JP3897347B2 - Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉから成るスピネル型フェリ磁性微粒子粉及びその生成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物磁性微粒子粉及びその生成方法にかかり、特に、粒子径が微細であるにも関わらず高い保磁力を有するＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから成るスピネル型フェリ磁性微粒子粉及びその生成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、データファイル用テープの記録媒体に使用される磁性材料として、鉄を含む複合酸化物であるスピネル型フェライトに関する研究が行われている。そして、スピネル型フェライトとして種々の組成ＭＦｅ３Ｏ４（Ｍ＝Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎなど）が考えられるが、その一例として、Ｃｏフェライトが挙げられる。このＣｏフェライトは、結晶磁気異方性定数の値が大きいために、より微細な微粒子になっても超常磁性粒子になりにくいので良好な磁気特性を保持できることから、高密度磁気記録材料としての応用が期待されている。
【０００３】
これまで、上記Ｃｏフェライトとしては、スピン・スプレー・フェライトめっき法を用いて、薄膜として作製される例が知られている。また、さらなる磁性材料の磁気特性の向上を図るべく、上記方法によりＣｏ−Ｎｉフェライト薄膜の作製に関する研究が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
張、他２名，「Ｃｏフェライト薄膜におけるＮｉの添加効果」，粉末及び粉末治金，平成１２年２月２５日，第４７巻，第２号，ｐ．１７１−１７４
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｏ，ＮｉとＦｅとから成るスピネル型フェリ磁性体の微粒子に関する研究は知られていない。従来から行われて来たＣｏ−Ｎｉ系スピネルフェライトもフェリ磁性体であるが、バルク材、あるいは、薄膜のものであり、その保磁力は最高で２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）程度であるため、この磁性材料を用いた記録媒体のさらなる高記録密度化を図ることが困難である。すなわち、上記スピネルフェライトは、記録媒体としてのテープに使用されるが、その保磁力の向上を図ることができないため、これまで以上に記録媒体の性能の向上を図ることができないという問題が生じる。
【０００６】
一方、記録媒体に塗布される磁性材料の微粒子化の検討も図られ、マグネトプラムバイト型フェライト（Ｍ型フェライト）として、例えばＢａフェライトの研究も盛んに行われているが、平均粒子径が３０［ｎｍ］〜４０［ｎｍ］の磁性粉末を作製することができるものの、その保磁力は最高で２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）程度であって、依然として保磁力は低いものである。
【０００７】
すなわち、従来における磁性材料では、これまで以上の保磁力の向上を図ることができず、さらなる記録媒体の高記録密度化を図ることが困難であるという問題が生じていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来の課題が有する欠点を改善し、特に、微粒子化を図りつつ保磁力の向上を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣｏとＮｉとが併存するスピネル型フェリ磁性微粒子粉であって、
組成式が（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）で表され、前記組成式のｘ及びｙは、０．９≧ｘ≧０．４、０．６≧ｙ≧０．１及びｘ＋ｙ＝１の関係式を満足するものであり、
Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）とのモル比であるｎを、３＞ｎ≧２．２５の範囲に規定することで、スピネル型フェリ磁性微粒子粉を単相粒子としたことを特徴とするスピネル型フェリ磁性微粒子粉である。
【００１０】
そして、粒子径が１０乃至５０［ｎｍ］、飽和磁化σｓが５０．３×１０−６乃至８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０乃至７０［ｅｍｕ／ｇ］）、保磁力ＨｃＪが２３９乃至６３７［ｋＡ／ｍ］（３０００乃至８０００［Ｏｅ］）の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であると望ましい。
【００１１】
上記のような範囲にモル比ｎの値を設定して生成されたスピネル型フェリ磁性微粒子粉は、粒子径が微細であるにもかかわらず高い保磁力を有するという特徴があり、回転ヒステリシス損失や磁化機構に関連する回転ヒステリシス積分値がｆａｎｎｉｎｇ（ファンニング）モデルに近い値である等、非常に磁気特性の高い新規な磁性材料である。従って、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉は、デジタル磁気記録媒体として使用すれば記録密度を高密度化に大いに寄与できる。
【００１２】
また、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）との比であるｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））の値が、３．０＞ｎ≧２．２５であったり、２．７５≧ｎ≧２．５であると、スピネル型フェリ磁性微粒子粉のさらなる保磁力の向上を図ることができ、なお望ましい。
【００１３】
さらに、Ｎｉ量が少量であっても、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）との比を変化させることにより、組成別において保磁力の向上を図ることができる。これにより、粒子径をさらに小さくすることができ、また、生成コストを削減することもできる。
【００１４】
そして、かかる微粒子粉は、鉄（三価）、コバルト（二価）及びニッケル（二価）の水可溶性金属塩を水に溶解してＦｅ３＋，Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋の各水溶液を所定濃度に調整する第１の工程と、前記各水溶液をコバルトとニッケルとの合計モル数に対する鉄のモル数が２．２５より大きく３．０未満となるようなモル比に調合して混合水溶液とする第２の工程と、混合水溶液を攪拌しながら、アルカリ水溶液を当該混合水溶液中に全金族イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量を添加して沈殿スラリーを生成する第３の工程と、沈殿スラリーを攪拌しながら８０乃至１０１［℃］の温度で加熱することによりスピネル型フェリ磁性微粒子を生成する第４の工程と、生成された粒子を固液分離して粉末に精製する第５の工程と、による方法にて生成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における磁性微粒子粉は、組成式（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）であって、、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）との比（ｎ）が、３＞ｎ≧２．２５であり、０．９≧ｘ≧０．４、０．６≧ｙ≧０．１、、ｘ＋ｙ＝１である、ＣｏとＮｉとが併存するスピネル型フェリ磁性体微粒子粉である。
【００１６】
そして、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＞２．０の組成は１相から成るフェリ磁性粒子であるが、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＞３．０の組成ではＦｅ分が大過剰になり酸化鉄が混在し、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．０の組成は２相から成る磁性粒子となることを見出した。Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＜２．０のものは、Ｆｅに対するＣｏとＮｉの総和で２価金属イオンが過剰であり異相が混在する。
【００１７】
前記組成式のｘを、０．９≧ｘ≧０．４の範囲に規定したが、好ましくは０．９≧ｘ≧０．４５、さらに好ましくは０．９≧ｘ≧０．５に設定するとよい。また、前記組成式のｙを、０．６≧ｙ≧０．１の範囲に規定したが、好ましくは０．５５≧ｙ≧０．１、さらに好ましくは０．５≧ｙ≧０．１に設定するとよい。特に、上記ｘ，ｙは、それぞれ０．５である場合に、保磁力のさらなる向上を図ることができる。
【００１８】
また、粒子径は１０〜５０［ｎｍ］である。但し、１０［ｎｍ］以下の微粒子は磁化値が低いものであり、５０［ｎｍ］以上の場合は微粒子の特徴が減少する。なお、好ましい粒子径は２０〜４０［ｎｍ］である。
【００１９】
また、スピネル型フェリ磁性体微粒子粉の飽和磁化σｓは５０．３×１０−６〜８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０乃至７０［ｅｍｕ／ｇ］）であるが、５０．３×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０［ｅｍｕ／ｇ］）以下の値では磁性材料として特性不足であり、８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（７０［ｅｍｕ／ｇ］）以上の値は磁性材料として好ましいが、本発明の組成粒子では８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（７０［ｅｍｕ／ｇ］）が最大値である。ちなみに、本願においては、１［ｅｍｕ／ｇ］＝４π×１０−７［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］としている（πは円周率）。
【００２０】
また、スピネル型フェリ磁性体微粒子粉の保磁力ＨｃＪは２３９〜６３７［ｋＡ／ｍ］（３０００〜８０００［Ｏｅ］）であるが、２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）以下では目的とする磁性材料として特性不足であり、６３７［ｋＡ／ｍ］（８０００［Ｏｅ］）以上の特性は磁性材料として好ましいが、本発明の組成粒子では６３７［ｋＡ／ｍ］（８０００［Ｏｅ］）が最大値である。好ましくは２７９〜６３７［ｋＡ／ｍ］（３５００〜８０００［Ｏｅ］）である。ちなみに、本願においては、１［Ｏｅ］＝１０３／４π［Ａ／ｍ］としている（πは円周率）。
【００２１】
また、本発明の磁性体は組成が単相から成る粒子である。２相以上の組成物が混在すると、磁性材料としての磁気特性が劣化することから、本発明の磁性体は、より磁気特性の高い高品質のものであると言える。
【００２２】
本発明の生成方法とは、原料である水可溶性金属塩を水に溶解してＦｅ３＋，Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋の各水溶液を所定濃度に調整する第１の工程、各水溶液を所定のモル比（上述したｎの値の範囲内）に調合して混合水溶液とする第２の工程、さらに、混合水溶液を攪拌しながら、アルカリ水溶液を当該混合水溶液中に全金族イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量を添加して沈殿スラリーを生成する第３の工程、続いて、沈殿スラリーを攪拌しながら８０乃至１０１［℃］の温度で加熱することによりスピネル型フェリ磁性微粒子を生成する第４の工程、及び、生成された粒子を固液分離して粉末に精製する第５の工程の、各工程から成る方法である。
【００２３】
本発明で使用する原料金属塩とは、鉄原料は塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩、コバルト原料は塩化コバルト、硫酸コバルトなど、また、ニッケル原料は塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどの水可溶性塩類である。但し、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で使用するアルカリとは、苛性ソーダ、アンモニア水など水可溶性苛性アルカリ類であるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の生成法において、第３の工程は、アルカリ水溶液を原料混合水溶液に添加して沈殿を生成する工程であるが、アルカリの添加量は原料金属塩水溶液中の全金属イオンに対して１当量以上の量であり、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量である。そして、これにより生成する沈殿スラリーのｐＨ値を通常１２．７〜１３．６、好ましくは、１３．０〜１３．３に調整する。なお、アルカリの添加量を上記のようにしたのは、１当量以下では未反応の金属イオンが残存することがあり、また、アルカリ添加後の水溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以上ではコバルトが再溶出することがあるからである。
