KR20130130054A

KR20130130054A - 고윤활성 고체 윤활제

Info

Publication number: KR20130130054A
Application number: KR1020137025043A
Authority: KR
Inventors: 시노부 고미야마; 아츠시 세리타; 가즈히코 모리
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-11-29
Also published as: EP2692838A4; US9487732B2; WO2012133455A1; ES2704009T3; JPWO2012133455A1; EP2692838B1; KR101508454B1; JP5450892B2; CN103517970B; US20140162917A1; JP5674921B2; CN103517970A; CN103443254B; CN103443254A; JPWO2012133453A1; WO2012133454A1; JPWO2012133454A1; PL2692838T3; EP2692838A1; JP5745035B2

Abstract

본 발명은 비흑색이고, 저렴하고, 입수하기 쉽고, 고체 윤활제로서의 우수한 윤활 성능을 갖는 황산칼슘을 베이스로 한 윤활 도료에 있어서, 소성 가공에서의 강재의 표면 확대나 아이어닝에 의해 박막화되어 가는 중에도 충분한 양의 유기계 윤활제와 고체 윤활제가 미시적으로도 균일한 기능을 유지하는 새로운 기술의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 고체 윤활제는, 황산칼슘 결정 표면에 지방산 칼슘염을 석출시킨 것임을 특징으로 한다.

Description

고윤활성 고체 윤활제{HIGHLY LUBRICATING SOLID LUBRICANT}

본 발명은, 금속 표면과 금형 등의 고체 표면이 서로 스치는 상황에 있어서, 그의 접촉 계면에 개재함으로써 마찰의 저감과 소부의 억제를 담당하는 고윤활성 고체 윤활제에 관한 것이다.

기계 부품끼리가 서로 스치는 접동면이나, 금형으로 강재 등을 압축하여 변형시키는 소성 가공에서의 접촉면 등에서는, 매우 큰 면압을 수반한 고체 표면끼리의 마찰이 발생한다. 마찰면에는 몇 백도나 되는 온도 상승이 발생함으로써, 금속이 상대의 고체 표면에 응착되는 소부 현상이 발생하기 쉽다. 소부를 방지하기 위해서는 마찰열의 발생을 억제할 필요가 있기 때문에, 마찰력을 저감하기 위한 윤활제를 사용한다. 윤활제로서는 오일이나 금속 비누 등 마찰면에서 액상이 되는 유체 윤활막을 이용하는 경우가 많고, 이에 따라 마찰과 발열이 작게 억제되어 고체 표면끼리의 접동이 성립되어 있다. 그러나, 접동면의 압력이나 온도 환경이 더욱 엄격해지면, 오일에 의한 유체 윤활막의 두께 유지가 곤란해지고, 마찰을 충분히 저감할 수 없는 부분이 접동면에 발생하여 소부가 발생하기 쉬워진다. 이와 같이 유체 윤활막만으로 소부 방지를 충분히 행할 수 없는 고체 접동면에 이용되는 것이 고체 윤활제이다.

고체 윤활제는, 마찰 계면에 고체 상태로 개재함으로써 서로 스치는 기계 부품 등의 고체 표면끼리가 직접적으로 접촉하지 않도록 저지한다. 고체 표면의 직접 접촉만을 저지하는 것이라면 사립(砂粒) 등이어도 상관없다고 생각되지만, 이것으로는 접동면의 마찰을 충분히 저감할 수 없어, 기계 부품끼리를 원활하게 접동할 수 없게 되거나, 이들의 표면이 경질 입자에 의한 마모를 받는 등 하기 때문에 실용적이지 않다. 그 때문에, 고체 윤활제에는, 고체이면서 고체 접촉 계면에 개재함으로써 마찰을 저감할 수 있는 특수한 기능이 필요하게 된다.

고체 윤활제로서 사용되는 대부분은, 약한 힘으로 파괴되는 구조를 갖는 결정성의 물질이다. 기계 부품 등 고체간의 접촉 계면에 개재하면, 여기에서 발생하는 전단력을 받음으로써 고체 윤활제는 스스로가 취성 파괴적으로 부서짐으로써 고체간의 마찰을 저감한다. 이때의 파괴에 필요한 힘이 작은 것일수록 마찰 저감능이 높다고 평가할 수 있다.

대부분의 고체 윤활제에 공통된 특징으로서 벽개면(cleavage plane)을 갖는 것을 들 수 있다. 벽개면이란 결정 격자간의 결합이 약한 부분을 나타내고 있으며, 벽개면에서의 결정의 파괴에 필요한 힘은 비교적 작은 것이 특징이다. 벽개성과 광물의 경도를 나타내는 모스 경도의 관계는 반드시 있다고는 할 수 없지만, 고체 윤활제가 우수한 윤활 성능을 나타내기 위해 중요한 특성이다.

벽개성의 고체 윤활제가 갖는 특징으로서 들 수 있는 특성 중 하나로 전연성(展延性)이 있다. 이것은 벽개면에서의 결정 붕괴된 고체 윤활제가 마찰면에 퍼져가는 상황을 말하는 것이며, 결정 1개를 52매 세트의 트럼프에 비유하면 설명하기 쉽다. 카드 한 장 한 장이 벽개면에서 적층된 강고한 결정 유닛이다. 마찰면에 개재하는 결정에 전단력이 가해지면 카드의 적층된 구조는 쉽게 붕괴되어, 마찰면에 퍼져간다. 이때, 전단력에 대한 저항은 매우 작고, 마찰면의 마찰 저감 효과는 현저하다. 또한, 결정 1개가 놓인 마찰면의 면적에 대하여 52매 세트의 카드가 전연되어 가면 최대 52배의 면적을 피복하여 소부로부터의 보호도 가능해진다.

상기 기능이 요구되는 환경으로서는, 예를 들면 소성 가공의 분야를 들 수 있다. 특히 단조(鍛造) 등에서는 피가공재인 강재 표면이 가공에 의해 몇 십배나 늘려지는 경우가 종종 있으며, 단순한 고체 윤활막으로는 피가공재의 표면 확대를 따라가지 못하고 마찰면의 윤활막 절단을 일으킨다. 이러한 환경에서도, 고체 윤활제가 전연 기능을 가짐으로써 마찰면의 윤활막 절단을 억제할 수 있으며, 안정된 윤활을 계속 제공하는 것이다.

