JP2004083640A

JP2004083640A - 摺動部材用添剤及びこれを含有した摺動部材用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004083640A
Application number: JP2002243237A
Authority: JP
Inventors: Nariatsu Uto; 宇都　成敦; Hiroshi Shibata; 柴田　洋志; Shigeo Takiyama; 瀧山　成生
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】強度に優れ、摩擦係数が小さく摩擦量の少ない摺動部材を与え得る摺動部材用添剤を提供する。
【解決手段】少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され、多孔質構造を有する粒子からなることを特徴とする摺動部材用添剤である。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面がリン酸カルシウムにより構成される粒子からなることを特徴とする摺動部材用添剤及び該摺動部材用添剤を潤滑油とともに熱可塑性樹脂に配合してなる、軸受、カム、ギア、すべり板などに好適な摺動部材樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性合成樹脂に潤滑油を混合して、自己潤滑性、耐摩耗性を向上させ、給油することなく長期の使用に耐えるように改質した合成樹脂軸受は、例えば特公昭４６−５３２１　号公報、特公昭４６−４２２１７号公報、特公昭４７−４２６１５号公報、特公昭４７−２９３７４号公報、特開昭４９−９９７４０号公報などに記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭４６−５３２１　号公報、特公昭４６−４２２１７号公報、特公昭４７−４２６１５号公報は、滑油を含有させたポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリアミド軸受の製造方法に係わるものである。これらによれば、使用する樹脂の摩擦係数を低減させ耐摩耗性を著しく向上させるが、ポリアセタールまたはポリアミドの粉末を過剰の潤滑油の中で、その樹脂の融点以上の温度で混合攪拌した後、冷却して潤滑油を含有した合成樹脂を沈殿させ、これを粉末化した後所望の形状に成形するという方法であり、潤滑油を含有させる方法に技術上の難点があったり、成形機の加熱シリンダー部の温度制御などの改造が必要となる難点があった。
【０００４】
また、ポリアセタールに潤滑油を含有させるにあたり、潤滑油に保持体として潤滑油に対して親和性を有するポリエチレンを添加することによって成形時に起こりやすい潤滑油の分離を防止できるが、摺動部材の耐荷重性の低下と機械的強度が低下することが難点として挙げられる。一方、特開平９−１３６９８７では多孔質炭酸カルシウムウィスカーが潤滑油の分離を抑えるとともに、機械的強度の低下を抑える方法が提案されているが、この技術では多孔質炭酸カルシウムウィスカーの微細な針状が潤滑油成分を保持するものであるが、熱可塑性樹脂をスクリュウ押出機でコンパウンドを作製する時に針状の多孔質部分が崩壊し、成形方法によっては、潤滑油が分離し、摺動性が低下する問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意研究の結果、表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子、好ましくは、特定の粒子形状、特定の比表面積、特定の粒子径と分散度を有する表面が花弁状多孔質である摺動部材用添剤を含有させることによって、成形品からの油分離を生じることがなく、スクリュウ押出機に気を使うことがなく、また摺動特性を低下させることなく、機械的強度を向上させることができ、良好な摺動部材用樹脂組成物を得ることができることを見い出した。
【０００６】
即ち、本発明の請求項１は、少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され、多孔質構造を有する粒子からなることを特徴とする摺動部材用添剤を内容とする。
【０００７】
本発明の請求項２は、少なくとも表面がリン酸カルシウムにより構成される粒子が炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物であり、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７以下で、下記（ａ）〜（ｄ）式を満たす請求項１記載の摺動部材用添剤を内容とする。
（ａ）０．２≦ｄｘ１≦３０（μｍ）
（ｂ）４０≦Ｓｗ１≦３００（ｍ^２／ｇ）
（ｃ）１≦α≦５　但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１
（ｄ）０≦β≦２　　但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）。
Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）。
α　　：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の
５０％平均粒子径（μｍ）。
β　　　：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の
ふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の
ふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。
【０００８】
本発明の請求項３は、熱可塑性樹脂に請求項１又は２記載の摺動部材用添剤を２〜５０重量％及び潤滑油を１〜２０重量％配合してなることを特徴とする摺動部材用樹脂組成物を内容とする。
【０００９】
本発明の請求項４は、熱可塑性樹脂が、ポリアセタール、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の摺動部材用樹脂組成物を内容とする。