【００２６】
また、第４の工程は、原料金属塩の沈殿スラリーを加熱してスピネル型結晶粒子を生成する工程であるが、加熱温度は８０〜１０１［℃］である。加熱温度が８０［℃］以下では含水酸化鉄α−ＦｅＯＯＨが混合生成し、１０１［℃］を越えて加熱することは常圧下では困難であり、オートクレーブ等の特殊な装置を必要とするため好ましくない。加熱する好ましい温度は８５〜１００［℃］である。
【００２７】
また、第５の工程は、反応生成物をろ過、洗滌、乾燥及び粉砕の各工程から成る常法の粉末精製工程である。
【００２８】
そして、発明者らは、従来のＣｏ系スピネルフェライト微粒子の磁気特性、特に保磁力の向上を図るべく、フェリ磁性体であるＣｏフェライトの１６ｄ位置に占める二価金属イオンに注目して、Ｃｏの一部をＮｉで置換してＣｏとＮｉを共存させることにより超交換相互作用が高められ保磁力の向上が図れるのではと考え、Ｃｏの一部をＮｉで置換することを研究した結果、本発明に到達したのである。
【００２９】
即ち、組成式（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、ＣｏとＮｉの比を変えて検討した実験では、図１に示すようにＣｏに対してＮｉのモル比を増加すると生成物粒子の保磁力ＨｃＪが増大することを見出した。また、図２に示すように、（Ｃｏ＋Ｎｉ）に対してＦｅのモル比を増加すると生成物粒子の保磁力ＨｃＪが増大することを見出した。さらに、これら生成物粒子の温度特性（σ−Ｔ）を測定した結果、図３（ａ）に示すように、（Ｃｏ＋Ｎｉ）に対するＦｅのモル比Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．０の時には生成物は２相から成るが、モル比Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が２．０より大きい場合の生成物は図３（ｂ）に示すように１相から成るものであること等を見出し、本発明を完成したのである。但し、上述したようにＮｉを含まない場合（ｙ＝０）であっても、以下に示すようにモル比を所定の範囲に設定することにより、従来に比べ保磁力が向上するという効果を有する。次に実施例１により本発明を説明する。
【００３０】
なお、実施例１では、原料溶解と調合に1リットルガラスビーカーを用い、合成反応には温度計と攪拌機を備えた２リットル耐熱性ガラスのフラスコを使用し、ろ過洗滌はヌッチェとろ紙を用い、乾燥は電気オーブンで行い、粉砕は乳バチを用いて行った。また、原料水溶液の濃度、ＯＨ基濃度の決定は化学分析法で測定した。反応母液のｐＨはｐＨメーターを用いて測定分析を行い、生成物の評価では、磁気特性及びキュリー温度は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い、沈殿物及び粒子の元素分析は、質量分析装置を使用して行った。結晶構造はＸ線回折装置で、粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、さらに、回転ヒステリシス損失Ｗｒはトルク磁力計を用いて測定した。
【００３１】
（実施例１）
原料金属塩として、塩化第二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩及び塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれを１リットルガラスビーカー中で純水に溶解して、０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ＋３水溶液、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液及び０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を、各１リットル調製した。この水溶液を用いて、攪拌機と温度計を装備した容積が２リットルのフラスコにＦｅ＋３水溶液４００［ｍｌ］、Ｃｏ２＋水溶液２００［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液２００［ｍｌ］を投入してＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５の混合水溶液８００［ｍｌ］を調合した後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３．０［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２４０［ｍｌ］を投入して、金属塩混合水溶液から中和反応によりｐＨ１３．３の１０４０［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。このとき、得られた沈殿スラリーの一部をサンプリングし、ろ過処理して得た沈殿物を、元素分析した結果、Ｆｅが４６．９５重量％、Ｃｏが１１．００重量％、Ｎｉが１１．６０重量％であった。
【００３２】
次に、この沈殿スラリーを攪拌しながら８５〜１００［℃］の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この生成粒子はデカンテーション法で２４時間毎に５回水洗を行った後、ヌッチェを用い２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は電気オーブンを用いて８０［℃］で１２時間乾燥し、乾燥物を乳バチで粉砕して黒色粉末を得た。
【００３３】
得られた黒色粉末は、Ｘ線回折測定の結果、図５に示すようにスピネル結晶の微粒子であり、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、図６に示すように平均粒径が約３０［ｎｍ］単分散微粒子であった。そして、その組成は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５・１．１２５（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）、すなわち、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５で、ｘ＝０．５，ｙ＝０．５であった。
【００３４】
ここで、上記図５，６に示すものとは異なり、ｎ＝２．５のときに得られた微粒子の粒子形態を図４（ａ）に示す。この図に示すように、かかる場合にも立方形状を呈した平均粒径が約３０［ｎｍ］単分散微粒子であった。一方、図４（ｂ）にｎ＝３のときに得られた微粒子を示すが、かかる組成では針状粒子が観察され、単相ではないことがわかる。
【００３５】
また、この粒子は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、飽和磁化σsが５６．３×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４４．８［ｅｍｕ／ｇ］）、保磁力ＨｃＪが５０７［ｋＡ／ｍ］（６３７０［Ｏｅ］）であり、図７のσ−Ｔ曲線に示すようにキュリー点が５５７．３［℃］の単相結晶磁性粒子であった。
【００３６】
さらに、この磁性粒子の回転ヒステリシス損失Ｗｒを検討するためにトルク磁力計を用いて、回転ヒステリシス損失に相当する値であるＷｒ／Ｊｓの磁界依存性を測定した結果、Ｈａ．ａｖｅ．＝２０２９［ｋＡ／ｍ］（２５．５［ｋＯｅ］）であった。また、磁化機構に関連する回転ヒステリシス積分Ｒｈは、１．５７となるため、当該試料の磁化モデルはｆａｎｎｉｎｇ（ファンニング）モデルに近い値が得られた。これにより、本磁性粒子粉が磁性材料として非常に優れた特性を有していると言える。
【００３７】
次に、上述した組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、Ｎｉ量が少ない場合、すなわち、０．４≧ｙ≧０の範囲内であっても、モル比ｎ：Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）を変更することで、当該組成において保磁力ＨｃＪが増大することを見出した。これを、実施例２乃至実施例５を参照して説明する。なお、特に、ｙ＞０（ｙ≧０．１）の場合の微粒子の具体的な諸特性の一例を、図８乃至図１３の表に示す。但し、この表に示す特性値は、実験の結果得られた値の一例であって、必ずしもかかる値に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例２）
原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純粋に溶解して、≪１≫０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］及び０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液２００［ｍｌ］、≪２≫（図８乃至図１３でケースａ）０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１８０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液２０［ｍｌ］、をそれぞれ調整した。これらの水溶液を用いて、ｐＨメーターと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入してＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５の混合溶液４００［ｍｌ］をそれぞれ調合した。その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。
【００３９】
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
【００４０】
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、≪１≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝１．０、ｙ＝０、また、≪２≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．９、ｙ＝０．１、であり（ケースａ）、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。そして、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、略立方形状である平均粒子径が約２０乃至４０［ｎｍ］の単分散微粒子であった。また、それぞれの粒子は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、保磁力ＨｃＪが約１６０乃至２４０［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。特に、上記≪２≫に示すケースａでは、組成が（ＣｏＯ）０．９（ＮｉＯ）０．１・１．２５（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）であり、図１３に示すように、平均粒子径が約２５［ｎｍ］であり、また、飽和磁化σsが６５．５×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが１８８［ｋＡ／ｍ］であった。
【００４１】
（実施例３）
原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純粋に溶解して、≪１≫（図８乃至図１３でケースｂ）０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１６０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液４０［ｍｌ］、≪２≫０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液２００［ｍｌ］、≪３≫（図８乃至図１３でケースｃ）０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１８０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液２０［ｍｌ］、をそれぞれ調整した。これらの水溶液を用いて、ｐＨメーターと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、≪１≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、≪２≫≪３≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５の混合溶液４００［ｍｌ］をそれぞれ調合した。その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。
【００４２】
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
【００４３】