고체 윤활제로서 유명한 것으로서는, 흑연이나 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들의 모스 경도는 1 내지 2 정도로 특히 벽개층에서의 파괴에 필요한 힘이 매우 작은 것이 특징이다. 특히 이황화몰리브덴은, 고체 윤활제 중에서도 마찰 저감 효과가 매우 우수하다는 점에서, 가혹한 마찰면 환경의 소성 가공 분야의 윤활에는 없어서는 안 되는 것으로서 중요시되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1(국제 공개 번호 WO2002/012419호 공보)에 개시된 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제는, (A) 수용성 무기염과 (B) 이황화몰리브덴 및 그래파이트로부터 선택되는 1종 이상의 활제와, (C) 왁스를 함유하고, 또한 이들 성분이 물에 용해 또는 분산되어 있으며, 고형분 농도비(중량비) (B)/(A)가 1.0 내지 5.0, (C)/(A)가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 것이다. 당해 금속 재료 소성 가공 용 수계 윤활제를 이용하여 얻어진 윤활 피막은, 그때까지 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2000-63880호 공보) 등에 개시되어 온 소성 가공용 윤활 피막에 비해, 이황화몰리브덴 및 그래파이트로부터 선택되는 1종 이상을 특정 비율로 함유함으로써 성능을 높이고 있다. 이러한 우수한 효과는, 이황화몰리브덴 및 그래파이트 등의, 소위 고체 윤활제가 마찰 계면에 박막 형상으로 전연되어 감에 따른 마찰의 완화와 표면 피복에 의한 소부 억제에 의한 것으로 생각되며, 난이도가 높은 단조를 대상으로 한 윤활 피막에서의 고체 윤활제의 역할의 중요성이 시사되는 것이다.

한편, 최근 작업 환경의 클린화를 요구하는 노동 환경 정세로부터, 흑색계 물질의 사용을 극단적으로 싫어하는 케이스가 많아지고 있을 뿐만 아니라, 국제 정세에 의한 원료 조달이나 가격의 불안정함 등의 리스크를 갖는 공업 원료의 배제를 요망하는 움직임 등으로부터, 장래적으로는 이황화몰리브덴 등의 흑색계 고체 윤활재료를 함유하는 윤활 피막에는 의지할 수 없게 되었다. 이러한 배경으로부터, 원료 조달이나 비용 변동에 의한 리스크가 적고, 또한 작업 환경을 더럽히기 어려운 비흑색계이며, 우수한 단조 성능을 나타낼 수 있는 새로운 고체 윤활 재료의 등장이 요구되고 있었다.

비흑색계의 고체 윤활제로서는, 멜라민 시아누레이트, 질화붕소, 불화카본 등이 유명하고, 이들을 함유하는 윤활제는 많이 개시되어 있다. 특허문헌 3(일본 특허 공개 (평)10-36876호 공보)은 그의 일례이지만, 멜라민 시아누레이트를 함유하는 윤활 피막의 실시예가 개시되어 있으며, 우수한 윤활성을 유지하는 것으로 되어 있다. 그러나, 이들의 고체 윤활제는 일반적으로 가격이 높기 때문에 사용하기 어려워, 비용 삭감이 주장되고 있는 「제조 현장」으로의 투입 기술로서는 현실적이지 않다.

상술한 바와 같이, 앞으로의 새로운 고체 윤활제로서의 요건으로서는, 윤활 성능은 물론, 비흑색인 것이나 저비용인 것 등이 요구되게 된다. 이러한 고체 윤활제로서 적합하다고 생각되는 것으로서 황산칼슘을 들 수 있다. 도 1은 황산칼슘 결정의 일례인데, 고체 윤활제로서 바람직하다고 알려져 있는 벽개면을 결정 격자에 갖고 있으며, 전단력이 가해지는 마찰면 등의 환경에 있어서는 벽개면이 미끄러지도록 파괴됨으로써 마찰을 저감한다. 또한, 황산칼슘 2수화물의 모스 경도는 2 정도로 광물류 중에서는 비교적 부드럽고, 벽개에 의한 파괴에 필요한 전단력이 작다고 생각되는 것도 고체 윤활제로서 바람직하다.

일반적으로 황산칼슘은 투명한 결정이며, 미립자 상태이면 광산란에 의해 백색으로 보이는 비흑색계의 고체 윤활제이다. 또한, 공업적으로 저렴하며 입수하기 쉽다. 또한, 황산과 수산화칼슘을 반응시키는 등 하여 합성하는 것도 용이하고, 합성 조건에 따라 원하는 결정 형상이나 크기로 컨트롤하는 것도 가능하여 매우 사용하기 쉬운 고체 윤활제이다.

그런데, 고체 윤활제로서의 황산칼슘을 사용할 때에는 그대로 마찰 계면에 공급하는 경우도 있지만, 그의 마찰 계수는 오일이나 비누, 왁스류 등의 유기계 윤활제와 비교하면 크다는 점에서, 이들과의 조합으로 사용한다. 황산칼슘과 왁스나 금속 비누 등을 공존시킴으로써, 그의 윤활 피막의 마찰 계수를 유체 윤활과 같은 수준으로 낮추고, 또한 고체 윤활제로서의 황산칼슘에 의해 소부를 억제하는 것이다. 예를 들면, 윤활 도료 등은, 황산칼슘과 유기계 윤활제를 수지나 무기염 등의 피막 형성 재료에 혼합함으로써 제조할 수 있으며, 이것을 피도재 표면에 도포하여 수분이나 용매를 휘발시킴으로써 윤활 피막을 형성한다. 또한, 현재의 윤활 도료에서의 베이스가 되는 용매는 물이며, 이전에 많이 사용되어 온 유기 용제 등은 환경상의 문제로 사용되지 않게 되었다. 형성된 윤활 피막은, 유기계 윤활제의 매우 낮은 마찰 계수를 나타내고, 소부 억제능도 갖는 이상적인 것이 된다. 마찰면에서는, 그의 낮은 마찰 계수에 의해 기계 접동 부품끼리의 접동을 원활하게 유지하고, 큰 접촉 압력부에서도 고체 윤활제의 황산칼슘이 개재함으로써 소부 등은 발생시키지 않는다.