【００１０】
本発明の請求項５は、潤滑油が、鉱油、植物油、合成油から選ばれた少なくとも１種である請求項３又は４記載の摺動部材用樹脂組成物を内容とする。
【００１１】
本発明の請求項６は、さらに、炭化水素系ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸を誘導して得られるワックスから選択される少なくとも１種の潤滑性向上剤を１〜１０重量％含有してなる請求項３〜５のいずれか１項に記載の摺動部材用樹脂組成物を内容とする。
【００１２】
本発明の請求項７は、さらに、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂から選択される少なくとも１種の固体潤滑剤を１〜１０重量％含有してなる請求項３〜６のいずれか１項に記載の摺動部材用樹脂組成物を内容とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の摺動部材用添剤の重要な特徴は、少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子からなる点にあり、好ましくは、少なくとも表面がリン酸カルシウムにより構成される粒子が、炭酸カルシウムを核材とした花弁状多孔質構造を有する多孔質リン酸カルシウム系化合物で構成されていることにある。
本発明の摺動部材用添剤は、表面が燐酸カルシウムであることによって、樹脂との親和性を向上させるとともに、摺動材と使用した場合に、潤滑油の分離を防止できるので、摩耗係数を低減し、耐摩耗性を向上させることが可能である。
また、本発明の摺動部材用添剤が花弁状多孔質構造からなる場合は、高比表面積であり、摺動部材に配合される潤滑油を、摺動時に効果的に保持することが可能である。
【００１４】
本発明の少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子としては特に制限はないが、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｆ_２）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ_４）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）等が例示でき、これらは単独でも２種以上でもよい。これらの中でも組成の安定性が高いという観点から、ヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが特に好ましい。また、安定性が最も高いヒドロキシアパタイトの含有率に関して言えば、全リン酸カルシウム系化合物に対して１０重量％以上が好ましく、５０重量％がより好ましく、９０重量％以上が最も好ましい。
【００１５】
本発明の少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比は、１６．７以下が好ましく、これにより効率よく潤滑油を担持、耐摩耗性を向上させることができる。高温時の潤滑油の保持の観点から、５．５６以下がより好ましく、３．３３以下がさらに好ましく、１．８５以下が最も好ましい。Ｃａ／Ｐの原子比の下限は、粒子の安定性を維持するという観点から１．６０程度が好ましい。また、核材として用いた炭酸カルシウムがすべてリン酸カルシウム系化合物に変化して核材としての炭酸カルシウムが粒子中に存在せず、粒子重量の１００％（Ｃａ／Ｐの原子比は１〜１．６７）が花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物に変化しても何ら問題はない。
【００１６】
本発明における少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子の平均粒子径ｄｘ１は、０．２≦ｄｘ１≦３０（μｍ）が好ましく、より好ましくは０．２≦ｄｘ１≦２０（μｍ）、さらに好ましくは０．５≦ｄｘ１≦１０（μｍ）である。平均粒子径が小さければ小さいほど樹脂中に占める個数が増えるが、平均粒子径が０．２μｍ未満の場合、粒子の凝集が著しく、樹脂分散が悪くなることがあるので、耐摩耗性が低下する場合がある。３０μｍを越えた場合、潤滑油の保持能力はあるが、添加量が多いため組成物の強度が低下し、摺動部材にクラックが発生する場合がある。
【００１７】
本発明の少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子の比表面積Ｓｗ１は、４０≦Ｓｗ１≦３００（ｍ^２／ｇ）が好ましく、より好ましくは４５≦Ｓｗ１≦２５０（ｍ^２／ｇ）、さらに好ましくは５０≦Ｓｗ１≦２００（ｍ^２／ｇ）である。Ｓｗ１が４０ｍ^２／ｇ未満の場合、耐摩耗性が得られない場合がある。また３００ｍ^２／ｇを越えた場合、摺動部材の強度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子の分散性を示す分散係数α及び粒子の均一性を示すシャープネスβは、それぞれ１≦α≦５、０≦β≦２が好ましく、より好ましくは１≦α≦２、０≦β≦１である。αが５を越えた場合、粗大な凝集体の割合が多くなり、強度が低下する場合がある。αが１未満の場合、微細粒子の割合が大きくなり、粒子の凝集性が強まり、耐摩耗性が低下する場合がある。また、βが２を越えた場合、粒子径が不均一なる場合があり、強度が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子の調製方法については特に制限はないが、例えばＷＯ９７／０３１１９で製造することが可能であり、以下に示すように特定の条件で製造したものが、表面の花弁状構造が潤滑油を保持する能力が強く好ましい。即ち、炭酸カルシウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸、又は、水可溶性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面で花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物を生成させることにより調製される。具体的には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、乾燥する方法が例示される。