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、≪１≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２（ケースｂ）、≪２≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝１．０、ｙ＝０、また、≪３≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝０．９、ｙ＝０．１（ケースｃ）、であり、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。そして、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、略立方形状である平均粒子径が約２０乃至４０［ｎｍ］の単分散微粒子であった。また、それぞれの粒子は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、保磁力ＨｃＪが約２４０乃至３２０［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。
【００４４】
（実施例４）
原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純粋に溶解して、≪１≫（図８乃至図１３でケースｄ）０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１４０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液６０［ｍｌ］、≪２≫（図８乃至図１３でケースｅ）０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１６０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液４０［ｍｌ］、≪３≫（図８乃至図１３でケースｆ）０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１６０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液４０［ｍｌ］、をそれぞれ調整した。これらの水溶液を用いて、ｐＨメーターと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、≪１≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、≪２≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、≪３≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５の混合溶液４００［ｍｌ］をそれぞれ調合した。その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。
【００４５】
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
【００４６】
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、≪１≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３（ケースｄ）、≪２≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２（ケースｅ）、また、≪３≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２（ケースｆ）、であり、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。そして、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、略立方形状である平均粒子径が約２０乃至４０［ｎｍ］の単分散微粒子であった。また、それぞれの粒子は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、保磁力ＨｃＪが約３２０乃至４００［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。
【００４７】
（実施例５）
原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純粋に溶解して、≪１≫（図８乃至図１３でケースｇ）０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１２０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液８０［ｍｌ］、≪２≫（図８乃至図１３でケースｈ）０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１４０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液６０［ｍｌ］、≪３≫（図８乃至図１３でケースｉ）０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１２０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液８０［ｍｌ］、≪４≫（図８乃至図１３でケースｊ）０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１４０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液６０［ｍｌ］、≪５≫（図８乃至図１３でケースｋ）０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１２０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液８０［ｍｌ］、をそれぞれ調整した。これらの水溶液を用いて、ｐＨメーターと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、≪１≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、≪２≫≪３≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、≪４≫≪５≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５の混合溶液４００［ｍｌ］をそれぞれ調合した。その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。
【００４８】
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
【００４９】
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、≪１≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、ｘ＝０．６、ｙ＝０．４（ケースｇ）、≪２≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３（ケースｈ）、≪３≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．６、ｙ＝０．４（ケースｉ）、また、≪４≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３（ケースｊ）、≪５≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝０．６、ｙ＝０．４（ケースｋ）、であり、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。そして、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、略立方形状である平均粒子径が約２０乃至４０［ｎｍ］の単分散微粒子であった。また、それぞれの粒子は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、保磁力ＨｃＪが約４００［ｋＡ／ｍ］以上の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。
【００５０】
なお、図８乃至図１３のケースｌでは、各水溶液の濃度、量などを図に示すような値に設定して生成した。すると、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５であり、保磁力ＨｃＪが約４００［ｋＡ／ｍ］以上の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。
【００５１】
以上、実施例２乃至実施例５をまとめると、Ｎｉ量の少ない組成別において、モル比ｎを２．２５〜２．７５と変化させると、保磁力ＨｃＪの高い単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉を得ることができる。ここで、Ｎｉ量であるｙの値を変化させると共に、モル比Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）を表すｎを変化させたときの保磁力ＨｃＪ等の変化を表す図を図１４に示す。この図を参照しても、Ｎｉ量の少ない組成である０．４≧ｙ≧０（特にｙ＞０）のうち同一組成においては、モル比ｎを変化させることで、より保磁力ＨｃＪが高くなることがわかる。特に、ｎ＝２．７５のときには、その効果が顕著である。これにより、Ｎｉ量が少量であることにより、微粒子粉のさらなる微粒子化を図ることができると共に、当該微粒子粉の生成コストの削減を図ることができる。
【００５２】
（実施例６）
続いて、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子を用いた、磁気シートの作製方法及びその磁気特性を以下の実施例６にて説明する。特に、磁気異方性、及び、加圧減磁の評価を行う。
【００５３】
まず、実験に用いたスピネル微粒子の組成は、
（ＣｏＯ）０．５・（ＮｉＯ）０．５・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）
であって、その粒子径Ｄは約３０［ｎｍ］であり、反応母液のｐＨ値及び磁気特性は、それぞれ
（１）ｎ＝２．２５、ｐＨ＝１３．３、ＨｃＪ＝５０９ｋＡ／ｍ（６．４ｋＯｅ）、σｓ＝５．５７×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ（４４．３ｅｍｕ／ｇ）
（２）ｎ＝２．５０、ｐＨ＝１３．０、ＨｃＪ＝４３８ｋＡ／ｍ（５．５ｋＯｅ）、σｓ＝５．１０×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ（４０．６ｅｍｕ／ｇ）
である。
【００５４】
続いて、磁性塗料作成条件を以下に示す。
≪１≫磁粉と混合溶液の重量比（固形分（磁粉＋樹脂）濃度を２５ｗｔ％とした場合の磁粉と混合溶液の重量比）
磁粉：１
樹脂（バインダー）と溶剤の混合溶液：４
ガラスビーズ（直径約０．３ｍｍ）：８
≪２≫樹脂と溶剤の混合溶液の重量比
塩化ビニル系共重合樹脂：１
ヘクロヘキサン：６．２１
トルエン：６．２１
ＭＥＫ：２．５９
≪３≫分散装置：Ｓｐｅｘ社製ミキサーミル（Ｍｏｄｅｌ ８０００−Ｄ）
≪４≫分散時間：８時間
また、磁性シートの作成方法を説明すると、上記条件にて作成した磁性塗料を、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのＰＥＴフィルム上に均一に塗布直後に、０．８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁界中で配向させ、乾燥して磁性シートを作製した。
【００５５】
そして、磁気特性の評価法は、以下の通りである。
≪１≫磁化曲線は、上述したＶＳＭを用いて測定した。
≪２≫磁気異方性定数Ｋ１及びＫ２は、Ｔｏｒｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定したＴｏｒｑｕｅ曲線をフーリエ解析し、下記の式から決定した。
Ｌ＝−（Ｋ１／４＋Ｋ２／６４）ｓｉｎ２θ−（３Ｋ１／８＋Ｋ２／１６）ｓｉｎ４θ＋（３Ｋ２／６４）ｓｉｎ６θ
ちなみに、上記式については以下の文献を参考にする。
参考文献：近角聡伸，他，「強磁性体の物理（下）」，裳華房，昭和５９年，１２章，ｐ．１３
≪３≫磁気異方性磁界Ｈａは、Ｔｏｒｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。ちなみに、その測定方法については、以下の文献を参考にする。
参考文献：I.S.Jacobs and F.E..Luborsky, J.Appl.Phys., vol.28, pp467-473, 1957、D.M.Paige, S.R.Hoon, B.K.Tanner and KO'Grady, IEEE Trans.Magen., vol20, pp1852-1854, 1984.
