KR20220070861A - 개질된 천연 무수 석고 및 전처리 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

개질된 천연 무수 석고 및 전처리 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 300 내지 600 ㎛ 크기로 분쇄된 생분해성 고분자 수지 및 개질된 천연 무수 석고를 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 3 내지 4 mm 크기의 기존 생분해성 수지는 분산성 및 가공성의 문제로 마스터 배치(M/B)의 물성이 균일하지 않다는 문제를 해결하기 위해 생분해성 수지를 300 내지 600 ㎛ 크기로 동결 건조 분쇄(전처리)하여 사용하여 가공성 문제를 해결하고 분산성을 향상시켜 결과적으로 균일하고 우수한 물성을 가지는 생분해성 수지 M/B를 제공하고, 나아가 표면이 개질된 천연 무수 석고로 생분해성 수지를 코팅하여 물성이 유지되고 가격 경쟁력이 향상된 생분해성 수지 M/B를 제공한다.

Description

개질된 천연 무수 석고 및 전처리 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조 방법{BIODIGRADABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING MODIFIED NATURAL ANHYDROUS GYPSUM AND PRE-TREATED BIODEGRADABLE RESIN, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 개질된 천연 무수 석고와 전처리된 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
환경 오염을 유발하는 범용 수지를 대체하기 위해 생분해성 수지에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 하지만 범용수지를 대체하기 위해서는 혼합(compounding)을 통한 물성 보완이 우선적으로 이뤄져야 하는데, 생분해성 수지의 가공성 문제로 인해 물성 보강제와 균일하게 혼합하기 어렵다는 한계가 있다.
또한, 탄산칼슘을 범용 수지에 충전제로 사용하기 위해, 지방산을 유기 용매에 녹여 탄산칼슘 입자의 표면에 코팅하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법은 유기 용매 사용으로 인한 폐액 발생 및 공정이 번거로워지는 단점이 있다.
따라서 범용 수지를 생분해성 수지로 대체하기 위해서는 생분해성 수지의 가공성을 개선하는 것과, 생분해성 수지와 균일하게 혼합될 수 있는 물성 보강제를 제공하는 것이 필요하다.
대한민국 등록특허 제698936호 (공개일: 2007.03.23.) 대한민국 공개특허 제2006-0008863호 (공개일: 2006.01.27.) 대한민국 등록특허 제837834호 (2008.06.13.)
Applied Chemistry, Vol. 16, No. 1, May 2012, 37-40 Applied Chemistry, Vol. 17, No. 1, May 2013, 49-52
본 발명은 전술한 종래 기술의 기술적 한계를 극복하기 위한 것으로서, 생분해성 수지를 300 내지 600 ㎛ 크기로 전처리(분쇄)하여 가공성 및 분산성을 향상시켜 개질된 천연 무수 석고와 균일하게 혼합되도록 함으로써, 인장강도, 신도 등의 요구 물성을 확보함과 동시에, 제조 원가 절감을 가능하게 하는 생분해성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 기술적 수단은 다음과 같다.
1. 생분해성 고분자 수지 및 개질된 천연 무수 석고를 포함하고,
상기 생분해성 고분자 수지는 300 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 생분해성 수지 조성물.
2. (1) 3 내지 30 ㎛ 크기의 천연 무수 석고의 표면에 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염을 코팅하여 천연 무수 석고를 개질하는 단계,
(2) 300 내지 600 ㎛ 크기로 분쇄된 생분해성 고분자 수지, 개질된 천연 무수 석고, 및 물성 보강제, 산화방지제 및 투명화 핵제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 혼합하는 단계, 및
(3) 단계 (2)의 혼합물을 압출하고 공기 냉각하여 펠릿화하는 단계를 포함하는, 상기 1의 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따라 300 내지 600 ㎛ 크기로 분쇄된 생분해성 고분자 수지 및 개질된 천연 무수 석고를 포함하는 생분해성 수지 조성물, 및 그 제조 방법이 제공되었다.
본 발명에 의하면, 정부의 친환경 정책에 알맞고, 한국환경산업기술원이 주관하는 EL:724 생분해성 수지 친환경인증 규격에 적합한 생분해성 수지 조성물 (Master Batch)를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서는 300 내지 600 ㎛ 크기로 분쇄(전처리)된 생분해성 수지를 사용하여 기존 3-4 mm 크기의 생분해성 수지의 가공성 문제를 해결하고 분산성을 향상시켜 균일하게 천연 무수 석고와의 균일한 혼합(compounding)을 가능하게 하였다.