【００２０】
以下に、本発明における花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物系化合物の内、特に好ましく用いることのできる花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを主成分とする場合の調製方法について、より具体的に説明する。
【００２１】
粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍであるリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍであるリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比が１６．７〜１．６０となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行い、脱水、水洗を行い、３００度以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行う。
【００２２】
混合条件
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度　　１〜１５重量％
燐酸の希釈水溶液濃度　　　１〜５０重量％
混合攪拌羽根の周速　　　　０．５〜５０ｍ／秒
混合時間　　　　　　　　　０．１〜１５０時間
混合系水懸濁液温度　　　　　　０〜８０℃
混合系の水懸濁液ｐＨ　　　　　５〜９
熟成条件
熟成系のＣａ濃度　　　　　　０．４〜５重量％
熟成時間　　　　　　　　　０．１〜１００時間
熟成系水懸濁液温度　　　　　２０〜８０℃
熟成系水懸濁液ｐＨ　　　　　　６〜９
攪拌羽根の周速　　　　　　　　０．５〜５０ｍ／秒
【００２３】
本発明の、少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子は、粒子の分散性、安定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えば脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸等のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸及び、そのエステル類、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、酒石酸、フッ酸等の無機酸、それらの重合物及び共重合物、それらの塩、又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤やヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常法に従い添加又は表面処理することが好ましい。
特に、脂肪酸・脂環族カルボン酸・芳香族カルボン酸、それらのスルホン酸、樹脂酸ならびにそれらの金属塩・アンモニウム塩・エステルが好ましい。特にこで表面処理することによって、花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物の粒子の分散性を改良するだけではなく、潤滑向上剤の減量や固体潤滑剤の減量が可能となり、摩耗量を低減することが可能である。
【００２４】
本発明の摺動部材用添剤は、潤滑油とともに熱可塑性樹脂に配合され摺動部材用樹脂組成物とされる。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１などのポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィッド、ポリアルキレンスルフィッド等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。
【００２６】
本発明の摺動部材用樹脂組成物に配合される摺動部材用添剤の配合量は２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。摺動部材用添剤が２重量％より少ない場合は、耐摩耗性が低下する。また５０重量％より多い場合は、強度が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の摺動部材用樹脂組成物に用いられる潤滑油としては、エンジン油、スピンドル油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤー油などの鉱油、ひまし油などの植物油、鯨油などの動物油、シリコンなどの合成油が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。これらの潤滑油は、摺動部材用添剤を構成する多孔質粒子に吸着される。
【００２８】
本発明の摺動部材用樹脂組成物には、更に油滑性向上剤を配合することができる。このような潤滑性向上剤としては、炭化水素系ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸を誘導して得られるワックスなどのロウ状を呈する物質を配合することができる。
炭化水素系ワックスとしては、概ね炭素数が２４以上のパラフィン系ワックス、概ね炭素数が２６以上のオレフィン系ワックス、概ね炭素数が２８以上のアルキルベンゼン、このほか結晶質のマイクロクリスタルワックスも有効に使用し得る。高級脂肪酸としては、概ね炭素数が１４以上の飽和脂肪酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、スエアリン酸、アラキン酸、モンタン酸など、そして概ね炭素数が１８以上の不飽和脂肪酸、例えばオクタデセン酸、パリナイン酸などである。高級脂肪酸を誘導して得られるワックスとしては、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩などが挙げられ、高級脂肪酸エステルとしては、概ね炭素数が２２以上の高級脂肪酸のメチルおよびエチルエステル、例えばベヘン酸エチル、トリコ酸メチル、概ね炭素数が１６以上の高級脂肪酸と炭素数が１５以上の高級一価アルコールとのエステル、ステアリン酸オクタデシルエステル、そして概ね炭素数が１３以上の高級脂肪酸のモノ、ジグリセライドエステル、例えば１・３ジラウリン酸グリセライド、さらに概ね炭素数が１４以上の高級脂肪酸トリグセライドなどを挙げることができる。高級脂肪酸アミドとしては、特にパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどが挙げられる。高級脂肪酸塩としては、アルカリまたはアルカリ土類金属との塩、例えばステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