≪４≫加圧前のシート試料に１．６ＭＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の磁界を印加して、残留磁化ＭｒｏをＶＳＭで測定し、油圧プレスを用いて試料に静的圧力を６０秒間加えた後の残留磁化Ｍｒを測定する。そして、加圧減磁を、Ｍｒ／Ｍｒｏから求める。これに関しては以下の文献を参考する。
参考文献：深谷敏雄，小口寿彦，竹内肇，日出山章蔵，横山弘毅，日本応用磁気学会誌，10，81(1986)
【００５６】
以上のようにして測定した磁気異方性あるいは加圧減磁について、図１５乃至図１７を参照して説明する。図１５は、２．１５［ＭＡ／ｍ］の磁界中で測定した上記各スピネル微粒子（１）（２）のトルク曲線を示す。図１６は、回転ヒステリシス損失を示す。図１７は、加圧減磁を示す。
【００５７】
図１５に示すように、３００ＫにおけるＫ１及びＫ２の値は、Ｋ１≒１×１０５Ｊ／ｃｍ３，Ｋ２≒−３×１０５Ｊ／ｃｍ３であった。また、図１６に示すように、縦軸に回転ヒステリシス損失に相当する値であるＷｒ／Ｊｓを、横軸に外部磁界Ｈを取り、回転ヒステリシス損失を評価した。この結果、異方性磁界Ｈａは、約２．７９〜３．１８ＭＡ／ｍが得られ、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉を用いて作製した磁気シートは、高い磁気異方性を有することがわかる。
【００５８】
さらに、図１７に示すように、他の組成における磁気シート（例えば、ＢａフェライトやＦｅ−Ｃｏによるシート）と、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉（上記（１）（２）の特性を有するもの）を用いて作製した磁気シートの静的な加圧減磁を測定した。この結果、本発明であるＣｏ−Ｎｉスピネルによるものの加圧減磁が小さいことがわかる。これにより、Ｃｏ−Ｎｉスピネルは立方晶で一軸異方性ではないが、磁気異方性エネルギーが加圧による磁気歪エネルギーよりも十分大きければ、加圧減磁は起こり難いと考えられ、優れた磁気特性を有する。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の磁性微粒子粉は、組成式（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）との比が３．０＞Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）≧２．２５、０．９≧ｘ≧０．４、０．６≧ｙ≧０．１、ｘ＋ｙ＝１であり、また粒子径が１０乃至５０［ｎｍ］であり、また飽和磁化σｓが５０．３×１０−６乃至８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０乃至７０［ｅｍｕ／ｇ］）であり、また保磁力ＨｃＪが２３９乃至６３７［ｋＡ／ｍ］（３０００乃至８０００［Ｏｅ］）の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であり、上述したように、その粒子径が微細であるにもかかわらず高い保磁力を有するという特徴があり、回転ヒステリシス損失や磁化機構に関連する回転ヒステリシス積分値がｆａｎｎｉｎｇ（ファンニング）モデルに近い値である等、非常に磁気特性の高い新規な磁性材料であるので、デジタル磁気記録媒体として使用すれば記録密度を高密度化に大いに寄与できると言う従来にない優れた効果を有する。
【００６０】
また、本発明である上記スピネル型フェリ磁性微粒子粉の生成方法は、鉄、コバルト及びニッケルの水可溶性金属塩を水に溶解してＦｅ３＋，Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋の各水溶液を所定濃度に調整する第１の工程と、各水溶液を所定のモル比に調合して混合水溶液とする第２の工程と、混合水溶液を攪拌しながら、アルカリ水溶液を当該混合水溶液中に全金族イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量を添加して沈殿スラリーを生成する第３の工程と、沈殿スラリーを攪拌しながら８０乃至１０１［℃］の温度で加熱することによりスピネル型フェリ磁性微粒子を生成する第４の工程と、生成された粒子を固液分離して粉末に精製する第５の工程と、による方法であるが、この方法は簡単な装置を用い、しかも１０１［℃］以下の水溶液中で、本発明の単相のスピネル型フェリ磁性微粒子を生成することが出来きるばかりではなく、生成粒子は常法により固液分離して粉末に精製することができるので、経済性が高い生成方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．０とした時のＮｉ／Ｃｏの組成比と磁気特性の関係を示した図である。
【図２】 組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｎｉ／Ｃｏ＝１とした時のＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の組成比と磁気特性の関係を示した図である。
【図３】 組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の比とσ−Ｔ曲線との関係を示す図で、図３（ａ）はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．０、図３（ｂ）はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５のときの組成粒子である。
【図４】 生成粒子の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図で、図４（ａ）は組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５の粒子、図４（ｂ）はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝３．０のときの粒子である。
【図５】 実施例１で得られた生成粒子のＸ線回折パターンを示した図である。
【図６】 生成粒子の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図で、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５（実施例１）の粒子である。
【図７】 実施例で得られた生成粒子のσ−Ｔ曲線を示す図である。
【図８】 実施例２乃至５で得られた微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図９】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１０】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１１】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１２】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１３】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１４】 組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、０．４≧ｙ≧０の範囲で、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の値を変化させたときの磁気特性を示した図である。
【図１５】 実施例６において作製した磁気シートのトルク曲線を示す図である。
【図１６】 実施例６において作製した磁気シートの外部磁界に対する回転ヒステリシス損失の変化を示す図である。
【図１７】 実施例６において作製した磁気シートの加圧減磁を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物磁性微粒子粉及びその生成方法にかかり、特に、粒子径が微細であるにも関わらず高い保磁力を有するＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから成るスピネル型フェリ磁性微粒子粉及びその生成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、データファイル用テープの記録媒体に使用される磁性材料として、鉄を含む複合酸化物であるスピネル型フェライトに関する研究が行われている。そして、スピネル型フェライトとして種々の組成ＭＦｅ３Ｏ４（Ｍ＝Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎなど）が考えられるが、その一例として、Ｃｏフェライトが挙げられる。このＣｏフェライトは、結晶磁気異方性定数の値が大きいために、より微細な微粒子になっても超常磁性粒子になりにくいので良好な磁気特性を保持できることから、高密度磁気記録材料としての応用が期待されている。
【０００３】
これまで、上記Ｃｏフェライトとしては、スピン・スプレー・フェライトめっき法を用いて、薄膜として作製される例が知られている。また、さらなる磁性材料の磁気特性の向上を図るべく、上記方法によりＣｏ−Ｎｉフェライト薄膜の作製に関する研究が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
張、他２名，「Ｃｏフェライト薄膜におけるＮｉの添加効果」，粉末及び粉末治金，平成１２年２月２５日，第４７巻，第２号，ｐ．１７１−１７４
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｏ，ＮｉとＦｅとから成るスピネル型フェリ磁性体の微粒子に関する研究は知られていない。従来から行われて来たＣｏ−Ｎｉ系スピネルフェライトもフェリ磁性体であるが、バルク材、あるいは、薄膜のものであり、その保磁力は最高で２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）程度であるため、この磁性材料を用いた記録媒体のさらなる高記録密度化を図ることが困難である。すなわち、上記スピネルフェライトは、記録媒体としてのテープに使用されるが、その保磁力の向上を図ることができないため、これまで以上に記録媒体の性能の向上を図ることができないという問題が生じる。
【０００６】
一方、記録媒体に塗布される磁性材料の微粒子化の検討も図られ、マグネトプラムバイト型フェライト（Ｍ型フェライト）として、例えばＢａフェライトの研究も盛んに行われているが、平均粒子径が３０［ｎｍ］〜４０［ｎｍ］の磁性粉末を作製することができるものの、その保磁力は最高で２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）程度であって、依然として保磁力は低いものである。
【０００７】
すなわち、従来における磁性材料では、これまで以上の保磁力の向上を図ることができず、さらなる記録媒体の高記録密度化を図ることが困難であるという問題が生じていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来の課題が有する欠点を改善し、特に、微粒子化を図りつつ保磁力の向上を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣｏとＮｉとが併存するスピネル型フェリ磁性微粒子粉であって、
組成式が（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）で表され、前記組成式のｘ及びｙは、０．９≧ｘ≧０．４、０．６≧ｙ≧０．１及びｘ＋ｙ＝１の関係式を満足するものであり、
Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）とのモル比であるｎを、３＞ｎ≧２．２５の範囲に規定することで、スピネル型フェリ磁性微粒子粉を単相粒子としたことを特徴とするスピネル型フェリ磁性微粒子粉である。
