JP2007123544A - スピネル型フェリ磁性微粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スピネル型フェリ磁性体粒子の微粒子化を図りつつ、さらなる磁気特性の向上、特に大きな保磁力を有する磁性粒子粉を得ること。
【解決手段】組成式（ＣｏＯ）_ｘ（ＮｉＯ）_ｙ−ｚ（Ｍ_２Ｏ_３）_０．５ｚ・ｎ／２Ｆｅ_２Ｏ_３（ＭはＣｒ又はＹ）において、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）との比ｎ（Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ））の値が、２．２＜ｎ＜３．０であり、０．６５＜ｘ＜０．９、０．０８＜ｙ＜０．３、０．００８＜ｚ＜０．０２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉末である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、スピネル型フェリ磁性微粒子粉末及びその製造方法に関し、詳しくは、微細な粒子、殊に、平均粒子径が５〜３０ｎｍであるにも関わらず、高い保磁力を有するスピネル型フェリ磁性微粒子粉末及びその製造方法に関する。

近年、磁気記録媒体である磁気テープ等に対する高性能化、高密度記録化などの要求に伴い高い保磁力（Ｈｃ）を有していて磁性特性に優れた磁気記録媒体が使用されている。磁気記録媒体の前述の特性は、磁気記録媒体に使用される磁性粒子と密接な関係を有しているため、高密度記録材料として、粒子径が比較的微細で、より高い保磁力（Ｈｃ）と大きな飽和磁化値（σｓ）を有するスピネル型フェリ磁性粒子が提案されている。

例えば、式：（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ_２Ｏ_３）（但し、２．０＜Ｆｅ／Ｍ（モル比）＜３．０、０．４≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．６ ｘ＋ｙ＝１）で示されるスピネル型フェリ磁性粒子（特許文献１参照）及び式：（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＭＯ）ｚ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ_２Ｏ_３）（式中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉを除く２価金属、２．０＜ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）＜３．０、０．４≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５）で示され、超磁性成分の含有量が２質量％以下であるスピネル型フェリ磁性粒子（特許文献２参照）、（ＭＯ）・ｎ／２（Ｆｅ_２Ｏ_３）（Ｍが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎから選ばれる一種以上の金属）２．０＜ｎ＜３．０であって、超常磁性粉が５質量％以下であるスピネル型フェリ磁性粉（特許文献３）が知られている。

特開２００４−２３１４６０号公報 国際公開ＷＯ２００４／１００１９０号公報 特開２００５−１０９１９１号公報

しかしながら、上記のスピネル型フェリ磁性粒子はこれまで以上の保磁力の向上を図ることができず、使用した磁気記録媒体は、高密度記録用磁気記録媒体としては、不十分であり、更なる改善が求められている。

本発明は、上述した従来の課題が有する欠点を改善し、特に、微粒子化を図りつつ保磁力の向上を図ることを目的とする。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、鉄と２価そして３価の金属からなるスピネル型フェリ磁性粒子であって、超常磁性成分が特定量以下である、平均粒子径が４０ｎｍ以下のスピネル型フェリ磁性粒子は、微粒子でありながら高い保磁力を示すことを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、組成式：（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ−ｚ（Ｍ_２Ｏ_３）０．５ｚ・ｎ／２（Ｆｅ_２Ｏ_３）（式中、Ｍは３価の金属で、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）（モル比）の値が２．２＜ｎ＜３．０、０．６５＜ｘ＜０．９、０．０８＜ｙ＜０．３、０．００８＜ｚ＜０．０２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ で表されるスピネル型フェリ磁性微粒子粉末であって、平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とするスピネル型フェリ磁性微粒子粉末に存する。