그러나, 마찰면 환경이 더욱 엄격해지면, 상술한 바와 같은 윤활 도료의 성능 유지에 문제가 발생한다. 예를 들면, 냉간 단조와 같이 피가공재가 크게 표면 확대되는 환경에서는, 윤활 피막의 박막화도 진행됨과 함께, 마찰면 온도도 몇 백도가 되기 때문에 유기계 윤활제는 용융되어 액체상으로 거동한다. 친수성의 황산칼슘 결정 표면과 용융된 소수성의 유기계 윤활제는 피막 중에서 편재하기 쉬워지는 등, 두께를 가져서 균질했던 윤활 피막 표면의 상황은, 박막이 됨으로써 각 성분의 편재가 눈에 띄어 마찰 저감 기능이나 소부 억제 기능 등이 불균일해져, 소부 등 문제를 발생하기 쉬워진다.

그 이외에, 마찰 계수를 낮추기 위해 배합하는 유기계 윤활제는 일반적으로 소수성이기 때문에, 수성의 윤활 도료에 배합할 때에는 많은 계면 활성제를 사용하는 케이스가 대부분이며, 통상 유기계 윤활제의 배합에 대하여 적어도 10질량％ 이상은 혼입된다. 이들 계면 활성제의 혼입은 때때로 윤활 피막의 전단에 대한 강도나 강재 표면으로의 밀착성을 저하시키는 등의 문제를 발생시키는 경우가 많고, 보다 엄격한 마찰면으로의 대응을 위해 윤활 피막 성능의 향상을 위해 유기계 윤활제를 다량으로 배합하는 것은, 성능을 저하시키는 성분도 증가시키게 되어 주객전도이다.

사용 환경을 더럽히지 않는 비흑색계이며, 공업적으로 저렴하며 입수하기 쉽고, 고체 윤활제로서 우수한 성능을 갖는 황산칼슘을 이용한 윤활 도료를 보다 엄격한 마찰면 환경에 안정적으로 적용할 수 있도록 하기 위해서는, 표면 확대나 아이어닝(ironing)에 의해 박막화되어 가는 중에도 충분한 양의 유기계 윤활제와 고체 윤활제가 미시적으로도 균일한 기능을 유지하는 것이 요구되고 있으며, 이러한 새로운 기술의 출현이 기다려지고 있었다.

국제 공개 번호 WO2002/012419호 공보 일본 특허 공개 제2000-63880호 공보 일본 특허 공개 (평)10-36876호 공보

본 발명은 비흑색이고, 저렴하고, 입수하기 쉽고, 고체 윤활제로서의 우수한 윤활 성능을 갖는 황산칼슘을 베이스로 한 윤활 도료에 있어서, 소성 가공에서의 강재의 표면 확대나 아이어닝에 의해 박막화되어 가는 중에도 충분한 양의 유기계 윤활제와 고체 윤활제가 미시적으로도 균일한 기능을 유지하는 새로운 기술의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제는, 황산칼슘 결정이 수중에 분산된 상태에서, 칼슘 이온과, 칼슘 이온과 결합할 수 있는 1종 이상의 지방산 성분(지방산, 지방산 이온 및 지방산염을 포함함)을 당해 수중에 존재시켜, 지방산 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출시킴으로써 해결할 수 있다. 보다 적합하게는, 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에, 황산칼슘 결정을 분산시킨 상태에서 지방산의 알칼리 금속염의 수용액(또는 분산액)을 첨가해 감으로써, 지방산 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출시켜 해결할 수 있다. 지방산 칼슘염으로서는 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산 또는 불포화 지방산 칼슘염인 것이 필요하고, 탄소수 14 내지 18의 포화 지방산 또는 불포화 지방산 칼슘염인 것이 바람직하다.

황산칼슘 결정 표면에, 우수한 마찰 저감능을 갖는 유기계 윤활제로서의 지방산 칼슘염을 석출시킴으로써, 마찰면에서의 소부 억제를 담당하는 고체 윤활제인 황산칼슘과, 마찰을 저감하는 기능을 담당하는 유기계 윤활제가 편재되지 않고 미시적으로도 균일한 윤활 도료를 제공하는 것이 가능해진다. 황산칼슘을 함유하는 저비용이며 고성능인 접동 윤활 도료나 소성 가공용 윤활제 등을 더욱 엄격한 마찰면 환경에서도 광범위하게 사용할 수 있게 되는 등, 제조 현장에서의 경제적 효과도 크고 본 발명의 산업상의 이용 가치는 매우 크다.

도 1은 황산칼슘 2수화물 결정의 원자 모델도이다.
도 2는 적합한 본 형태의 합성 분산법으로 제조한 황산칼슘의 수화물 결정의 형상 이미지와 결정의 두께를 관찰하는 부위를 나타낸 것이다.
도 3은 적합한 본 형태에서 사용할 수 있는 황산칼슘 수화물 결정을 X선 회절법으로 분석했을 때의 차트예이며, (020)면/(021)면의 강도비가 10 이상이다.
도 4는 적합한 본 형태의 범위 외의 형상인 황산칼슘 수화물 결정을 X선 회절법으로 분석했을 때의 차트예이며, (020)면/(021)면의 강도비가 10 미만이다.
도 5는 냉간 단조 성능 평가에서의 자유 표면 변형에서의 피가공재의 표면 거칠기 상황을 나타낸 것이다.
도 6은 윤활 성능 평가를 행한 볼 아이어닝 공정의 이미지도이다.
도 7은 윤활 성능 평가를 행할 때의 소부 정도를 나타내는 평가 기준이다.
도 8은 피복되어 있지 않은 황산칼슘의 SEM 사진이다.
도 9는 지방산 칼슘염으로 피복되어 있는 황산칼슘의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 한 형태에 관한 고윤활성 황산칼슘 결정을 상세히 설명한다. 또한, 하기에서 설명하는 형태는 일례에 지나지 않으며, 본 발명은 본 형태로 한정되는 것은 아니다.