これらの潤滑性向上剤の配合量は、前記潤滑油の配合量との兼ね合いで決定され、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。
【００３０】
本発明において、上記潤滑性向上剤の代わりに、あるいは潤滑性向上剤と併用して固体潤滑剤を配合することができる。固体潤滑剤としては、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。その配合量は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。
【００３１】
また、本発明の摺動部材樹脂組成物の製造方法については、少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子と潤滑油と熱可塑性樹脂、あるいは少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子と潤滑油と潤滑性向上剤および／または固体潤滑剤と熱可塑性樹脂を所定量配合して混合機で同時に混合しこれを押出機で混練りしペレット化して成形材料とする方法、あるいは少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され多孔質構造を有する粒子と潤滑油、あるいは潤滑油と潤滑性向上剤および／または固体潤滑剤を予め混合したものに熱可塑性樹脂を混合し、これを押出機で混練しペレット化して成形材料とする方法等が採られる。
【００３２】
本発明の摺動部材樹脂組成物には、更に他の添加剤として、必要に応じて、炭酸カルシウム、合成シリカ、珪酸カルシウム、タルク、パーライト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子を目的に応じて１種又は２種以上配合してもさしつかえない。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
以下の実施例及び比較例で使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ、及びｂを下記の方法で調製した。
【００３５】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ
丸尾カルシウム製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ^２／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５重量％の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径３μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａを調製した。
【００３６】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂ
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４ｍ^３の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂを調製した。
【００３７】
実施例１
直径０．６ｍのタービン羽根１枚の撹拌機付きの０．５ｍ^３ステンレスタンク（邪魔板付き）に、固形分８重量％、温度４０℃に調整した炭酸カルシウム水懸濁液ａを３００ｋｇ投入し、撹拌羽根周速６ｍ／ｓで撹拌しながら、Ｃａ／Ｐの原子比が３．３３になる様調整した５重量％水希釈リン酸水溶液を２．５時間で滴下混合した。反応中の水懸濁液のｐＨは６．５〜７であった。反応終了後、温度４０℃、撹拌羽根周速６ｍ／ｓで１２時間撹拌熟成を行った。熟成終了後、固形分濃度８重量％に調整し、ステアリン酸ナトリウムを熱水で溶解した１０重量％溶液を花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウムに対して１０重量％表面処理し、脱水、乾燥、解砕を行うことにより炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物からなる摺動部材用添剤Ｄ１を得た。実施例１の製造条件及び各物性値を表１に記載する。
【００３８】
実施例２
Ｃａ／Ｐの原子比を１２．０になる様にリン酸水溶液を調整し、また花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウムに対して３重量％表面処理した以外は、実施例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムからなる摺動部材用添剤Ｄ２を調製した。実施例２の製造条件及び各物性値を表１に記載する。
【００３９】
実施例３
反応及び熟成時の撹拌羽根周速を１．５ｍ／ｓにし、また花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウムに対して５重量％表面処理する以外は、実施例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムからなる摺動部材用添剤Ｄ３を調製した。実施例３の製造条件及び各物性値を表１に記載する。
【００４０】
実施例４