【００１０】
そして、粒子径が１０乃至５０［ｎｍ］、飽和磁化σｓが５０．３×１０−６乃至８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０乃至７０［ｅｍｕ／ｇ］）、保磁力ＨｃＪが２３９乃至６３７［ｋＡ／ｍ］（３０００乃至８０００［Ｏｅ］）の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であると望ましい。
【００１１】
上記のような範囲にモル比ｎの値を設定して生成されたスピネル型フェリ磁性微粒子粉は、粒子径が微細であるにもかかわらず高い保磁力を有するという特徴があり、回転ヒステリシス損失や磁化機構に関連する回転ヒステリシス積分値がｆａｎｎｉｎｇ（ファンニング）モデルに近い値である等、非常に磁気特性の高い新規な磁性材料である。従って、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉は、デジタル磁気記録媒体として使用すれば記録密度を高密度化に大いに寄与できる。
【００１２】
また、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）との比であるｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））の値が、３．０＞ｎ≧２．２５であったり、２．７５≧ｎ≧２．５であると、スピネル型フェリ磁性微粒子粉のさらなる保磁力の向上を図ることができ、なお望ましい。
【００１３】
さらに、Ｎｉ量が少量であっても、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）との比を変化させることにより、組成別において保磁力の向上を図ることができる。これにより、粒子径をさらに小さくすることができ、また、生成コストを削減することもできる。
【００１４】
そして、かかる微粒子粉は、鉄（三価）、コバルト（二価）及びニッケル（二価）の水可溶性金属塩を水に溶解してＦｅ３＋，Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋の各水溶液を所定濃度に調整する第１の工程と、前記各水溶液をコバルトとニッケルとの合計モル数に対する鉄のモル数が２．２５より大きく３．０未満となるようなモル比に調合して混合水溶液とする第２の工程と、混合水溶液を攪拌しながら、アルカリ水溶液を当該混合水溶液中に全金族イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量を添加して沈殿スラリーを生成する第３の工程と、沈殿スラリーを攪拌しながら８０乃至１０１［℃］の温度で加熱することによりスピネル型フェリ磁性微粒子を生成する第４の工程と、生成された粒子を固液分離して粉末に精製する第５の工程と、による方法にて生成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における磁性微粒子粉は、組成式（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）であって、、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）との比（ｎ）が、３＞ｎ≧２．２５であり、０．９≧ｘ≧０．４、０．６≧ｙ≧０．１、、ｘ＋ｙ＝１である、ＣｏとＮｉとが併存するスピネル型フェリ磁性体微粒子粉である。
【００１６】
そして、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＞２．０の組成は１相から成るフェリ磁性粒子であるが、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＞３．０の組成ではＦｅ分が大過剰になり酸化鉄が混在し、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．０の組成は２相から成る磁性粒子となることを見出した。Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＜２．０のものは、Ｆｅに対するＣｏとＮｉの総和で２価金属イオンが過剰であり異相が混在する。
【００１７】
前記組成式のｘを、０．９≧ｘ≧０．４の範囲に規定したが、好ましくは０．９≧ｘ≧０．４５、さらに好ましくは０．９≧ｘ≧０．５に設定するとよい。また、前記組成式のｙを、０．６≧ｙ≧０．１の範囲に規定したが、好ましくは０．５５≧ｙ≧０．１、さらに好ましくは０．５≧ｙ≧０．１に設定するとよい。特に、上記ｘ，ｙは、それぞれ０．５である場合に、保磁力のさらなる向上を図ることができる。
【００１８】
また、粒子径は１０〜５０［ｎｍ］である。但し、１０［ｎｍ］以下の微粒子は磁化値が低いものであり、５０［ｎｍ］以上の場合は微粒子の特徴が減少する。なお、好ましい粒子径は２０〜４０［ｎｍ］である。
【００１９】
また、スピネル型フェリ磁性体微粒子粉の飽和磁化σｓは５０．３×１０−６〜８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０乃至７０［ｅｍｕ／ｇ］）であるが、５０．３×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０［ｅｍｕ／ｇ］）以下の値では磁性材料として特性不足であり、８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（７０［ｅｍｕ／ｇ］）以上の値は磁性材料として好ましいが、本発明の組成粒子では８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（７０［ｅｍｕ／ｇ］）が最大値である。ちなみに、本願においては、１［ｅｍｕ／ｇ］＝４π×１０−７［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］としている（πは円周率）。
【００２０】
また、スピネル型フェリ磁性体微粒子粉の保磁力ＨｃＪは２３９〜６３７［ｋＡ／ｍ］（３０００〜８０００［Ｏｅ］）であるが、２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）以下では目的とする磁性材料として特性不足であり、６３７［ｋＡ／ｍ］（８０００［Ｏｅ］）以上の特性は磁性材料として好ましいが、本発明の組成粒子では６３７［ｋＡ／ｍ］（８０００［Ｏｅ］）が最大値である。好ましくは２７９〜６３７［ｋＡ／ｍ］（３５００〜８０００［Ｏｅ］）である。ちなみに、本願においては、１［Ｏｅ］＝１０３／４π［Ａ／ｍ］としている（πは円周率）。
【００２１】
また、本発明の磁性体は組成が単相から成る粒子である。２相以上の組成物が混在すると、磁性材料としての磁気特性が劣化することから、本発明の磁性体は、より磁気特性の高い高品質のものであると言える。
【００２２】
本発明の生成方法とは、原料である水可溶性金属塩を水に溶解してＦｅ３＋，Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋の各水溶液を所定濃度に調整する第１の工程、各水溶液を所定のモル比（上述したｎの値の範囲内）に調合して混合水溶液とする第２の工程、さらに、混合水溶液を攪拌しながら、アルカリ水溶液を当該混合水溶液中に全金族イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量を添加して沈殿スラリーを生成する第３の工程、続いて、沈殿スラリーを攪拌しながら８０乃至１０１［℃］の温度で加熱することによりスピネル型フェリ磁性微粒子を生成する第４の工程、及び、生成された粒子を固液分離して粉末に精製する第５の工程の、各工程から成る方法である。
【００２３】
本発明で使用する原料金属塩とは、鉄原料は塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩、コバルト原料は塩化コバルト、硫酸コバルトなど、また、ニッケル原料は塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどの水可溶性塩類である。但し、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で使用するアルカリとは、苛性ソーダ、アンモニア水など水可溶性苛性アルカリ類であるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の生成法において、第３の工程は、アルカリ水溶液を原料混合水溶液に添加して沈殿を生成する工程であるが、アルカリの添加量は原料金属塩水溶液中の全金属イオンに対して１当量以上の量であり、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量である。そして、これにより生成する沈殿スラリーのｐＨ値を通常１２．７〜１３．６、好ましくは、１３．０〜１３．３に調整する。なお、アルカリの添加量を上記のようにしたのは、１当量以下では未反応の金属イオンが残存することがあり、また、アルカリ添加後の水溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以上ではコバルトが再溶出することがあるからである。
【００２６】
また、第４の工程は、原料金属塩の沈殿スラリーを加熱してスピネル型結晶粒子を生成する工程であるが、加熱温度は８０〜１０１［℃］である。加熱温度が８０［℃］以下では含水酸化鉄α−ＦｅＯＯＨが混合生成し、１０１［℃］を越えて加熱することは常圧下では困難であり、オートクレーブ等の特殊な装置を必要とするため好ましくない。加熱する好ましい温度は８５〜１００［℃］である。
【００２７】
また、第５の工程は、反応生成物をろ過、洗滌、乾燥及び粉砕の各工程から成る常法の粉末精製工程である。
【００２８】
そして、発明者らは、従来のＣｏ系スピネルフェライト微粒子の磁気特性、特に保磁力の向上を図るべく、フェリ磁性体であるＣｏフェライトの１６ｄ位置に占める二価金属イオンに注目して、Ｃｏの一部をＮｉで置換してＣｏとＮｉを共存させることにより超交換相互作用が高められ保磁力の向上が図れるのではと考え、Ｃｏの一部をＮｉで置換することを研究した結果、本発明に到達したのである。
【００２９】
即ち、組成式（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、ＣｏとＮｉの比を変えて検討した実験では、図１に示すようにＣｏに対してＮｉのモル比を増加すると生成物粒子の保磁力ＨｃＪが増大することを見出した。また、図２に示すように、（Ｃｏ＋Ｎｉ）に対してＦｅのモル比を増加すると生成物粒子の保磁力ＨｃＪが増大することを見出した。さらに、これら生成物粒子の温度特性（σ−Ｔ）を測定した結果、図３（ａ）に示すように、（Ｃｏ＋Ｎｉ）に対するＦｅのモル比Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．０の時には生成物は２相から成るが、モル比Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が２．０より大きい場合の生成物は図３（ｂ）に示すように１相から成るものであること等を見出し、本発明を完成したのである。但し、上述したようにＮｉを含まない場合（ｙ＝０）であっても、以下に示すようにモル比を所定の範囲に設定することにより、従来に比べ保磁力が向上するという効果を有する。次に実施例１により本発明を説明する。
【００３０】