<성분: 지방산 칼슘이 수식되는 황산칼슘 결정>

본 형태에서의 황산칼슘으로서는 특별히 한정되지 않으며, 시약, 천연 광상(鑛床)으로의 산출, 인 광석으로 인산을 제조하는 과정이나 형석(螢石)으로 불산을 제조하는 과정 등으로부터의 부생성물, 탄산칼슘이나 수산화칼슘을 물에 분산시킨 슬러리에 황산을 첨가해 가는 등 하여 합성할 수 있는 황산칼슘의 수분산 슬러리 등 그의 제조 프로세스에는 관계없이 사용할 수 있다. 단, 본 형태에서의 황산칼슘은, 고체 윤활제로서 양호한 윤활 특성을 나타내기 때문에, 황산칼슘의 2수화물,또는 물과의 접촉에 의해 황산칼슘의 2수화물로 이루어질 수 있는 것이 필요하다. 이러한 황산칼슘으로서는, 황산칼슘의 0.5 수화물이나, 수분의 존재하에 용이하게 0.5 수화물로 변화될 수 있는 가용형 무수염(γ-CaSO₄, IIIβ-CaSO₄, IIIα-CaSO₄) 등을 들 수 있다. 또한, 불활성이기 때문에 수분의 존재하에서도 0.5수염으로 이행되기 어려운 안정형 무수염(II-CaSO₄)은, 결정 격자 구조가 크게 상이하여 마찰 저감능이 부족해지기 때문에 본 발명의 목적에는 맞지 않는다. 여기서, 황산칼슘의 결정 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 인편상, 판상, 기둥상을 들 수 있다.

(고체 윤활제로서 적합한 황산칼슘)

여기서, 적합한 황산칼슘은, 황산 또는 황산염과 칼슘 화합물을 수중에서 반응시킴으로써 석출되는 결정의 두께가 1.5 ㎛ 이하인 인편상인 것을 특징으로 하는 황산칼슘의 수화물이다.

본 적합 형태에서 사용되는 황산칼슘의 수화물은, 황산 또는 황산염(예를 들면, 황산의 알칼리 금속염(예를 들면 나트륨이나 칼륨염)이나 마그네슘염)과, 수산화칼슘이나 무기산 또는 유기산의 칼슘염(예를 들면, 탄산칼슘, 각종 인산칼슘, 염화칼슘, 옥살산칼슘, 시트르산칼슘 등) 등의 칼슘 화합물을 수중에서 접촉시킴에 따른 부분해 반응에 의해 합성된다. 예를 들면, 프로펠러 교반기를 이용하여 탄산칼슘 분말을 물에 분산시킨 후, 황산근(SO₄)을 갖는 황산을 교반 첨가해 감으로써, 황산칼슘의 수화물 결정이 석출되어 물에 분산된 상태의 현탁액을 제조할 수 있다. 또한, 황산 중에 탄산칼슘 분산액을 첨가하는 방법일 수도 있다. 여기서, 이상적으로는 칼슘 화합물(예를 들면, 탄산칼슘) 중의 칼슘과의 등몰의 반응이지만, 반응 효율을 근거로 하여 약간 많은 황산근을 첨가하는 것이 적합하다(그 때문에, 후술하는 알칼리를 첨가하여 중화 처리를 실행하는 것이 적합해진다). 이때, 현탁액 중에 생성되는 황산칼슘의 수화물 결정의 형상은, 농도나 온도를 비롯한 다양한 합성 환경에 따라 크게 변화되지만, 예를 들면 합성 석출되는 황산칼슘의 수화물 결정 농도가 10질량％ 이하가 되도록, 또한 반응 온도를 30℃ 이하로 제어하여 합성을 행하면, 인편상의 미세 결정을 얻기 쉬워진다. 또한, 합성시의 프로펠러 교반 등도 효율을 높이는 편이 바람직하다. 상술한 바와 같이 합성 석출시킨 황산칼슘의 수화물 결정 현탁액은, 통상 수산화나트륨 등의 알칼리의 첨가에 의해 현탁액의 pH를 중성 부근 이상으로 중화하여 이용한다. 미반응된 황산이 많이 남은 상태에서 황산칼슘 결정의 건조 피막을 제조하고자 하면, 건조 과정에서 윤활 성능이 부족한 무수화물이 생성되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법으로 합성된 황산칼슘의 수화물 결정의 주사형 전자 현미경에서의 관찰상으로부터 계측되는 단일 결정의 평균 형상은 도 2에 예시되는 결정 외관의 모식도에 나타내는 결정의 평균 두께로서 1.5 ㎛ 이하의 인편상인 것이 적합하다. 여기서, 당해 평균 두께는, SEM 상에서 임의로 100개의 결정을 선택하여 계측한 결과의 평균값이다. 또한, 결정의 평균 두께의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1 ㎛이다. 또한, 합성된 황산칼슘의 수화물 결정을 순수 중에 첨가한 수분산액을 평탄면 상(예를 들면 유리 또는 사불화에틸렌제의 판면 상)에서 80℃ 이하의 온도에서 건조 고화함으로써, 평탄면 상에 형성된 결정 집합체의 평활면을 대상으로 한, 도 3에 예시되는 Cu 관구를 이용한 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비가 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 적합 형태에서의 (020)면/(021)면의 강도비는, 황산칼슘의 수화물 결정이 (020)면에서 선택적으로 배향한 적층 구조의 취하기 용이함을 나타내는 지표이며, 도 4에 예시되는 바와 같이 합성된 황산칼슘의 수화물 결정 형상이 충분히 인편상으로 되어 있지 않은 경우(예를 들면 기둥상이나 괴상으로 성장한 결정 두께 1.5 ㎛를 초과하는 것)의 (020)면/(021)면의 강도비는 10 미만이 된다. 윤활 피막제 중에 배합하는 황산칼슘의 수화물 결정의 (020)면/(021)면의 강도비가 10 미만인 경우에는, 윤활 피막 중에서의 황산칼슘의 수화물 결정의 집합 밀도가 성긴 상태가 되고, 소성 가공에서의 금형과 피가공재 표면의 접촉 계면에 도입될 때의 전단력을 견딜 수 없어 탈락하기 쉬워지기 때문에, 본 적합 형태에서 요구하는 윤활 피막으로서의 기능을 발현하기 어려워진다. 또한, (020)면/(021)면의 강도비가 200 이상인 황산칼슘의 수화물 결정을 합성하는 것은 통상적으로 곤란하기 때문에, 현실적인 의미로서 본 적합 형태에서는 바람직한 상한을 200 미만으로 하지만, 이상적으로는 (020)면/(021)면의 강도비가 보다 클수록 (020) 선택적 면 배향에서의 적층 구조가 윤활 피막 중에서 치밀해져 윤활 피막의 성능 향상에 크게 기여하기 때문에, 본 적합 형태는 이 상한값으로 한정되지 않는다.