또한, 기존 화학적으로 생성되는 석고를 사용하는 것이 아니라 자연에서 얻어지는 천연 무수 석고를 활용함으로 기존보다 친환경적인 효과를 상승시킬 수 있으며, 유기 용매를 사용하지 않고 천연 무수 석고를 분쇄하는 동안 발생하는 열로 첨가제를 용융시켜 첨가제가 석고 입자의 표면에 코팅되도록 함으로써 폐액이 발생하지 않고 공정을 단축시킬 수 있다.
도 1a 및 1b는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 2a 및 2b는 실시예 3에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 3a 및 3b는 실시예 4에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 실시예 5에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 5a 및 5b는 실시예 6에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 6은 실시예 7에서 제조한 생분해성 수지의 신도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7a 및 7b는 실시예 8에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다.
도 8a 및 8b는 실시예 9-1 내지 9-3에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 첫 번째 측면은 전처리된 생분해성 고분자 수지 및 개질된 천연 무수 석고를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 상기 '전처리된 생분해성 수지'는 입자 크기가 3 내지 4 mm인 기존 생분해성 수지를 300 내지 600 ㎛ 크기로 분쇄한 것이다.
상기 생분해성 수지는 예를 들면 동결 건조 방식으로 분쇄된 것일 수 있으나, 입자 크기가 300 내지 600 ㎛ 크기로 분쇄된 것이라면 어떤 방식으로 분쇄된 것이어도 무방하다. 본 발명에서는 생분해성 수지를 이와 같이 전처리하여 기존 생분해성 수지의 가공성 문제를 해결하고 분산성을 향상시켜 천연 무수 석고와의 균일한 혼합이 가능하도록 하였다.
상기 생분해성 수지로는 본 발명 분야에 잘 알려져 있는 생분해성 고분자 수지를 1종 이상 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 폴리(락트산)(PLA), 폴리(부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)(PBAT), 폴리(부틸렌 석시네이트)(PBS) 등을 들 수 있다. 생분해성 수지가 적용되는 분야의 요구 물성에 따라 폴리(트리메틸렌 카보네이트)(PTMC)와 같은 수지를 더 사용할 수도 있다.
상기 개질된 천연 무수 석고는 분쇄된 천연 무수 석고 입자, 바람직하게는 직경 3 내지 30 ㎛의 천연 무수 석고 입자의 표면이 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염으로 코팅된 것이다. 개질된 천연 무수 석고는 천연 무수 석고를 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산의 금속염과 함께 볼-밀 (ball-mill), 제트-밀(Z-mill) 등으로 분쇄하는 방식으로 제조된 것일 수 있다. 천연 무수 석고를 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산의 금속염과 함께 분쇄하는 경우, 천연 무수 석고가 분쇄되면서 발생하는 열에 의해 상기 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염이 용융되고, 그 용융물이 천연 무수 석고 입자의 표면에 코팅된다.
본 발명에서 상기 천연 무수 석고의 개질에 사용되는 가소제는 에폭시화 대두유 및 2-에틸헥실 사이클로헥산 1,4-다이카르복실레이트로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있고, 상기 활제는 쌀겨 왁스, 칸델릴라 왁스 및 폴리에틸렌 왁스로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있으며, 상기 지방산은 장쇄 지방산, 예를 들면 스테아르산, 올레산 및 리시놀레산으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 지방산의 금속염을 구성하는 금속은 아연, 나트륨 또는 칼슘일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 전처리된 생분해성 수지와 개질된 천연 무수 석고를 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 적용 분야에 따른 요구 물성을 충족시키기 위해 물성(인장강도, 신도 등) 보강제, 산화방지제 및 투명화 핵제로 구성된 군에서 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물이 물성 보강제, 산화방지제 및 투명화 핵제로 구성된 군에서 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 경우 상기 첨가제의 함량은 전처리된 생분해성 수지와 개질된 천연 무수 석고의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.01 내지 3.0 중량부인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이를 통해 생분해성 수지의 사용량을 줄이고, 개질된 천연 무수 석고의 사용량을 늘려 비용을 절감하면서도 빨대, 일회용 컵, 도시락 용기 등의 일회용품, 나아가 투명한 일회용품에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있다.