本発明の第２の要旨は、３価鉄（Ｆｅ）含有水溶液と２価コバルト（Ｃｏ）含有水溶液、２価ニッケル（Ｎｉ）含有水溶液そして３価の金属（Ｍ：Ｃｒ、Ｙ）含有水溶液とを２．２＜Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）＜３．０の割合で混合する原料水溶液を調整し、原料水溶液のアルカリ濃度が０．０５〜１０Ｍとなるように、６０℃以上１０１℃未満の温度でアルカリ水溶液を当該原料水溶液に添加する共沈殿物含有液の生成工程；当該共沈殿物含有液を８０〜１０１℃で加熱処理する黒色微粒子の生成工程；黒色微粒子を洗浄してアルカリを除去した後、酸を添加して超常磁性成分を除去する黒色微粒子のエッチングを行い、エッチング処理された黒色微粒子含有液をろ過及び洗浄する黒色微粒子の洗浄工程から成ることを特徴とする第１の要旨に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子の製造方法に存する。

本発明によれば、平均粒子径が５〜３０ｎｍでありながら、高い保磁力を有する。従って、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉末は、デジタル磁気記録媒体として使用すれば記録密度の高密度化に大いに寄与できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末について説明する。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末は、式；（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ−ｚ（Ｍ_２Ｏ_３）０．５ｚ・ｎ／２（Ｆｅ_２Ｏ_３）で示される（ＭはＹ、Ｃｒ）。ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）（モル比）はスピネル型フェライトの化学量論量より大きい値であり、具体的には、２．２＜ｎ＜３．０である。

ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）（モル比）が２．２を越え３．０未満の場合は単相のスピネル型フェリ磁性微粒子粉末が生成する。しかしながら、ｎが２．２以下の場合は２相の磁性粒子または異相が混在する粒子が生成する。ｎが３．０以上の場合は、酸化鉄が混在する粒子を生成する。２相の磁性粒子、異相が混在する粒子または酸化鉄が混在する粒子は、磁性材料としての磁気特性が低下し、本発明の目的を達成することが困難である。スピネル型フェリ磁性微粒子粉末の保磁力の更なる向上を考慮すると、２．２５＜ｎ＜２．８５が好適である。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末における３価金属（Ｍ）は、Ｙ及び／又はＣｒである。そして、その様なスピネル型フェリ磁性微粒子粉末は、式：（ＣｏＯ）_ｘ（ＮｉＯ）_ｙ−ｚ（Ｍ_２Ｏ_３）_０．５ｚ・ｎ／２Ｆｅ_２Ｏ_３で示した場合、ｘが０．６５＜ｘ＜０．９、好ましくは０．６８＜ｘ＜０．８９であり、ｙが０．０８＜ｙ＜０．３、好ましくは０．０８５＜ｙ＜０．２８であり、ｚが通常０．０００８＜ｚ＜０．０２５、好ましくは０．０００９＜ｚ＜０．０２４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末中の超常磁性成分の含有量は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。超常磁性成分の含有量が２質量％を超える場合は、周囲の磁界の強さに応じてスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の磁化状態が変動するため、磁化を安定に保つことが出来ない。なお、本発明で言う『超常磁性成分』とは、超常磁体の中で特に強く磁化される物質を意味し、その成分は、ＦｅとＣｏ、Ｎｉ、Ｙ及び／又はＣｒとを含む水酸化物と推定される。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の平均粒子径は５〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜２８ｎｍ、更により好ましくは９〜２８である。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、スピネル型フェリ磁性微粒子粉末の飽和磁化値が低くなり、磁性材料としての特性が不十分である。３０ｎｍを超える場合は、製造した磁気記録媒の粒子性ノイズが増加する。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、５０〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の飽和磁化σｓは５０．３×１０^−６〜９８．０×１０^−６Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（４０〜７８ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。５０．３×１０^−６Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（４０ｅｍｕ／ｇ）以下の値では磁性材料として特性不足である。より好ましくは６０．０×１０^−６〜９８．０×１０^−６Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（４７〜７８ｅｍｕ／ｇ）である。ちなみに、本願においては、１ｅｍｕ／ｇ＝４π×１０^−７Ｗｂ・ｍ／ｋｇとしている（πは円周率）。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の保磁力ＨｃＪは０．２３９〜１．５ＭＡ／ｍ（３．０〜１８．８ｋＯｅ）であるが、０．２３９ＭＡ／ｍ（３０００Ｏｅ）以下では目的とする磁性材料として特性不足である。好ましくは０．６０〜１．５ＭＡ／ｍ（７．５〜１８．８ｋＯｅ）である。ちなみに、本願においては、１Ｏｅ＝１０^３／４πＡ／ｍとしている（πは円周率）。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末のσｒ／σｓは、０．５７５以上が好ましく、より好ましくは０．６０〜０．６５である。