또한, 천연 석고나 무기ㆍ유기 화학 공업으로부터 부산되는 화학 석고 등의 황산칼슘의 시판품을 이용하고자 하면, 상술한 비흑색계의 고체 윤활제의 경우와 마찬가지로 수성 피막제를 제조할 때, 비드밀이나 호모게나이저 등의 분쇄 분산기를 이용하여 미립자상으로 분산시킬 필요가 있으며, 제조 비용을 대폭 높이기 때문에 본 적합 형태의 취지에는 맞지 않다.

<성분: 황산칼슘 결정을 수식하는 지방산 칼슘>

본 형태에서 황산칼슘 결정 표면에 석출시키는 지방산 칼슘염으로서는, 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산 또는 불포화 지방산 칼슘염인 것이 적합하다. 이러한 것으로서는, 라우르산칼슘, 미리스트산칼슘, 펜타데실산칼슘, 팔미트산칼슘, 팔미톨레산칼슘, 마르가르산칼슘, 스테아르산칼슘, 이소스테아르산칼슘, 올레산칼슘, 바크센산칼슘, 리놀레산칼슘, (9,12,15)-리놀렌산칼슘, (6,9,12)-리놀렌산칼슘, 엘레오스테아르산칼슘, 투베르쿨로스테아르산칼슘, 아라키드산칼슘, 아라키돈산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 윤활제로서의 마찰 저감 성능이 특히 양호한 것을 선택하면 직쇄의 분자 구조인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수가 14 내지 18인 것이 바람직하다. 여기서, 수식되는 지방산종은 1종이 아닐 수도 있고, 2 이상의 조합일 수도 있다.

<고윤활성 황산칼슘 결정에서의 조성>

본 형태에 관한 고윤활성 황산칼슘 결정에서의 조성, 구체적으로는 황산칼슘 결정/당해 황산칼슘 결정 표면에 석출되는 지방산 칼슘염의 양비(질량비)는 20 이하인 것이 적합하고, 4 이하인 것이 보다 적합하고, 2 이하인 것이 더욱 적합하다. 또한, 하한값은 적합하게는 0.5이고, 보다 적합하게는 1이다. 여기서, 당해 양비의 측정은, 예를 들면 이하의 수순으로 행한다. 우선, 지방산 칼슘염을 표면에 석출시킨 황산칼슘 결정의 건조 분말 약 20g을 칭량하고, 비등시킨 혼합 용제(이소프로필알코올 6부, 헵탄 3부, 에틸셀로솔브1부) 중에 30분간 침지하였다. 이어서, 이들의 결정을 여과한 후에 다시 칭량한다. 혼합 용제 침지 전후의 중량 감소분을 지방산 칼슘염의 피복량으로 하고, 황산칼슘 결정과 당해 황산칼슘 결정 표면에 석출되는 지방산 칼슘염의 질량비를 계산하여 구하였다.

<고윤활성 황산칼슘 결정의 구조>

본 형태에서의 고윤활성 황산칼슘 결정은, 핵이 되는 황산칼슘의 적어도 일부(예를 들면 인편상인 것이면, 판 말단이 드러난 측벽부) 또는 대략 전부가 지방산 칼슘염으로 피복되어 있는 구조를 채용한다. 또한, 도 8은 피복되어 있지 않은 황산칼슘의 SEM 사진이며, 도 9는 지방산(스테아르산)의 칼슘염으로 피복되어 있는 황산칼슘의 SEM 사진이다. 여기서, 지방산 칼슘염층은 1층이 아닐 수도 있고, 2층 이상의 복수층(다른 지방산의 층)일 수도 있다. 또한, 1층이어도 상이한 지방산종을 함유하고 있을 수도 있다.

<고윤활성 황산칼슘 결정의 제조 방법>

본 형태에 관한 고윤활성 황산칼슘 결정의 제조 방법은, 황산칼슘 수화물 결정을 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에 분산시킨 상태에서, 칼슘 이온과, 칼슘 이온과 결합할 수 있는 1종 이상의 지방산 성분을 당해 수중에 존재시키고, 지방산 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출시키는 공정을 포함한다. 여기서, 지방산 성분은 수중에서 용해되어 있을 수도, 분산되어 있을 수도 있다(예를 들면, 지방산, 지방산 이온, 지방산염). 당해 지방산 성분 유래의 지방산이 칼슘 이온과 결합하여, 물에 대하여 난용성 또는 불용성의 지방산 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출한다. 또한, 본 명세서에서의 「난용성」이란, 물에 대한 용해도(상온)가 0.2g/100g 이하인 것을 의미한다. 여기서, 상기 성분(칼슘 이온과 결합하여 염을 형성하는 지방산 성분)을 함유하는 액체 매체(용액 또는 분산액)를 황산칼슘 수화물 결정의 분산수 중에 교반하면서 적하하는 것이 적합하다. 나아가, 알칼리성 하에 반응시키는 것이 적합하다. 예를 들면, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출은, 통상 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에 황산칼슘 결정을 교반 분산시킨 상태에 대하여, 지방산 칼슘염을 석출하기 위한 지방산의 알칼리 금속염으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해 또는 분산시킨 수성액을 서서히 첨가해 감으로써 행한다. 수중에 칼슘 이온을 용존시키는 방법으로서는 한정되지 않지만, 표면에 석출시키는 대상인 황산칼슘 결정을 수중에 교반 분산시킴으로써 칼슘을 용존시킬 수 있다. 또한, 특히 탄소수가 많은 것이나 구조가 직쇄상에 가까운 것 등을 냉수에 용해하거나 분산화하는 것은 어렵기 때문에, 이 경우에는 적절히 열수를 이용하여 용해 또는 분산을 행한다. 이 경우에는, 표면에 석출시키는 대상인 황산칼슘 결정을 분산시킨 수성 슬러리의 온도도 마찬가지로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상온에서 지방산 성분이 고화되는 성분에 대해서는, 지방산 성분의 수성액 온도(성분에 따라서도 상이하지만, 지방산 성분이 용해되어 있는 온도, 예를 들면 80 내지 90℃)를 기준으로 했을 때, 황산칼슘 결정을 분산시킨 수성 슬러리의 온도를 ±10℃의 범위 내로 해두는 것이 적합하다.

칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에, 지방산 칼슘염을 석출하기 위한 지방산의 알칼리 금속염으로부터 선택되는 1종 이상을 물에 용해 또는 분산시킨 수성 액을 첨가해 가면, 수중에 안정적으로 용해, 또는 분산되어 있는 지방산이 칼슘과의 염을 형성하여 불용화, 또는 물로의 분산 상태가 불안정화됨으로써 석출을 발생시킨다. 이때 황산칼슘 결정이 액 중에 분산되어 있으면, 불용화 또는 불안정화된 칼슘염은 황산칼슘 결정 표면으로의 석출물로서 볼 수 있다. 이때, 지방산의 알칼리 금속의 일부가 칼슘과의 염을 형성하지 않고 잔존하고 있을 수도 있고, 왁스 등 다른 유기계 윤활제를 혼합한 상태로 석출시킬 수도 있다.

칼슘 이온의 공급원인 황산칼슘 2수화물 결정의 물에의 용해도를 대략 0.2g/100g으로 하면, 욕중에 용존하는 칼슘 이온은 0.05g/100g 정도이다. 여기에 지방산의 알칼리 금속염의 수용액이나 수분산액을 첨가하면, 용존되어 있는 칼슘은 소비되어 반응 생성물로서의 지방산의 칼슘 화합물이 석출된다. 또한, 황산칼슘 결정이 용해되어 칼슘 이온이 공급되면, 지방산의 칼슘 화합물의 석출이 더욱 진행되어, 황산칼슘 결정 표면은 지방산의 칼슘 화합물에 의해 덮여 가게 된다.

황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리는, 처리 반응을 단계적으로 행함으로써 2층 이상의 지방산 칼슘염으로 피복할 수도 있고, 2종 이상의 지방산 칼슘염을 동시의 처리 반응에 의해 석출시킬 수도 있다. 지방산의 칼슘 화합물의 종류에 따라 황산칼슘 결정 표면에서의 피복 상태가 상이한 경우도 있기 때문에, 2종 이상의 지방산 칼슘염에서의 피복 처리는 보충적 또는 상승적으로 윤활 성능을 높이는 것이 기대된다.

<고윤활성 황산칼슘 결정의 성상>

지방산 칼슘염을 표면에 석출시킨 황산칼슘 결정은, 그의 결정 자체가 유기계 윤활제인 칼슘 비누를 유지한 구조가 되고, 소부 억제능과 마찰 저감능을 양립한, 말하자면 하이브리드형 윤활 결정이다. 이 방법에 따르면, 공업적으로 사용되는 경우의 윤활 도료에 있어서, 고체 윤활제인 황산칼슘 결정에 대한 유기계 윤활제의 배합량을 여러 성능을 떨어뜨리지 않고 증량할 수 있을 뿐만 아니라, 냉간 단조 등과 같이 피도재 표면의 확대에 의한 윤활 피막의 극단적인 박막화를 강요당하는 환경에 있어서도, 결정 단위 레벨에서 유기계 윤활제와 하이브리드되어 있다는 점에서, 박막화에 의해 촉진되는 각 성분의 편재에 의한 마찰 저감 기능이나 소부 억제 기능 등의 불균일함 등이 대폭 억제된다. 또한, 본 명세서에 말하는 「고윤활성」은, 마찰 전단 계수 0.2 미만인 것을 의미한다. 여기서, 마찰 전단 계수는, 단조형 마찰 시험법의 일종인 링 압축 시험을 이용한 값(문헌 [Male, A.T. and Cockcroft, M.G.: J. of the Inst. of Metals, 93(1964), 38-46.])을 가리킨다. 이와 관련하여, 미처리된 황산칼슘의 마찰 전단 계수는 0.25를 초과한다.

<사용 방법(용도)>

본 형태에 관한 고윤활성 황산칼슘 결정은, 고체 윤활제로서 유용하다. 여기서, 본 형태의 고윤활성 고체 윤활제인 지방산 칼슘염을 표면에 석출시킨 황산칼슘 결정은, 세정 여과에 이은 건조에 의해 분말화된 상태로 사용할 수도 있지만, 수중에서 석출 처리를 한 채로, 또는 세정 여과 후에 물에 분산시킴 등을 행한 슬러리 상태로 사용할 수도 있다. 분말 상태인 것은, 기계 접동 부품 표면이나 소성 가공용 피가공재 표면에 대한 투사 등의 기계적인 피복 처리에 의해 고체 윤활막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 접동용이나 소성 가공용의 윤활 도료에 혼련하거나, 또는 접동 마찰면에 직접 또는 오일 등과 혼합한 상태로 공급할 수도 있다. 또한, 지방산 칼슘염을 표면에 석출시킨 황산칼슘 결정은 오일 등의 소수성 물질과의 습윤이 양호해지기 때문에, 유계 윤활제와의 조합으로도 이용하기 쉽다. 본 형태의 고체 윤활제를 물에 분산시킨 슬러리 상태인 것은, 수지나 무기 염류 등의 피막 형성 성분과 혼합함으로써 윤활 피막제로 할 수 있다. 이때에 용도에 따라 비누, 왁스, 오일 등의 다른 유기 윤활 성분이나, 보충적인 방청 첨가제나 점도 조정제 등을 적절히 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 본 형태에 관한 고체 윤활제를 함유하는 처리제에서의 계면 활성제의 함유량은, 처리제의 전체 고형분을 기준으로 5질량％ 이하가 적합하고, 3질량％ 이하가 보다 적합하다. 또한, 본 형태에 관한 고형 윤활제를 함유하는 처리제에서의 유기계 윤활제의 함유량은, 고체 윤활제에 석출시킨 지방산 칼슘염을 기준으로 50질량％ 이하가 적합하고, 30질량％ 이하가 보다 적합하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 들어 본 발명을 그의 효과와 함께 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

