的は、鱗片状硫酸カルシウムの固体潤滑剤としての性能を低下させずに、接する金属材料表面を錆させ難くするための被覆を施すことである。この意味から、Ｉにて製造した固体潤滑剤の実施例及び比較例、及び参考として一般的な固体潤滑剤も含めて、焼付き促進試験を用いた潤滑性能評価を行った。

　Ｉにて製造した固体潤滑剤の実施例及び比較例、及び比較の硫酸カルシウム２水和物粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）、参考としての黒鉛と二硫化モリブデンを用いて潤滑性能評価用試験片に皮膜処理を施すための潤滑塗料の調整、及び潤滑性能評価用試験片の作成は以下の要領で行った。

　前記潤滑塗料は、固体潤滑剤：バインダ：滑剤の固形分質量比が７：２：１になるように固形分１５質量％の水分散液を調製した。なお調製には、バインダとしてポリビニルアルコールを用い、滑剤としてカルナバワックスの水分散液を用いた。それぞれに調整した潤滑塗料は、樽状形状の試験片表面に塗布し、次いで１００℃の熱風炉中で乾燥することで試験片表面に潤滑塗料の皮膜を形成した。形成された皮膜の付着量は、大凡、１５ｇ／ｍ^２前後であった。なお、前記樽状試験片は、直径１４ｍｍで長さ３２ｍｍの円柱状鋼材（Ｓ１０Ｃ）の両端面が広がらないように拘束した状態で４５％の据込み率までの据込み加工をすることで作成したものを使用した。試験片側面の最張出し部位付近の表面粗さはＲｚ９μｍ程度であった。

　潤滑性能評価は、参考文献（高橋昭紀・広瀬仁俊・小見山忍・王志剛：第62回塑性加工連合会講演論文集，(2011)，89-90）に開示されている据込み－ボールしごき形摩擦試験法におけるしごき工程のみを利用して行った。図６にしごき工程のイメージ図を示す。樽状試験片の上下端面を金型で挟み込み、側面張出し部分を対象に３個のボール状金型（直径１０ｍｍのＳＵＪ－２ベアリングボール）を用いたしごき加工を行う。しごき部の最大表面積拡大は２００倍を超える強加工である。各潤滑皮膜の潤滑性能評価は、表面積拡大が大きいしごき加工後半部の焼付き程度を図７に示す評価基準により評価する。

　潤滑性能評価結果を表４に示す。本実施例の固体潤滑剤１Ａ及び２Ａ、比較例の固体潤滑剤１ａ及び２ａの潤滑性能は硫酸カルシウムと同等であり、被覆処理による潤滑性能への悪影響は見られなかった。硫酸カルシウムの潤滑性能は、参考として評価した二硫化モリブデンと黒鉛との中間的な性能であった。

≪高潤滑性被覆鱗片状硫酸カルシウムの実施例≫
Ｉ．高潤滑性固体潤滑剤の製造
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例１Ｂ＞
　５．２質量％の硫酸水溶液５５０ｇに対して、水４２０ｇに対して炭酸カルシウム３０ｇを攪拌混合したスラリー４５０ｇを、回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら１０分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約３０℃であった。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが０．８μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は１１９．９であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを１８０ｇの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８５℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの１０ｇを９０℃の熱水８５ｇに溶かした水溶液に５ｇのカルナバワックスを分散させたものをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤１Ｂの製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は２である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。

＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例２Ｂ＞
　冷却機を用いて１０℃以下の液温に制御した条件において、水４０５ｇに炭酸カルシウム４５ｇを攪拌混合した懸濁液４５０ｇに対して、８．０質量％の硫酸水溶液５５０ｇを回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら５分間かけて攪拌添加した。更に３０分間のプロペラ攪拌を継続することで合成を終えた。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが１．２μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は２１．５であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを１８０ｇの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８５℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの５ｇを９０℃の熱水９５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤２Ｂの製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は２０である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。

＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例３Ｂ＞
　５．２質量％の硫酸水溶液５５０ｇに対して、水４２０ｇに対して炭酸カルシウム３０ｇを攪拌混合したスラリー４５０ｇを、回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら１０分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約３０℃であった。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが０．８μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は１１９．９であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを１８０ｇの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８０℃まで昇温した。そこへオレイン酸カリウム２．５ｇとステアリン酸ナトリウム５ｇを順次９０℃の熱水９２．５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤３Ｂの製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は４である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。

＜高潤滑性固体潤滑剤の製造比較例１ｂ＞
　１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末
（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整した。そこへ市販のステアリン酸カルシウムの水分散液を固形分として１０ｇ添加できるように撹拌添加した。その硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤１ｂの製造を終了とした。

＜高潤滑性固体潤滑剤の製造比較例２ｂ＞
　１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末
（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整した。そこへ市販のポリテトラフルオロエチレンの水分散液を固形分として１０ｇ添加できるように撹拌添加した。その硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤２ｂの製造を終了とした。