次に、本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の製造法は、所定濃度に調整したＦｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｙ^３＋、Ｃｒ^３＋の各水溶液を所定のモル比（上述したｎの値の範囲内）に調合して混合水溶液とする第１工程、
さらに、アルカリ水溶液に当該混合水溶液中に全金属イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液の過剰アルカリ濃度（アルカリ濃度）が０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌとなる量に添加して沈殿スラリーを生成する第２工程、
続いて、沈殿スラリーを攪拌しながら８０乃至１０１℃の温度で加熱処理し黒色粒子を生成する第３工程、
黒色粒子を洗浄してアルカリを除去した後、酸を添加して超常磁性成分を除去、エッチングする第４工程の、各工程から成る方法である。

本発明で使用する原料金属塩とは、鉄原料は塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩、コバルト原料は塩化コバルト、硫酸コバルトなど、また、ニッケル原料は塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどの水可溶性塩類である。イットリウム原料は塩化イットリウム、硝酸イットリウムなど、クロム原料は塩化クロム、硫酸クロムなどの水可溶性塩類である。但し、これらに限定されるものではない。

前記製造方法の第１工程では、各原料水溶液を所定のモル比となるように添加・混合すればよい。添加順序及び添加速度は特に限定されるものではない。

本発明における第２工程は、アルカリ水溶液に原料混合水溶液を添加して沈殿を生成する工程であるが、アルカリの量は原料金属塩水溶液中の全金属イオンに対して１当量以上の量であり、添加後の溶液の過剰アルカリ濃度（アルカリ濃度）が０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌとなる量である。なお、アルカリの量を上記のようにしたのは、０．０５ｍｏｌ／ｌ未満の場合はスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の結晶化が不完全なことがある。また、アルカリ添加後の水溶液のＯＨ基濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以上では、保磁力が著しく低下することがある。

本発明で使用するアルカリとは、苛性ソーダ、アンモニア水など水可溶性苛性アルカリ類であるが、これらに限定されるものではない。

また、共沈殿物含有スラリー中の金属イオン濃度は、通常０．０５〜１．０Ｍ（モル）が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８Ｍ（モル）である。金属イオン濃度が０．０５Ｍ未満の場合は、共沈物の濃度が低くなりすぎて、経済的でない。また、金属イオン濃度が１．０Ｍを越える場合は、生成するスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の粒度分布が大きくなり、本発明の目的を達成することが困難である。

また、第２工程は、３０〜１０１℃の温度で行うことが好ましい。３０℃未満の場合はスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の結晶化が不完全なことがある。

本発明における第３工程は、共沈殿含有スラリーを加熱してスピネル型結晶微粒子を生成する工程であるが、加熱温度は８０〜１０１℃が好ましい。１０１℃を越えて加熱することは常圧下では困難であり、オートクレーブ等の特殊な装置を必要とするため好ましくない。加熱温度は８５〜１００℃がより好ましい。反応時間は１〜５時間が好ましい。

本発明における第４工程は、黒色微粒子粉末のエッチング工程である。得られた黒色微粒子を洗浄してアルカリを除去した後、酸を添加して超常磁性成分を除去する。

アルカリ液の洗浄は、酸によるエッチングを効率よく行うための工程であり、通常、デカンテーション法及び通水式洗浄方法が挙げられる。デカンテーション法及び通水式洗浄方法としては、特に制限は無く、公知の装置を用いた公知の方法が採用される。

洗浄処理後の黒色微粒子粉末を含有する懸濁液のアルカリ濃度は、通常０．０１Ｍ（モル）未満、好ましくは０．００１Ｍ（モル）以下である。洗浄後のアルカリ濃度が０．０１Ｍ以上の場合はエッチングにおける酸の使用量が増大するので、経済的でない。