I. 고윤활성 고체 윤활제의 제조

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 1>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 1급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 85℃까지 승온시켰다. 여기에 스테아르산나트륨 5g을 90℃의 열수 95g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 1의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 4이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 2>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 1급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정하였다. 여기에 이소스테아르산나트륨의 5g을 물 95g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 2의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 4이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 3>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 1급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 80℃까지 승온시켰다. 여기에 올레산나트륨 5g을 80℃의 열수 95g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 3의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 4이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 4>

5.2질량％의 황산 수용액 550g에 대하여, 물 420g에 대하여 탄산칼슘 30g을 교반 혼합한 슬러리 450g을 회전수 800rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 10분간 가하여 서서히 교반 첨가하였다. 또한, 첨가 종료 후의 액온은 약 30℃였다. 여기서 합성된 황산칼슘 슬러리를 여과하여 건조함으로써 평균 두께가 0.8 ㎛인 인편상인 황산칼슘 결정 분말을 얻었다. 또한, 이 황산칼슘 결정의 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 119.9였다. 이 인편상의 황산칼슘 분말 20g을 180g의 물에 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 85℃까지 승온시켰다. 여기에 스테아르산나트륨의 10g을 90℃의 열수 85g에 용해한 수용액에 5g의 카르나우바 왁스를 분산시킨 것을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 4의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 2이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 5>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 화학용의 황산칼슘 0.5 수화물의 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 80℃까지 승온시켰다. 여기에 미리스트산 나트륨의 5g을 80℃의 열수 95g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 10분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 5의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 4이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 6>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 1급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 85℃까지 승온시켰다. 여기에 스테아르산나트륨의 1g을 90℃의 열수 99g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 6의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 20이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 7>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 1급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 85℃까지 승온시켰다. 여기에 아라키드산칼륨의 0.5g을 90℃의 열수 49.5g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 또한, 스테아르산나트륨 0.5g을 90℃의 열수 49.5g에 용해(일부는 백탁으로 분산)한 수성액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 이어서, 그 후 10분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 7의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 20이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 8>

냉각기를 이용하여 10℃ 이하의 액온으로 제어한 조건에 있어서, 물 405g에 탄산칼슘 45g을 교반 혼합한 현탁액 450g에 대하여 8.0질량％의 황산 수용액 550g을 회전수 800rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 5분간 가하여 교반 첨가하였다. 또한, 30분간의 프로펠러 교반을 계속함으로써 합성을 종료시켰다. 여기서 합성된 황산칼슘 슬러리를 여과하여 건조함으로써 평균 두께가 1.2 ㎛인 인편상인 황산칼슘 결정 분말을 얻었다. 또한, 이 황산칼슘 결정의 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 21.5였다. 이 인편상의 황산칼슘 분말 20g을 180g의 물에 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 85℃까지 승온시켰다. 여기에 스테아르산나트륨 5g을 90℃의 열수 95g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 8의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 20이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 9>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 1급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 85℃까지 승온시켰다. 여기에 스테아르산나트륨 5g을 90℃의 열수 95g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리는 여과지에 의해 여과하고, 이어서 비등수를 이용하여 10분간의 여과 세정을 실시하고, 60℃의 열풍 건조기로 건조함으로써 고체 윤활제 9의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 4이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 실시예 10>

5.2질량％의 황산 수용액 550g에 대하여, 물 420g에 대하여 탄산칼슘 30g을 교반 혼합한 슬러리 450g을 회전수 800rpm의 프로펠러 교반기를 이용하면서 10분간 가하여 서서히 교반 첨가하였다. 또한, 첨가 종료 후의 액온은 약 30℃였다. 여기서 합성된 황산칼슘 슬러리를 여과하여 건조함으로써 평균 두께가 0.8 ㎛인 인편상인 황산칼슘 결정 분말을 얻었다. 또한, 이 황산칼슘 결정의 X선 회절법에서의 분석 결과로부터 얻어지는 (020)면/(021)면의 강도비는 119.9였다. 이 인편상의 황산칼슘 분말 20g을 180g의 물에 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정한 것을 80℃까지 승온시켰다. 여기에 올레산칼륨 2.5g과 스테아르산나트륨 5g을 순차적으로 90℃의 열수 92.5g에 용해한 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 서서히 적하하였다. 그 후 30분간의 교반을 계속하고, 황산칼슘 결정 표면으로의 지방산 칼슘염의 석출 처리를 종료시켰다. 석출 처리 후의 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 10의 제조를 종료시켰다. 또한, 본제에 관한 황산칼슘 결정/지방산 칼슘염의 질량비는 4이다. 또한, 본제의 마찰 전단 계수는 0.2 미만이었다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 비교예 1>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 1급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정하였다. 여기에 시판되어 있는 스테아르산칼슘의 수분산액을 고형분으로서 10g 첨가할 수 있도록 교반 첨가하였다. 이 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 11의 제조를 종료시켰다.