상기 물성 보강제는 폴리(트리메틸렌 카보네이트), TiO2, 탈크, 실리카, 카올린 및 비스(3,4-디메일벤질리덴)솔비톨로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다. 여기서 비스(3,4-디메일벤질리덴)소르비톨은 Milliken사에서 Millad® 3988라는 상품명으로 판매되는 것일 수 있는데, 이 물질은 물성 보강제와 투명화 핵제 역할을 동시에 수행할 수도 있다.
상기 산화방지제는 폐놀계 (모노 페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀 등)와 같은 1차 산화방지제, 티오(thio)계, 인계 등과 같은 2차 산화방지제 중에서 1종 이상 사용될 수 있다.
본 발명의 두 번째 측면은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
(1) 3 내지 30 ㎛ 크기의 천연 무수 석고의 표면에 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염을 코팅하여 천연 무수 석고를 개질하는 단계,
(2) 300 내지 600 ㎛ 크기로 분쇄된 생분해성 고분자 수지, 개질된 천연 무수 석고, 및 물성 보강제, 산화방지제 및 투명화 핵제로 구성된 군에서 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 혼합하는 단계, 및
(3) 단계 (2)의 혼합물을 압출하고 공기 냉각하여 펠릿화하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1)의 천연 무수 석고 개질 단계에서는 천연 무수 석고를 분쇄하는 동안 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염을 첨가한다. 이와 같이 천연 무수 석고를 분쇄하는 동안 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염을 첨가하게 되면 천연 무수 석고의 분쇄 중에 발생하는 열에 의해 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염이 용융되고, 그 용융물이 천연 무수 석고 입자의 표면에 코팅된다.
본 발명에서는 이와 같이 천연 무수 석고 분쇄 중에 발생하는 열을 이용하여 가소제, 활제, 지방산 또는 지방산염을 용융시켜 석고 입자의 표면에 코팅되도록 함으로써 폐액 발생 및 환경 오염 문제를 유발하는 유기 용매의 사용 없이 천연 무수 석고 입자의 분쇄와 표면 개질를 동시에 수행할 수 있다.
이때 천연 무수 석고 원광 100 중량부에 대해 가소제는 0.05 내지 0.10 중량부, 활제는 0.10 내지 0.25 중량부, 지방산 또는 지방산염은 0.50 내지 0.65 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 가소제, 활제 및 지방산의 사용량이 하한보다 낮으면 석고 입자의 표면에 대한 코팅이 부족하여 생분해성 수지와 균일하게 혼합되지 않고, 이들의 사용량이 상한보다 높으면 흐름성이 지나치게 높아져서 최종 제품을 펠릿 형태로 제조하는 데에 어려움이 있다.
상기 단계 (2)의 생분해성 수지와 개질된 천연 무수 석고의 혼합 단계에서는 온도를 50℃ 이하로 유지하면서, 혼합물의 구성 성분들이 균일하게 혼합되면서 공정 중에 기기 및 수지에 무리가 없는 속도, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 rpm으로 교반하여 생분해성 고분자 수지와 개질된 천연 무수 석고를 균일하게 혼합한다. 혼합 온도가 50℃보다 높은 경우 수지가 교반기 내부 및 블레이드 등에 달라붙어 회수가 어려워지고 물성 또한 저하되어 바람직하지 않다.
상기 단계 (3)에서는 단계 (2)에서 얻어지는 혼합물을 압출기로 스크류 회전 속도 10 내지 250 rpm에서 투입 구간을 시작으로 210℃ 내지 120℃ 사이에서 각각의 다이 온도를 5 내지 20℃간격으로 서서히 내리면서 공기 냉각하여 생분해성 고분자 수지를 펠릿 형태로 얻는다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로 본 발명의 범위에 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 한국환경산업기술원이 주관하는 생분해성 수지 제품 친환경 인증 EL:724 규격, 즉 생분해성 수지 함량 70% 이상을 만족하는 M/B를 제조하기 위해 실험을 진행하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 제조한 생분해성 수지 조성물(master batch, M/B)의 물성을 확인하기 위해 ASTM D 638 규격에 맞게 도그본 시편을 제작하여 인장강도 (tensile strength, Mpa) 및 신도 (elongation, %)을 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1: 천연 무수 석고 및 개질된 천연 무수 석고를 이용한 생분해성 수지 조성물 제조
실시예 1
(1) 개질된 천연 무수 석고의 제조
천연 무수 석고 원광 100 중량부에 에폭시화 대두유(ESBO) 0.05 중량부, 쌀겨왁스(rice bran wax) 0.10 중량부 및 스테아르산아연(zinc stearate) 0.50 중량부로 첨가하고, 내부 온도를 80℃ 이상으로 유지하면서 분쇄(milling)하였다. 분쇄된 천연 무수 석고를 진공 오븐에 넣고 온도를 80 내지 100℃로 유지하면서 수분 함량이 0.05 중량% 이하로 될 때까지 건조하여 입자 크기가 3.00 내지 28.66 ㎛ 범위인 개질된 천연 무수 석고를 얻었다.