黒色微粒子粉末の酸エッチング方法は、例えば、黒色微粒子粉末中に含まれる金属イオンのモル数に対して１５〜７０モル％に相当する酸当量を添加すればよい。添加する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、などが使用できる。酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、一括添加でも、逐次添加でもよい。エッチングの温度は２０〜７０℃が好ましい。エッチング時間は１〜４８時間である。

黒色微粒子粉末のエッチング工程後の黒色微粒子を含有する懸濁液中には、可溶性金属塩などが含まれているので、洗浄によって可溶性金属塩などを除去する。洗浄方法としては、通常デカンテーション法及び通水式洗浄方法が挙げられる。デカンテーション法及び通水式洗浄方法としては、特に制限は無く、公知の装置を用いた公知の方法が採用される。

次に乾燥して、スピネル型フェリ磁性微粒子粉末を得る。乾燥温度は６０〜１２０℃で、乾燥時間は４〜２０時間である。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

沈殿物及び粒子の元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して行った。

結晶構造はＸ線回折装置で測定した。粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。

スピネル型フェリ磁性微粒子粉末の磁気特性は物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）を用いて行った。さらに、超常磁性成分はメスバウアースペクトル測定装置を用いて測定した。

（実施例１）
原料金属塩として、塩化第二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩、及び塩化クロム六水塩を用い、これらそれぞれを１リットルガラスビーカー中で純水に溶解して、０．２５ｍｏｌ／ｌのＦｅ^＋３水溶液、０．１０ｍｏｌ／ｌのＣｏ^２＋水溶液、０．１０ｍｏｌ／ｌのＮｉ^２＋水溶液及び０．１０ｍｏｌ／ｌのＣｒ^＋３水溶液を、各１リットル調製した。この水溶液を用いて、攪拌機と温度計を装備した容積が２リットルのフラスコにＦｅ^＋３水溶液４００ｍｌ、Ｃｏ^２＋水溶液２００ｍｌ、Ｎｉ^２＋水溶液６０ｍｌ及びＣｒ^＋３水溶液６０ｍｌを投入して、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｒ）＝２．５０の混合水溶液８００ｍｌを調合した（第１工程）。

次いで、前記混合水溶液を攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３．０ｍｏｌ／ｌの苛性ソーダ水溶液２４０ｍｌに投入して、共沈殿物含有スラリーを生成した（第２工程）。

次に、この共沈殿物含有スラリーを攪拌しながら９５℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色微粒子を生成した（第３工程）。このとき、得られた黒色粒子スラリーの一部をサンプリングし、ろ過処理して得た沈殿物を元素分析した結果、Ｆｅが４７．４７重量％、Ｃｏが１４．０３重量％、Ｎｉが２．９９重量％、Ｃｒが２．６５重量％であった。得られたろ過液の過剰アルカリ濃度（アルカリ濃度）を測定した結果、アルカリ濃度は０．３２Ｎであった。

そして、その組成は、組成式（ＣｏＯ）_０．７（ＮｉＯ）_０．１５（Ｃｒ_２Ｏ_３）_０．１５・２．５０Ｆｅ_２Ｏ_３、すなわち、（ＣｏＯ）_ｘ（ＮｉＯ）_ｙ（Ｃｒ_２Ｏ_３）_０．５ｚ・ｎ／２Ｆｅ_２Ｏ_３で表した場合、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｒ）＝２．５０で、ｘ＝０．７００，ｙ＝０．１５０，ｚ＝０．１５０であった。また、この粒子は物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）を用いて磁気測定を行った結果、飽和磁化σｓが５６．３×１０^−６Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（４４．８ｅｍｕ／ｇ）、保磁力ＨｃＪが４１７ｋＡ／ｍ（５２４０Ｏｅ）あった。

得られた黒色粒子スラリーを２０リットル樹脂製容器に移して、デカンテーション法で１２時間毎に５回繰り返して洗浄した。次に１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液を２００ｍｌを攪拌しながら添加して、３５℃で５時間、酸によるエッチング処理をした。