なお、実施例１では、原料溶解と調合に1リットルガラスビーカーを用い、合成反応には温度計と攪拌機を備えた２リットル耐熱性ガラスのフラスコを使用し、ろ過洗滌はヌッチェとろ紙を用い、乾燥は電気オーブンで行い、粉砕は乳バチを用いて行った。また、原料水溶液の濃度、ＯＨ基濃度の決定は化学分析法で測定した。反応母液のｐＨはｐＨメーターを用いて測定分析を行い、生成物の評価では、磁気特性及びキュリー温度は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い、沈殿物及び粒子の元素分析は、質量分析装置を使用して行った。結晶構造はＸ線回折装置で、粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、さらに、回転ヒステリシス損失Ｗｒはトルク磁力計を用いて測定した。
【００３１】
（実施例１）
原料金属塩として、塩化第二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩及び塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれを１リットルガラスビーカー中で純水に溶解して、０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ＋３水溶液、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液及び０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を、各１リットル調製した。この水溶液を用いて、攪拌機と温度計を装備した容積が２リットルのフラスコにＦｅ＋３水溶液４００［ｍｌ］、Ｃｏ２＋水溶液２００［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液２００［ｍｌ］を投入してＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５の混合水溶液８００［ｍｌ］を調合した後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３．０［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２４０［ｍｌ］を投入して、金属塩混合水溶液から中和反応によりｐＨ１３．３の１０４０［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。このとき、得られた沈殿スラリーの一部をサンプリングし、ろ過処理して得た沈殿物を、元素分析した結果、Ｆｅが４６．９５重量％、Ｃｏが１１．００重量％、Ｎｉが１１．６０重量％であった。
【００３２】
次に、この沈殿スラリーを攪拌しながら８５〜１００［℃］の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この生成粒子はデカンテーション法で２４時間毎に５回水洗を行った後、ヌッチェを用い２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は電気オーブンを用いて８０［℃］で１２時間乾燥し、乾燥物を乳バチで粉砕して黒色粉末を得た。
【００３３】
得られた黒色粉末は、Ｘ線回折測定の結果、図５に示すようにスピネル結晶の微粒子であり、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、図６に示すように平均粒径が約３０［ｎｍ］単分散微粒子であった。そして、その組成は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５・１．１２５（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）、すなわち、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５で、ｘ＝０．５，ｙ＝０．５であった。
【００３４】
ここで、上記図５，６に示すものとは異なり、ｎ＝２．５のときに得られた微粒子の粒子形態を図４（ａ）に示す。この図に示すように、かかる場合にも立方形状を呈した平均粒径が約３０［ｎｍ］単分散微粒子であった。一方、図４（ｂ）にｎ＝３のときに得られた微粒子を示すが、かかる組成では針状粒子が観察され、単相ではないことがわかる。
【００３５】
また、この粒子は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、飽和磁化σsが５６．３×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４４．８［ｅｍｕ／ｇ］）、保磁力ＨｃＪが５０７［ｋＡ／ｍ］（６３７０［Ｏｅ］）であり、図７のσ−Ｔ曲線に示すようにキュリー点が５５７．３［℃］の単相結晶磁性粒子であった。
【００３６】
さらに、この磁性粒子の回転ヒステリシス損失Ｗｒを検討するためにトルク磁力計を用いて、回転ヒステリシス損失に相当する値であるＷｒ／Ｊｓの磁界依存性を測定した結果、Ｈａ．ａｖｅ．＝２０２９［ｋＡ／ｍ］（２５．５［ｋＯｅ］）であった。また、磁化機構に関連する回転ヒステリシス積分Ｒｈは、１．５７となるため、当該試料の磁化モデルはｆａｎｎｉｎｇ（ファンニング）モデルに近い値が得られた。これにより、本磁性粒子粉が磁性材料として非常に優れた特性を有していると言える。
【００３７】
次に、上述した組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、Ｎｉ量が少ない場合、すなわち、０．４≧ｙ≧０の範囲内であっても、モル比ｎ：Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）を変更することで、当該組成において保磁力ＨｃＪが増大することを見出した。これを、実施例２乃至実施例５を参照して説明する。なお、特に、ｙ＞０（ｙ≧０．１）の場合の微粒子の具体的な諸特性の一例を、図８乃至図１３の表に示す。但し、この表に示す特性値は、実験の結果得られた値の一例であって、必ずしもかかる値に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例２）
原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純粋に溶解して、≪１≫０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］及び０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液２００［ｍｌ］、≪２≫（図８乃至図１３でケースａ）０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１８０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液２０［ｍｌ］、をそれぞれ調整した。これらの水溶液を用いて、ｐＨメーターと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入してＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５の混合溶液４００［ｍｌ］をそれぞれ調合した。その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。
【００３９】
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
【００４０】
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、≪１≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝１．０、ｙ＝０、また、≪２≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．９、ｙ＝０．１、であり（ケースａ）、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。そして、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、略立方形状である平均粒子径が約２０乃至４０［ｎｍ］の単分散微粒子であった。また、それぞれの粒子は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、保磁力ＨｃＪが約１６０乃至２４０［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。特に、上記≪２≫に示すケースａでは、組成が（ＣｏＯ）０．９（ＮｉＯ）０．１・１．２５（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）であり、図１３に示すように、平均粒子径が約２５［ｎｍ］であり、また、飽和磁化σsが６５．５×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが１８８［ｋＡ／ｍ］であった。
【００４１】
（実施例３）
原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純粋に溶解して、≪１≫（図８乃至図１３でケースｂ）０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１６０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液４０［ｍｌ］、≪２≫０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液２００［ｍｌ］、≪３≫（図８乃至図１３でケースｃ）０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１８０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液２０［ｍｌ］、をそれぞれ調整した。これらの水溶液を用いて、ｐＨメーターと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、≪１≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、≪２≫≪３≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５の混合溶液４００［ｍｌ］をそれぞれ調合した。その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。
【００４２】
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
【００４３】
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、≪１≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２（ケースｂ）、≪２≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝１．０、ｙ＝０、また、≪３≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝０．９、ｙ＝０．１（ケースｃ）、であり、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。そして、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、略立方形状である平均粒子径が約２０乃至４０［ｎｍ］の単分散微粒子であった。また、それぞれの粒子は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、保磁力ＨｃＪが約２４０乃至３２０［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。
【００４４】
（実施例４）