(2) 생분해성 수지 조성물의 제조
생분해성 수지 PBAT 90 중량부 및 개질된 천연 무수 석고 10 중량부를 내부 온도 50℃이하로 유지하면서 1,000 내지 5,000 rpm에서 혼합(pre-mixing)하였다.
균일하게 섞인 혼합물을 트윈 압출기(twin extruder)로 10 내지 250 rpm 사이에서 온도는 투입 구간을 시작으로 210℃ 내지 120℃ 사이에서 각 구간의 온도를 서서히 내리면서 혼합물을 공기로 냉각시키면서 절단하여 펠릿을 제조하였다.
비교예 1-1
개질하지 않은 천연 무수 석고를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 펠릿을 제조하였다.
비교예 1-2
개질된 천연 무수 석고를 제조할 때 천연 무수 석고 원광 100 중량부에 ESBO 1.00 중량부, 쌀겨왁스 1.00 중량부 및 스테아르산아연 1.00 중량부의 비율로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 펠릿을 제조하였다.
비교예 1-3
개질된 천연 무수 석고를 제조할 때 천연 무수 석고 원광 100 중량부에 ESBO 0.01 중량부, 쌀겨왁스 0.01 중량부 및 스테아르산아연 0.01 중량부 비율로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 펠릿을 제조하였다.
도 1a 및 1b는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다. 실시예 1의 생분해성 수지 M/B 압출 공정 시에는 막힘(blockage) 현상이 나타나지 않았고, 제조된 펠릿은 표면이 매끄럽고 물성도 우수하였다. 이에 비해, 개질하지 않은 천연 무수 석고를 그대로 사용한 경우(비교예 1-1)에는 압출 공정 시 막힘 현상이 발생하였고, 제조된 펠릿의 표면이 거칠었다. 한편, 천연 무수 석고를 개질할 때 첨가제가 과량으로 첨가된 경우(비교예 1-2) 흐름성이 지나치게 상승하여 생분해성 수지 조제 (compounding) 및 펠릿 제조가 어려워지고, 반대로 첨가제의 함량이 부족한 경우(비교예 1-3) 첨가제를 통해 얻고자 하는 효과가 미비하였다.
실시예 2 및 비교예 2: 기존 생분해성 수지 M/B 및 전처리 생분해성 수지를 사용한 생분해성 수지 조성물 제조 (생분해성 수지:개질된 천연 무수 석고의 혼합 비율 = 9:1)
하기 [표 1]은 빨대, 컵 및 도시락 용기에 요구되는 물성 값을 나타낸 것이다.
응용 분야 인장강도(MPa) 신도(%)
일회용 빨대 35-40 28-33
컵 45-48 10-12
도시락 용기 47-52 5-8
본 발명에서는 응용 분야에 대한 적용 가능성을 확인하기 위해 일회용 빨대, 컵 및 도시락 용기 각각에 요구되는 물성에 맞도록 생분해성 수지의 배합 비율을 조정하여 수지 M/B를 제조하였다.실시예 2-1
전처리된 생분해성 수지 PLA 63 중량부, PBAT 27 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 10 중량부를 혼합(pre-mixing)하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 2-2
전처리된 생분해성 수지 PLA 72 중량부, PBAT 18 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 10 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 2-3
전처리된 생분해성 수지 PLA 81 중량부, PBAT 9 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 10 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
비교예 2-1
기존 생분해성 수지 PLA 63 중량부, PBAT 27 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 10 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
비교예 2-2
기존 생분해성 수지 PLA 72 중량부, PBAT 18 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 10 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
비교예 2-3
기존 생분해성 수지 PLA 81 중량부, PBAT 9 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 10 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 수지 M/B로부터 실시예 1 및 비교예 1에서와 동일한 절차에 따라 도그본을 사출하여 ASTM D 638 규격에 맞게 인장강도 및 신도를 각각 5회씩 측정하고 평균값을 구하였다. 그 결과는 하기 [표 2]에 나타낸 것과 같다.