得られた酸エッチング黒色粒子スラリーをデカンテーション法で１２時間毎に５回繰り返して洗浄した。そして、黒色粒子スラリーをヌッチエで吸引ろ過し、ろ過ケーキを６０℃で１２時間乾燥して黒色微粒子粉末を得た（第４工程）。

得られた黒色微粒子粉末は、Ｘ線回折測定の結果、図１に示すようにスピネル型の結晶構造を示し、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、図２に示すように平均粒径が約２５ｎｍの単分散微粒子であった。また、この粒子は物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）を用いて磁気測定を行った結果、飽和磁化σｓが９２．０×１０^−６Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（７３．２ｅｍｕ／ｇ）、角型比が０．６３９、保磁力ＨｃＪが１．３９ＭＡ／ｍ（１７．４２ｋＯｅ）であった。メスバウアースペクトル測定の結果、超常磁性成分が含まれていなかった（１質量％以下であった）。

誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して得られた黒色粒子の元素分析の結果、Ｆｅが４７．９３質量％、Ｃｏが１７．９７質量％、Ｎｉが２．１８質量％、Ｃｒが０．１７質量％、であった。そして、その組成式を（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（Ｃｒ_２Ｏ_３）０．５ｚ・ｎ／２Ｆｅ_２Ｏ_３で表した場合、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｒ）の値は、２．４９であり、ｘ＝０．８８、ｙ＝０．１１、ｚ＝０．０１であった。

第１工程における各金属のモル比、混合溶液の量及び温度、アルカリ水溶液の濃度、使用量及び温度、第２工程における溶液の温度、アルカリ濃度、第３工程における加熱温度及び時間、第４工程における酸の濃度及びエッチング処理の温度を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてスピネル型フェリ磁性微粒子粉末を得た。

このときの製造条件、第３工程終了後に得られた粉末の特性及び得られたスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の諸特性を表１〜表５に示す。

前記実施例及び比較例から明らかなとおり、本発明に係るスピネル型フェリ磁性微粒子粉末は、Ｃｒ及び／又はＹを含有するとともに、特定の組成範囲とすることによって、高い保磁力を有するスピネル型フェリ磁性微粒子粉末を得ることができる。

実施例１で得られたスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図である。 実施例１で得られたスピネル型フェリ磁性微粒子粉末のＸ線回折パターンを示した図である。

Claims (5)

1. 組成式（ＣｏＯ）_ｘ（ＮｉＯ）_ｙ−ｚ（Ｍ_２Ｏ_３）_０．５ｚ・ｎ／２Ｆｅ_２Ｏ_３（ＭはＣｒ又はＹ）において、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）との比ｎ（Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ））の値が、２．２＜ｎ＜３．０であり、０．６５＜ｘ＜０．９、０．０８＜ｙ＜０．３、０．００８＜ｚ＜０．０２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とするスピネル型フェリ磁性微粒子粉末。
2. 前記スピネル型フェリ磁性微粒子粉末は、保磁力ＨｃＪが０．２３９〜１．５ＭＡ／ｍであることを特徴とする請求項１記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉末。
3. 平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉末。
4. 前記スピネル型フェリ磁性微粒子粉末は、飽和磁化σｓが５０．３×１０^−６〜９８．０×１０^−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉末。
5. 鉄、コバルト、ニッケル、クロム又はイットリウムの各金属塩の水溶液を、コバルト、ニッケル、クロム又はイットリウムとの合計モル数に対する鉄のモル数が２．０より大きく３．０未満となるようなモル比に調合して混合水溶液とする第１工程と、
   該第１工程で得た混合水溶液を攪拌しながら、アルカリ水溶液を当該混合水溶液中に全金属イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液の過剰アルカリ濃度（アルカリ濃度）が０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌとなる量を添加して沈殿スラリーを生成する第２工程と、
   該第２工程で得られた沈殿スラリーを攪拌しながら８０〜１０１℃の温度で加熱して黒色微粒子粉末を生成する第３工程と、
   該第３工程で得られた黒色微粒子粉末を洗浄してアルカリを除去した後、酸を添加して超常磁性成分を溶解・除去する黒色粒子の第４工程とからなることを特徴とするスピネル型フェリ磁性微粒子粉末の製造方法。