実施例１の条件で合成したリン酸カルシウム水溶液に対し、熟成終了後、表面処理することなく、脱水、乾燥、解砕を行うことにより炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムからなる摺動部材用添剤Ｄ４を調製した。実施例４の製造条件及び各物性値を表１に記載する。
【００４１】
実施例５
炭酸カルシウム水懸濁液としてｂを使用し、Ｃａ／Ｐの原子比を１．６７になる様リン酸水溶液を調整し、また花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウムに対して２０重量％表面処理した以外は、実施例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムからなる摺動部材用添剤Ｄ５を調製した。実施例５の製造条件及び各物性値を表１に記載する。
【００４２】
実施例６
撹拌羽根周速を１．５ｍ／ｓにした以外は、実施例５と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムからなる摺動部材用添剤Ｄ６を調製した。実施例６の製造条件及び各物性値を表１に記載する。
【００４３】
実施例７
反応及び熟成時の温度を２７℃、撹拌羽根の周速を０．３ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムからなる摺動部材用添剤Ｄ７を調製した。実施例７の製造条件及び各物性値を表１に記載する。
【００４４】
実施例８
Ｃａ／Ｐの原子比を２０．０になる様にリン酸水溶液を調整し、また花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウムに対して３　重量％表面処理した以外は、実施例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムからなる摺動部材用添剤Ｄ８を調製した。実施例８の製造条件及び各物性値を表１に記載する。
【００４５】
比較例１
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂ　をステアリン酸ナトリウムを熱水で溶解した１０重量％溶液を炭酸カルシウムに対して３％重量％表面処理し、脱水、乾燥、解砕を行うことによって、表面処理コロイド炭酸カルシウムからなる摺動部材用添剤Ｆ１を得た。
【００４６】
比較例２
丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ^２／ｇ）からなる摺動部材用添剤Ｆ２を準備した。
【００４７】
比較例３
丸尾カルシウム（株）製針状炭酸カルシウム「ウィスカル」からなる摺動部材用添剤Ｆ３を準備した。
【００４８】
上記実施例１〜８で調製した摺動部材用添剤Ｄ１〜Ｄ８の粉体物性を表１に示す。
なお、各物性値の測定は、下記に記載する機器及び条件にて行った。
ｄｘ１　：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
日立走査電子顕微鏡Ｓ−２３６０Ｎ（日立製）
走査型電子顕微鏡を用いて、異なった視野から約３００個の単粒子と認めることができる粒子のみを計測した。測定粒子径は定方向径について測定し、このようにして得られた粒子径から求めた個数平均径である。但し、一次粒子が針状・柱状ないし不定形の場合は、一つの一次粒子の最長径と最短径の積の平方根をｄｘ１とする。
【００４９】
Ｓｗ１：　ＢＥＴ比表面積
ＮＯＶＡ２０００（ユアサアイオニクス社製）
窒素吸着式１点法にて測定
【００５０】
α、β（ｄ５０、ｄ９０、ｄ１０）　：　粒度分布
マイクロトラックＦＲＡレーザー粒度分布計（日機装製）
測定条件：
メタノール１００ｇ、試料１ｇを１４０ｍｌマヨネーズ瓶に投入し、ステンレススプーンにて予備撹拌した後、超音波分散機にて予備分散させたものを試料とし、メタノール系にてＦＲＡレーザー粒度分布計にて測定。超音波分散機は、ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製）を用い１００μＡ−６０秒間の一定条件にて予備分散させた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１より、本発明の摺動部材用添剤は、粒子径、比表面積が自由に調整できるとともに、優れた分散性と粒子径の均一性を有することが確認できる。
摺動部材用添剤Ｄ５の電子顕微鏡写真を図１（１０，０００倍）、図２（１，０００倍）に示す。また、摺動部材用添剤Ｆ３の電子顕微鏡写真を図３（１０，０００倍）、図４（１，０００倍）に示す。図１、図２より、本発明の摺動部材用添剤は花弁状多孔質構造を有し、摩擦係数を低くし、耐摩耗性を向上させるに十分な量の潤滑油を含有できることが確認できる。一方、摺動部材用添剤Ｆ３は、図３、図４より、表面が多孔質でないことが明らかであり、摩擦係数を低くし耐摩耗性を向上できるだけの潤滑油を含有できないと思われる。
【００５３】
実施例９〜２１、比較例４〜７
熱可塑性樹脂として、ポリアセタール樹脂（ポリプラスチック製「ジュラコンＭ９０フレーク」）を使用し、このポリアセタールに、表２、表３の配合で粒子Ｄ１〜Ｄ８及びＦ１〜Ｆ３からなる摺動部材用添剤、潤滑油をヘンシェルミキサーで同時に混合し、この混合物をスクリュウ押出機で混練りし、ペレット化したものを成形材料とした。この成形材料をスクリュウインライン射出成形機によって、成形温度１８０　℃、射出成形圧９０．０ＭＰａ／ｃｍ^２で成形し、縦横それぞれ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ　の板状成型物（摺動部材）を得た。各板状成型物のスラスト試験の結果を表２、表３に示す。
【００５４】
スラスト試験：以下に記載の条件下で摩擦係数及び摩耗量を測定した。摩擦係数については、試験開始後定常状態に達した時の値で示し、摩耗量については、試験開始後１００　時間後の摺動面の寸法量で示した。
すべり速度　１０ｍ／ｍｉｎ
荷重　　　　２．０ＭＰａ／ｃｍ^２
試験時間　　１００　時間
滑剤　　　　無潤滑（滑剤不使用）
相手材　　　機械構造用炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５５】