실시예 인장강도(MPa) 신도(%) 비교예 인장강도(MPa) 신도(%)
2-1 45.12±0.71 33.39±0.90 2-1 40.20±2.79 15.32±7.08
2-2 50.77±0.92 15.98±0.75 2-2 45.00±3.00 9.58±7.86
2-3 56.14±0.74 10.41±0.63 2-3 52.20±3.20 4.44±1.52
표 2에서 보는 것과 같이, 기존 생분해성 수지로 제조된 M/B의 경우 (비교예 2-1 내지 2-3) 물성 값의 표준 편차가 높은 것으로 나타났는데, 이는 전처리하지 않은 생분해성 수지가 개질된 천연 무수 석고와 균일하게 혼합되지 못했기 때문인 것으로 판단된다. 이에 비해 전처리 생분해성 수지로 제조된 M/B의 경우 (실시예 2-1 내지 2-3) 물성 값의 표준 편차가 1 이하로 나타났는데, 이는 전처리된 생분해성 수지가 개질된 천연 무수 석고와 균일하게 혼합되어 물성이 균일하고, 각 응용 분야별로 요구되는 수준보다 높은 물성 값을 나타내었다. 따라서 개질된 천연 무수 석고의 함량을 높여도 요구 물성을 충족시킬 수 있을 것으로 기대되었다.실시예 3: 생분해성 수지와 개질된 천연 무수 석고 혼합 비율에 따른 물성 비교 (생분해성 수지:개질된 천연 무수 석고의 혼합 비율 = 8:2)
실시예 3-1
전처리된 생분해성 수지 PLA 56 중량부, PBAT 24 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 20 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 3-2
전처리된 생분해성 수지 PLA 64 중량부, PBAT 16 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 20 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 3-3
전처리된 생분해성 수지 PLA 72 중량부, PBAT 8 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 20 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
도 2a 및 2b는 실시예 3에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다. 도 2a 및 2b에서 보는 것과 같이, 실시예 3에서 제조한 수지 M/B는 표 1에 나타낸 요구 물성을 충족하는 것으로 확인되었다.
실시예 4: 생분해성 수지와 개질된 천연 무수 석고 혼합 비율에 따른 물성 비교 (생분해성 수지:개질된 천연 무수 석고의 혼합 비율 = 7:3)
실시예 4에서는 M/B 제조 비용 절감을 위해 개질된 천연 무수 석고의 함량을 더 높이는 실험을 다음과 같이 진행하였다.
실시예 4-1
전처리된 생분해성 수지 PLA 49 중량부, PBAT 21 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 30 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 4-2
전처리된 생분해성 수지 PLA 56 중량부, PBAT 14 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 30 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 4-3
전처리된 생분해성 수지 PLA 63 중량부, PBAT 7 중량부 및 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 30 중량부를 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
도 3a 및 3b는 실시예 4에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다. 도 3a 및 3b는 실시예 4-1, 4-2 및 4-3은 각각 빨대, 일회용 컵 및 도시락 용기에 대한 요구 물성 (인장강도 및 신도)을 충족하지 못하는 것을 보여준다. 따라서, 생분해성 수지 M/B 제조 비용 절감을 위해 개질된 천연 무수 석고의 함량을 늘리고자 하는 경우에는 첨가제를 사용하여 물성을 보강하는 것이 필요하다.
실시예 5: 첨가제를 이용한 물성 보강 (생분해성 수지:개질된 천연 무수 석고의 혼합 비율 = 7:3)
개질된 천연 무수 석고의 함량 증가에 따라 부족해진 물성을 보강하기 위해 실시예 4-1의 조성에 물성 보강을 위한 첨가제를 하기 [표 3]의 양으로 첨가하여 생분해성 수지 펠릿을 제조하고 물성을 분석하여, 그 결과를 도 4a 및 4b에 도시하였다.