<고윤활성 고체 윤활제의 제조 비교예 2>

180g의 물에 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시약 1급의 황산칼슘 2수화물 분말(결정 두께 5 ㎛ 이상의 판상 결정, (020)면/(021)면의 X선 회절법에서의 강도비 8.7) 20g을 교반 혼합한 슬러리에 수산화나트륨의 수용액을 첨가함으로써 pH를 9로 조정하였다. 여기에 시판되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌의 수분산액을 고형분으로서 10g 첨가할 수 있도록 교반 첨가하였다. 이 황산칼슘 분말의 슬러리를 가져 고윤활성 고체 윤활제 12의 제조를 종료시켰다.

II. 냉간 단조 성능 평가

I에서 제조한 고윤활성 고체 윤활제의 실시예 및 비교예, 및 미처리된 황산칼슘 2수화물 분말(시약 1급, 기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 참고로서의 흑연과 이황화몰리브덴을 이용하여 냉간 단조 성능 평가용 시험편에 피막 처리를 실시하기 위한 윤활 도료의 제조, 및 냉간 단조 성능 평가용 시험편의 제조는 이하의 요령으로 행하였다.

상기 윤활 도료는, 고체 윤활제: 바인더의 고형분 질량비가 8:2가 되도록 전체 고형분이 8질량％인 수분산액을 제조하였다. 또한, 제조에는, 바인더로서 폴리비닐알코올을 이용하였다. 각각으로 조정한 윤활 도료는, 시험편의 직경 14mm이며 길이 32mm인 원기둥 형상 강재(S10C)의 표면에 도포하고, 이어서 100℃의 열풍로 중에서 건조함으로써 시험편 표면에 윤활 도료의 피막을 형성하였다. 형성된 피막의 부착량은 대략 5g/m² 전후였다.

냉간 단조 성능 평가는, 참고 문헌[다카하시 아키노리ㆍ히로세 요시토시ㆍ코미야마 시노부ㆍ왕즈강: 제62회 소성 가공 연합회 강연 논문집, (2011), 89-90]에 개시되어 있는 업셋-볼 아이어닝형 마찰 시험법을 이용하여 행하였다. 이 시험법에서는, 우선 원기둥 시험편의 단부면을 구속 조건하에 상하의 금형에 의해 협지 가압하는 업셋 가공을 업셋율 45％로 행함으로써 시험편 측면부 돌출된 통 형상으로 변형시킨다. 이때의 시험편 측면부는 자유 표면 변형에 의해 도 5에 도시한 바와 같이 표면 거칠기를 일으키고, 표면 거칠기 Rz는 2배 이상이나 됨으로써 그의 상층에 위치하는 윤활 피막은 손상을 받는다. 이어서, 도 6에 도시한 바와 같이 측면 돌출 부분을 대상으로 3개의 볼 형상 금형(직경 10mm의 SUJ-2 베어링 볼)을 이용한 아이어닝 가공을 행한다. 이것은, 아이어닝부의 최대 표면적 확대가 200배를 초과하는 강가공이며, 윤활 피막은 극단적인 박막화를 강요당하는 중에 소부 억제능을 시도한다.

각 윤활 피막의 냉간 단조 성능 평가는, 업셋 공정에서의 피막의 탈락 상태의 육안 관찰에 의해 윤활 피막의 밀착 성능을 평가하고, 표면적 확대가 큰 아이어닝 가공 후반부의 소부 정도의 육안 관찰로 박막 상태에서의 윤활 성능을 평가하였다. 윤활 피막의 밀착 성능이 나쁘면 원하는 윤활 성능이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 냉간 단조 금형을 막히게 하여 성형품의 치수 불량 등의 문제가 발생하기 때문에 공업적으로는 사용할 수 없는 것이라고 판단할 수 있다. 또한, 박막 상태를 강요당했을 때의 윤활 성능이 나쁘면 본 발명이 목적으로 하고 있는, 보다 엄격한 마찰면 환경에서 사용할 수 있는 윤활 피막이라고는 할 수 없다.

이하에 업셋 공정에서의 피막의 탈락 상태로부터 밀착성을 평가하는 평가 기준을 나타낸다. 평가가 「×」인 것은 실용적인 것이 아니다.

<평가 기준>

○: 통 형상으로 변형된 시험편 측면 돌출부의 윤활 피막에 박리가 보이지 않음.

△: 통 형상으로 변형된 시험편 측면 돌출부의 윤활 피막의 일부에 박리가 보임.

×: 통 형상으로 변형된 시험편 측면 돌출부의 윤활 피막이 전체적으로 박리되어 있음.

윤활 피막이 박막 상태를 강요당한 상태에서의 윤활 성능을 평가하는 소부 정도를 나타내는 평가 기준을 도 7에 도시한다.

냉간 단조 성능 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예의 고윤활성 고체 윤활제 1 내지 9는, 미처리된 황산칼슘과 동등한 우수한 밀착 성능을 나타내고, 박막에서의 윤활 성능도 실용 레벨이었다. 한편, 비교예의 고윤활성 고체 윤활제 10 및 11은, 시판되어 있는 유기계 윤활제의 배합에 의해 윤활 피막의 밀착 성능이 저하되어 실용 레벨이 아니다. 참고로서 평가한 미처리된 황산칼슘을 비롯하여, 이황화몰리브덴이나 흑연에서는 유기계 윤활 성분이 공존하고 있지 않기 때문에 밀착성을 저해하지는 않지만, 매우 엄격한 가공에 있어서는 격하게 소부가 발생하였다.

Claims

황산칼슘 결정 표면에 지방산 칼슘염을 석출시킨 것임을 특징으로 하는 고체 윤활제.
제1항에 있어서, 상기 지방산 칼슘염의 탄소수가 12 내지 20인 것을 특징으로 하는 고윤활성 고체 윤활제.
황산칼슘 결정을 칼슘 이온이 용존되어 있는 수중에 분산시킨 상태에서, 칼슘 이온과, 칼슘 이온과 결합할 수 있는 1종 이상의 지방산 성분을 당해 수중에 존재시켜, 지방산 칼슘염을 황산칼슘 결정 표면에 석출시키는 공정을 포함하는 고체 윤활제의 제조 방법.
지방산 칼슘염을 결정 표면에 석출시킨 황산칼슘과, 바인더 성분과, 활제를 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활 도료.