II．冷間鍛造性能評価
　Ｉにて製造した高潤滑性固体潤滑剤の実施例及び比較例、及び未処理の硫酸カルシウム２水和物粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）、参考としての黒鉛と二硫化モリブデンを用いて冷間鍛造性能評価用試験片に皮膜処理を施すための潤滑塗料の調製、及び冷間鍛造性能評価用試験片の作成は以下の要領で行った。

　前記潤滑塗料は、固体潤滑剤：バインダの固形分質量比が８：２になるように全固形分が８質量％の水分散液を調製した。なお調製には、バインダとしてポリビニルアルコールを用いた。それぞれに調整した潤滑塗料は、試験片の直径１４ｍｍで長さ３２ｍｍの円柱状鋼材（Ｓ１０Ｃ）の表面に塗布し、次いで１００℃の熱風炉中で乾燥することで試験片表面に潤滑塗料の皮膜を形成した。形成された皮膜の付着量は、大凡、５ｇ／ｍ^２前後であった。

　冷間鍛造性能評価は、参考文献（高橋昭紀・広瀬仁俊・小見山忍・王志剛：第62回塑性加工連合会講演論文集，(2011)，89-90）に開示されている据込み－ボールしごき形摩擦試験法を利用して行った。この試験法では、まず円柱試験片の端面を拘束条件下で上下の金型により挟圧する据込み加工を据込み率４５％で行うことで試験片側面部張出した樽状に変形させる。この時の試験片側面部は自由表面変形により図１２に示すように表面荒れを起し表面粗さＲｚは２倍以上にもなることで、その上層に位置する潤滑皮膜はダメージを受ける。次いで、図６に示すように側面張出し部分を対象に３個のボール状金型（直径１０ｍｍのＳＵＪ－２ベアリングボール）を用いたしごき加工を行う。これは、しごき部の最大表面積拡大が２００倍を超える強加工であり、潤滑皮膜は極端な薄膜化を強いられたなかで焼付き抑制能を試される。

　各潤滑皮膜の冷間鍛造性能評価は、据込み工程での皮膜の脱落状態の目視観察により潤滑被膜の密着性能を評価し、表面積拡大が大きいしごき加工後半部の焼付き程度の目視観察で薄膜状態での潤滑性能を評価した。潤滑皮膜の密着性能が悪いと求める潤滑性能が得られないほか、冷間鍛造金型を詰まらせてしまい成型品の寸法不良などの不具合を発生するため工業的には使用できないものと判断できる。また、薄膜状態を強いられたときの潤滑性能が悪いと本発明が目的としている、より厳しい摩擦面環境で使用できる潤滑皮膜とはいえない。

　以下に据込み工程での皮膜の脱落状態から密着性を評価する評価基準を示す。評価が「×」のものは実用的なものではない。
＜評価基準＞
　○ ：樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜に剥離が見られない。
　△ ：樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜の一部に剥離が見られる。
　× ：樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜が全体的に剥離している。

　潤滑皮膜が薄膜状態を強いられた状態での潤滑性能を評価する焼付き程度を示す評価基準を図７に示す。

　冷間鍛造性能評価の結果を表５に示す。本実施例の高潤滑性固体潤滑剤１Ｂ～３Ｂは、未処理の硫酸カルシウムと同等の優れた密着性能を示し、薄膜での潤滑性能も実用レベルであった。一方、比較例の高潤滑性固体潤滑剤１ｂ及び２ｂは、市販の有機系潤滑剤の配合により潤滑皮膜の密着性能が低下し実用レベルではない。参考として評価した未処理の硫酸カルシウムをはじめ、二硫化モリブデンや黒鉛では有機系潤滑成分を共存していないため密着性の阻害はしないものの、非常に厳しい加工においては激しく焼付きが生じてしまった。

Claims

　硫酸もしくは硫酸塩とカルシウム化合物とを水中で反応させることで析出する結晶の厚みが１．５μm以下の鱗片状であることを特徴とする硫酸カルシウムの水和物を、被膜中の固形分比で５質量％以上含有する塑性加工用潤滑被膜剤。
　前記硫酸カルシウムの水和物結晶を平坦面上にて乾燥固化して作成した結晶集合体の平滑面を対象として行う、Ｘ線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の塑性加工用潤滑被膜剤。
　バインダー成分として、水性無機塩、水性有機酸塩、水性樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１および２に記載の塑性加工用潤滑被膜剤。
　油、石けん、ワックス、極圧剤から選ばれる少なくとも一種の潤滑補足成分を含有することを特徴とする請求項１～３に記載の塑性加工用潤滑被膜剤。
　請求項１～４のいずれか一項記載の塑性加工用潤滑被膜剤からなる潤滑被膜で表面を被覆した金属材料。