原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純粋に溶解して、≪１≫（図８乃至図１３でケースｄ）０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１４０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液６０［ｍｌ］、≪２≫（図８乃至図１３でケースｅ）０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１６０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液４０［ｍｌ］、≪３≫（図８乃至図１３でケースｆ）０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１６０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液４０［ｍｌ］、をそれぞれ調整した。これらの水溶液を用いて、ｐＨメーターと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、≪１≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、≪２≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、≪３≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５の混合溶液４００［ｍｌ］をそれぞれ調合した。その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。
【００４５】
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
【００４６】
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、≪１≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３（ケースｄ）、≪２≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２（ケースｅ）、また、≪３≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２（ケースｆ）、であり、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。そして、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、略立方形状である平均粒子径が約２０乃至４０［ｎｍ］の単分散微粒子であった。また、それぞれの粒子は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、保磁力ＨｃＪが約３２０乃至４００［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。
【００４７】
（実施例５）
原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純粋に溶解して、≪１≫（図８乃至図１３でケースｇ）０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１２０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液８０［ｍｌ］、≪２≫（図８乃至図１３でケースｈ）０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１４０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液６０［ｍｌ］、≪３≫（図８乃至図１３でケースｉ）０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１２０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液８０［ｍｌ］、≪４≫（図８乃至図１３でケースｊ）０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１４０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液６０［ｍｌ］、≪５≫（図８乃至図１３でケースｋ）０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液１２０［ｍｌ］及びＮｉ２＋水溶液８０［ｍｌ］、をそれぞれ調整した。これらの水溶液を用いて、ｐＨメーターと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、≪１≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、≪２≫≪３≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、≪４≫≪５≫はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５の混合溶液４００［ｍｌ］をそれぞれ調合した。その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。
【００４８】
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
【００４９】
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）において、≪１≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５、ｘ＝０．６、ｙ＝０．４（ケースｇ）、≪２≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３（ケースｈ）、≪３≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．６、ｙ＝０．４（ケースｉ）、また、≪４≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３（ケースｊ）、≪５≫Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．７５、ｘ＝０．６、ｙ＝０．４（ケースｋ）、であり、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。そして、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、略立方形状である平均粒子径が約２０乃至４０［ｎｍ］の単分散微粒子であった。また、それぞれの粒子は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、保磁力ＨｃＪが約４００［ｋＡ／ｍ］以上の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。
【００５０】
なお、図８乃至図１３のケースｌでは、各水溶液の濃度、量などを図に示すような値に設定して生成した。すると、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５であり、保磁力ＨｃＪが約４００［ｋＡ／ｍ］以上の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であった。
【００５１】
以上、実施例２乃至実施例５をまとめると、Ｎｉ量の少ない組成別において、モル比ｎを２．２５〜２．７５と変化させると、保磁力ＨｃＪの高い単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉を得ることができる。ここで、Ｎｉ量であるｙの値を変化させると共に、モル比Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）を表すｎを変化させたときの保磁力ＨｃＪ等の変化を表す図を図１４に示す。この図を参照しても、Ｎｉ量の少ない組成である０．４≧ｙ≧０（特にｙ＞０）のうち同一組成においては、モル比ｎを変化させることで、より保磁力ＨｃＪが高くなることがわかる。特に、ｎ＝２．７５のときには、その効果が顕著である。これにより、Ｎｉ量が少量であることにより、微粒子粉のさらなる微粒子化を図ることができると共に、当該微粒子粉の生成コストの削減を図ることができる。
【００５２】
（実施例６）
続いて、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子を用いた、磁気シートの作製方法及びその磁気特性を以下の実施例６にて説明する。特に、磁気異方性、及び、加圧減磁の評価を行う。
【００５３】
まず、実験に用いたスピネル微粒子の組成は、
（ＣｏＯ）０．５・（ＮｉＯ）０．５・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）
であって、その粒子径Ｄは約３０［ｎｍ］であり、反応母液のｐＨ値及び磁気特性は、それぞれ
（１）ｎ＝２．２５、ｐＨ＝１３．３、ＨｃＪ＝５０９ｋＡ／ｍ（６．４ｋＯｅ）、σｓ＝５．５７×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ（４４．３ｅｍｕ／ｇ）
（２）ｎ＝２．５０、ｐＨ＝１３．０、ＨｃＪ＝４３８ｋＡ／ｍ（５．５ｋＯｅ）、σｓ＝５．１０×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ（４０．６ｅｍｕ／ｇ）
である。
【００５４】
続いて、磁性塗料作成条件を以下に示す。
≪１≫磁粉と混合溶液の重量比（固形分（磁粉＋樹脂）濃度を２５ｗｔ％とした場合の磁粉と混合溶液の重量比）
磁粉：１
樹脂（バインダー）と溶剤の混合溶液：４
ガラスビーズ（直径約０．３ｍｍ）：８
≪２≫樹脂と溶剤の混合溶液の重量比
塩化ビニル系共重合樹脂：１
ヘクロヘキサン：６．２１
トルエン：６．２１
ＭＥＫ：２．５９
≪３≫分散装置：Ｓｐｅｘ社製ミキサーミル（Ｍｏｄｅｌ ８０００−Ｄ）
≪４≫分散時間：８時間
また、磁性シートの作成方法を説明すると、上記条件にて作成した磁性塗料を、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのＰＥＴフィルム上に均一に塗布直後に、０．８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁界中で配向させ、乾燥して磁性シートを作製した。
【００５５】
そして、磁気特性の評価法は、以下の通りである。
≪１≫磁化曲線は、上述したＶＳＭを用いて測定した。
≪２≫磁気異方性定数Ｋ１及びＫ２は、Ｔｏｒｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定したＴｏｒｑｕｅ曲線をフーリエ解析し、下記の式から決定した。
Ｌ＝−（Ｋ１／４＋Ｋ２／６４）ｓｉｎ２θ−（３Ｋ１／８＋Ｋ２／１６）ｓｉｎ４θ＋（３Ｋ２／６４）ｓｉｎ６θ
ちなみに、上記式については以下の文献を参考にする。
参考文献：近角聡伸，他，「強磁性体の物理（下）」，裳華房，昭和５９年，１２章，ｐ．１３
≪３≫磁気異方性磁界Ｈａは、Ｔｏｒｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。ちなみに、その測定方法については、以下の文献を参考にする。
参考文献：I.S.Jacobs and F.E..Luborsky, J.Appl.Phys., vol.28, pp467-473, 1957、D.M.Paige, S.R.Hoon, B.K.Tanner and KO'Grady, IEEE Trans.Magen., vol20, pp1852-1854, 1984.