실시예 첨가제 첨가량 (중량부)
5-1 TiO2 1.00
5-2 TiO2 0.50
5-3 TiO2 0.10
5-4 탈크 1.00
5-5 탈크 0.50
5-6 탈크 0.10
5-7 TiO2 0.50
탈크 0.50
도 4a 및 4b에서 보는 것과 같이, TiO2의 함량이 높을수록 인장강도는 상승하지만 반대로 신도가 낮아지는 경향을 보였다. 탈크는 TiO2에 비해 인장강도 상승효과는 미미하였고, 신도는 거의 영향을 받지 않았으나 적정 함량을 사용하면 오히려 약간 상승하였다. 따라서 TiO2와 탈크를 적절한 함량으로 혼합하여 사용하면 신도에 영향이 없으면서 요구되는 수준의 인장강도를 확보할 수 있을 것으로 기대된다.실시예 6: 산화방지제 첨가에 따른 물성 비교 (생분해성 수지:개질된 천연 무수 석고의 혼합 비율 = 7:3)
실시예 5-7의 조성에 산화방지제를 하기 [표 4]의 비율(중량부)로 더 첨가하여 생분해성 수지 펠릿을 제조하고 물성을 분석하여, 그 결과를 도 5a 및 5b에 도시하였다.
산화방지제 실시예 6-1 실시예 6-2 실시예 6-3 실시예 6-4
페놀계 1.00 0.50 0.10 0.01
인계 1.00 0.50 0.10 0.01
도 5a 및 5b에서 보는 것과 같이, 산화방지제의 함량이 과도하면 오히려 균일한 혼합을 방해하게 되며, 적정량으로 첨가되면 물성이 상승하는 효과가 있는 것으로 확인되었다. 따라서 주변 환경에 취약한 생분해성 수지는 산화방지제의 첨가를 통해 물성을 유지 또는 향상시킬 수 있을 것이다.실시예 7: 신도 보강제 첨가에 따른 물성 비교 (생분해성 수지:개질된 천연 무수 석고의 혼합 비율 = 7:3)
실시예 5-7의 조성에 신도 보강제로서 폴리 트리메틸렌 카보네이트 (PTMC)를 하기 [표 5]의 비율(중량부)로 더 첨가하여 생분해성 수지 펠릿을 제조하고 물성을 분석하여, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
신도 보강제 실시예 7-1 실시예 7-2 실시예 7-3 실시예 7-4
PTMC 0.01 0.05 0.10 0.50
도 6에서 보는 것과 같이, PTMC의 함량이 증가할수록 신도는 향상되는 것으로 확인되었다. 그러나 PTMC의 첨가량 변화는 인장강도에는 영향을 미치지 않았다. PTMC는 이처럼 신도를 향상시키는 효과가 있지만 비용이 높으므로 의료용품과 같이 필요한 분야에 대해 적정 함량으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.실시예 8: 투명 용기 제조용 생분해성 수지 조성물 제조
투명 일회용 컵과 같이 투명한 용기에 적용을 위해 투명화 핵제 및 물성 보강제를 첨가한 생분해성 수지 M/B를 제조하여 그 효과를 확인하였다.
실시예 8-1
실시예 7-1의 조성에서 전처리된 생분해성 수지의 혼합 비율을 PLA 56 중량부 및 PBAT 14 중량부로 변경하고, TiO2 및 탈크 대신 투명화 핵제 및 물성 보강제인 Millad® 3988 (Milliken사 제품) 1.50 중량부로 첨가하고, 그 이외의 성분 및 함량은 동일하게 사용하여 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 8-2
실시예 8-1에서 Millad® 3988 (Milliken사 제품)의 첨가량을 1.00 중량부로 변경하고 나머지는 동일하게 사용하여 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 8-3
실시예 8-1에서 Millad® 3988 (Milliken사 제품)의 첨가량을 0.50 중량부로 변경하고 나머지는 동일하게 사용하여 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
실시예 8-4
실시예 8-1에서 Millad® 3988 (Milliken사 제품)의 첨가량을 0.10 중량부로 변경하고 나머지는 동일하게 사용하여 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
도 7a 및 7b는 실시예 8-1 내지 8-4에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다. Millad® 3988의 첨가량이 1.00 중량부 이상에서는 동등한 효과를 나타내었다. 따라서, 투명도 및 물성 보강 정도를 모두 고려할 때 그 첨가량은 1.00 중량부 이하인 것이 적합한 것으로 판단된다.