引張強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８の試験法に準拠して測定した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
実施例２２
熱可塑性樹脂として、ポリアミド（東レ株式会社製「ナイロン６　　ＣＭ１０２６］）を使用し、ポリアセタールと同様にペレット化し、この成形材料をスクリュウインライン射出成形機によって、成形温度２４０　℃、射出成形圧７５．０ＭＰａ／ｃｍ^２で成形し、縦横それぞれ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ　の板状成型物（摺動部材）を得た。各板状成型物のスラスト試験の結果を表４に示す。
【００５９】
実施例２３
熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（東洋紡績株式会社製「Ｎ−１０４０」）を使用し、ポリアセタールと同様にペレット化し、この成形材料をスクリュウインライン射出成形機によって、成形温度２２０　℃、射出成形圧５０．０ＭＰａ／ｃｍ^２で成形し、縦横それぞれ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ　の板状成型物（摺動部材）を得た。各板状成型物のスラスト試験の結果を表４に示す。
【００６０】
実施例２４〜２７　比較例８、９
熱可塑性樹脂として、ポリアセタール樹脂（ポリプラスチック製「ジュラコンＭ９０フレーク」）を使用し、このポリアセタールに、表４の配合で摺動部材用添剤Ｄ４、潤滑油としてエンジン油、潤滑向上剤としてステアリン酸粉末、及び／または、固体潤滑剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）粉末、または二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粉末をヘンシェルミキサーで同時に混合し、この混合物をスクリュウ押出機で混練り、ペレット化したものを成形材料とした。この成形材料をスクリュウインライン射出成形機によって、成形温度１８０　℃、射出成形圧９０．０ＭＰａ／ｃｍ^２で成形し、縦横それぞれ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ　の板状成型物（摺動部材）を得た。各板状成型物のスラスト試験の結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】

【００６２】
【発明の効果】
叙上の通り、本発明の摺動部材用添剤は、潤滑油とともに熱可塑性樹脂に配合することによって、強度が優れ、摩擦係数が小さく摩耗量の少ない摺動部材を提供し得る摺動材樹脂組成物を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】摺動部材用添剤（Ｄ５）の電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。
【図２】摺動部材用添剤（Ｄ５）の電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。
【図３】摺動部材用添剤（Ｆ３）の電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。
【図４】摺動部材用添剤（Ｆ３）の電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。

Claims

少なくとも表面組成がリン酸カルシウムにより構成され、多孔質構造を有する粒子からなることを特徴とする摺動部材用添剤。
少なくとも表面がリン酸カルシウムにより構成される粒子が炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物であり、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７以下で、下記（ａ）〜（ｄ）式を満たす請求項１記載の摺動部材用添剤。
（ａ）０．２≦ｄｘ１≦３０（μｍ）
（ｂ）４０≦Ｓｗ１≦３００（ｍ^２／ｇ）
（ｃ）１≦α≦５　但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１
（ｄ）０≦β≦２　　但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）。
Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）。
α　　：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の
５０％平均粒子径（μｍ）。
β　　　：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の
ふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の
ふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。
熱可塑性樹脂に請求項１又は２記載の摺動部材用添剤を２〜５０重量％及び潤滑油を１〜２０重量％配合してなることを特徴とする摺動部材用樹脂組成物。
熱可塑性樹脂が、ポリアセタール、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の摺動部材用樹脂組成物。
潤滑油が、鉱油、植物油、合成油から選ばれた少なくとも１種である請求項３又は４記載の摺動部材用樹脂組成物。
さらに、炭化水素系ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸を誘導して得られるワックスから選択される少なくとも１種の潤滑性向上剤を１〜１０重量％含有してなる請求項３〜５のいずれか１項に記載の摺動部材用樹脂組成物。
さらに、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂から選択される少なくとも１種の固体潤滑剤を１〜１０重量％含有してなる請求項３〜６のいずれか１項に記載の摺動部材用樹脂組成物。