≪４≫加圧前のシート試料に１．６ＭＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の磁界を印加して、残留磁化ＭｒｏをＶＳＭで測定し、油圧プレスを用いて試料に静的圧力を６０秒間加えた後の残留磁化Ｍｒを測定する。そして、加圧減磁を、Ｍｒ／Ｍｒｏから求める。これに関しては以下の文献を参考する。
参考文献：深谷敏雄，小口寿彦，竹内肇，日出山章蔵，横山弘毅，日本応用磁気学会誌，10，81(1986)
【００５６】
以上のようにして測定した磁気異方性あるいは加圧減磁について、図１５乃至図１７を参照して説明する。図１５は、２．１５［ＭＡ／ｍ］の磁界中で測定した上記各スピネル微粒子（１）（２）のトルク曲線を示す。図１６は、回転ヒステリシス損失を示す。図１７は、加圧減磁を示す。
【００５７】
図１５に示すように、３００ＫにおけるＫ１及びＫ２の値は、Ｋ１≒１×１０５Ｊ／ｃｍ３，Ｋ２≒−３×１０５Ｊ／ｃｍ３であった。また、図１６に示すように、縦軸に回転ヒステリシス損失に相当する値であるＷｒ／Ｊｓを、横軸に外部磁界Ｈを取り、回転ヒステリシス損失を評価した。この結果、異方性磁界Ｈａは、約２．７９〜３．１８ＭＡ／ｍが得られ、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉を用いて作製した磁気シートは、高い磁気異方性を有することがわかる。
【００５８】
さらに、図１７に示すように、他の組成における磁気シート（例えば、ＢａフェライトやＦｅ−Ｃｏによるシート）と、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉（上記（１）（２）の特性を有するもの）を用いて作製した磁気シートの静的な加圧減磁を測定した。この結果、本発明であるＣｏ−Ｎｉスピネルによるものの加圧減磁が小さいことがわかる。これにより、Ｃｏ−Ｎｉスピネルは立方晶で一軸異方性ではないが、磁気異方性エネルギーが加圧による磁気歪エネルギーよりも十分大きければ、加圧減磁は起こり難いと考えられ、優れた磁気特性を有する。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の磁性微粒子粉は、組成式（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）との比が３．０＞Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）≧２．２５、０．９≧ｘ≧０．４、０．６≧ｙ≧０．１、ｘ＋ｙ＝１であり、また粒子径が１０乃至５０［ｎｍ］であり、また飽和磁化σｓが５０．３×１０−６乃至８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０乃至７０［ｅｍｕ／ｇ］）であり、また保磁力ＨｃＪが２３９乃至６３７［ｋＡ／ｍ］（３０００乃至８０００［Ｏｅ］）の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉であり、上述したように、その粒子径が微細であるにもかかわらず高い保磁力を有するという特徴があり、回転ヒステリシス損失や磁化機構に関連する回転ヒステリシス積分値がｆａｎｎｉｎｇ（ファンニング）モデルに近い値である等、非常に磁気特性の高い新規な磁性材料であるので、デジタル磁気記録媒体として使用すれば記録密度を高密度化に大いに寄与できると言う従来にない優れた効果を有する。
【００６０】
また、本発明である上記スピネル型フェリ磁性微粒子粉の生成方法は、鉄、コバルト及びニッケルの水可溶性金属塩を水に溶解してＦｅ３＋，Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋の各水溶液を所定濃度に調整する第１の工程と、各水溶液を所定のモル比に調合して混合水溶液とする第２の工程と、混合水溶液を攪拌しながら、アルカリ水溶液を当該混合水溶液中に全金族イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量を添加して沈殿スラリーを生成する第３の工程と、沈殿スラリーを攪拌しながら８０乃至１０１［℃］の温度で加熱することによりスピネル型フェリ磁性微粒子を生成する第４の工程と、生成された粒子を固液分離して粉末に精製する第５の工程と、による方法であるが、この方法は簡単な装置を用い、しかも１０１［℃］以下の水溶液中で、本発明の単相のスピネル型フェリ磁性微粒子を生成することが出来きるばかりではなく、生成粒子は常法により固液分離して粉末に精製することができるので、経済性が高い生成方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．０とした時のＮｉ／Ｃｏの組成比と磁気特性の関係を示した図である。
【図２】 組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｎｉ／Ｃｏ＝１とした時のＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の組成比と磁気特性の関係を示した図である。
【図３】 組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の比とσ−Ｔ曲線との関係を示す図で、図３（ａ）はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．０、図３（ｂ）はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５のときの組成粒子である。
【図４】 生成粒子の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図で、図４（ａ）は組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．５の粒子、図４（ｂ）はＦｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝３．０のときの粒子である。
【図５】 実施例１で得られた生成粒子のＸ線回折パターンを示した図である。
【図６】 生成粒子の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図で、組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝２．２５（実施例１）の粒子である。
【図７】 実施例で得られた生成粒子のσ−Ｔ曲線を示す図である。
【図８】 実施例２乃至５で得られた微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図９】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１０】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１１】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１２】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１３】 実施例２乃至５で生成した微粒子の具体的な諸特性の一例を示す図である。
【図１４】 組成式（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）の粒子において、０．４≧ｙ≧０の範囲で、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の値を変化させたときの磁気特性を示した図である。
【図１５】 実施例６において作製した磁気シートのトルク曲線を示す図である。
【図１６】 実施例６において作製した磁気シートの外部磁界に対する回転ヒステリシス損失の変化を示す図である。
【図１７】 実施例６において作製した磁気シートの加圧減磁を示す図である。
Claims (17)
- ＣｏとＮｉとが併存するスピネル型フェリ磁性微粒子粉であって、
組成式が（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）で表され、前記組成式のｘ及びｙは、０．９≧ｘ≧０．４、０．６≧ｙ≧０．１及びｘ＋ｙ＝１の関係式を満足するものであり、
Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ）とのモル比であるｎを、３＞ｎ≧２．２５の範囲に規定することで、スピネル型フェリ磁性微粒子粉を単相粒子としたことを特徴とするスピネル型フェリ磁性微粒子粉。 - 好ましくは前記ｎは、２．７５≧ｎ≧２．２５の範囲であある、請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 好ましくは前記ｘは、０．９≧ｘ≧０．４５の範囲である、請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 好ましくは前記ｘは、０．９≧ｘ≧０．５の範囲である、請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 好ましくは前記ｙは、０．５５≧ｙ≧０．１の範囲である、請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 好ましくは前記ｙは、０．５≧ｙ≧０．１の範囲である、請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 前記スピネル型フェリ磁性微粒子は、平均粒子径１０乃至５０nmの単分散微粒子である、請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 前記単分散微粒子が立方体形状である、請求項７に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 前記スピネル型フェリ磁性微粒子の保磁力 H ｃ J は、２３９乃至６３７〔 kA/m 〕であって、飽和磁化σｓが５０．３×１０ −６ 〜８８．０×１０ −６ ［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］である請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 前記スピネル型フェリ磁性微粒子の保磁力 H ｃ J は、好ましくは４００〔kA/m〕以上である、請求項７に記載の前記スピネル型フェリ磁性微粒子粉。
- 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０のいずれか一項に記載のスピネル型微粒子からなる磁気記録媒体用磁性粉。
- 鉄、コバルト及びニッケルの水可溶性金属塩を水に溶解してＦｅ３＋，Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋の各水溶液を、組成式が（ＣｏＯ） ｘ （ＮｉＯ） ｙ ・ｎ／２（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）であって、前記組成式のｘ及びｙが、０．９≧ｘ≧０．４、０．６≧ｙ≧０．１及びｘ＋ｙ＝１の関係式を満足する濃度に調整する第１の工程と、
前記各水溶液を、前記コバルトとニッケルとの合計モル数に対する鉄のモル数のモル比ｎを、３＞ｎ≧２．２５の範囲に調合して混合水溶液とする第２の工程と、
前記混合水溶液を攪拌しながら、アルカリ水溶液を当該混合水溶液中に全金族イオンに対して１当量以上で、添加後の溶液のＯＨ基濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］以下となる量を添加して沈殿スラリーを生成する第３の工程と、
前記沈殿スラリーを攪拌しながら８０乃至１０１［℃］の温度で加熱することにより、金属混合沈殿から縮重合反応により、スピネル型フェリ磁性微粒子を生成する第４の工程と、
前記生成された粒子を固液分離して、単分散微粒子に精製する第５の工程と、
を含むことを特徴とするスピネル型フェリ磁性微粒子粉の生成方法。 - 好ましくは前記ｎを、２．７５≧ｎ≧２．２５の範囲に規定した、請求項１２に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉の生成方法。
- 好ましくは前記ｘを、０．９≧ｘ≧０．４５の範囲に規定した、請求項１２に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉の生成方法。
- 好ましくは前記ｘを、０．９≧ｘ≧０．５の範囲に規定した、請求項１２に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉の生成方法。
- 好ましくは前記ｙを、０．５５≧ｙ≧０．１の範囲に規定した、請求項１２に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉の生成方法。
- 好ましくは前記ｙを、０．５≧ｙ≧０．１の範囲に規定した、請求項１２に記載のスピネル型フェリ磁性微粒子粉の生成方法。
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