실시예 9: 일회용품에 적용 가능한 생분해성 수지 조성물 제조
일회용품에 적용 가능한 생분해성 수지 M/B를 제조하기 위해 전처리된 생분해성 수지, 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 개질된 천연 무수 석고 및 첨가제를 하기 [표 6]에 나타낸 비율(중량부)로 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 펠릿화하였다.
구성 성분 실시예 9-1 실시예 9-2 실시예 9-3
전처리된
생분해성 수지 		PLA 49 56 63
PBAT 21 14 7
개질된 천연 무수 석고 30 30 30
물성 보강 첨가제 TiO 2 0.50 - 0.50
탈크 0.50 - 0.50
PTMC 0.01 0.01 0.01
물성 보강 및 투명화 핵제
(Millad® 3988) 		- 1.00 -
산화방지제 페놀계 0.10 0.10 0.10
인계 0.10 0.10 0.10
도 8a 및 8b는 실시예 9-1 내지 9-3에서 제조한 생분해성 수지의 인장강도 및 신도 측정 결과를 도시한 것이다. 도 8a 및 8b에서 보는 것과 같이, 실시예 9-1 내지 9-3에 따른 생분해성 수지 조성물은 요구 물성을 만족하는 것으로 확인되어 빨대, 컵, 도시락 용기 등의 일회용품에 적용이 가능하고, 특히 실시예 9-2의 조성물은 투명 일회용 컵을 제조하는 데에 적합하다.

Claims (15)

  1. 생분해성 고분자 수지 및 개질된 천연 무수 석고를 포함하고,
    상기 생분해성 고분자 수지는 300 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 수지는 폴리(락트산), 폴리(부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 석시네이트)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 개질된 천연 무수 석고는 입자 크기가 3 내지 30 ㎛이고, 입자 표면이 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산의 금속염으로 코팅된 것인 생분해성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가소제는 에폭시화 대두유 및 2-에틸헥실 사이클로헥산 1,4-다이카르복실레이트로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 생분해성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 활제는 쌀겨 왁스, 칸델릴라 왁스 및 폴리에틸렌 왁스로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 생분해성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 지방산은 스테아르산, 스테아르산, 올레산 및 리시놀레산으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것이고, 상기 금속은 아연, 나트륨 또는 칼슘인 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 생분해성 수지와 개질된 천연 무수 석고를 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 물성 보강제, 산화방지제 및 투명화 핵제로 구성된 군에서 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 생분해성 수지와 개질된 천연 무수 석고의 합계 중량 100 중량부에 대해 첨가제를 0.01 내지 3.00 중량부로 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 물성 보강제는 폴리(트리메틸렌 카보네이트), TiO2, 탈크, 실리카, 카올린 및 비스(3,4-디메틸벤질렌)소르비톨로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 생분해성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 산화방지제는 폐놀계 산화방지제, 티오계 산화방지제 및 인계 산화방지제로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 생분해성 수지 조성물.
  12. (1) 3 내지 30 ㎛ 크기의 천연 무수 석고 입자의 표면에 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염을 코팅하여 천연 무수 석고를 개질하는 단계,
    (2) 300 내지 600 ㎛ 크기로 분쇄된 생분해성 고분자 수지, 개질된 천연 무수 석고, 및 물성 보강제, 산화방지제 및 투명화 핵제로 구성된 군에서 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 혼합하는 단계, 및
    (3) 단계 (2)의 혼합물을 압출하고 공기 냉각하여 펠릿화하는 단계를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 단계 (1)에서는 천연 무수 석고를 분쇄하는 동안 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염을 첨가하여 분쇄 중에 발생하는 열에 의해 상기 가소제, 활제, 및 지방산 또는 지방산염이 용융되어 천연 무수 석고의 표면에 코팅되도록 하는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 단계 (2)의 혼합 단계는 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 1,000 내지 5,000 rpm으로 교반하는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 단계 (3)에서는 단계 (2)에서 얻어지는 혼합물을 압출기로 회전 속도 10 내지 250 rpm에서 210℃ 내지 120℃사이에서 각각의 다이 온도를 5 내지 20℃간격으로 서서히 내리면서 공기 냉각하여 펠릿화하는 것인 생분해성 수지의 제조 방법.
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