JP2021150448A - 鉄系酸化物磁性粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】εタイプの鉄系酸化物磁性粉の製造において、前駆体のシリコン酸化物被覆層のシリコン源としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いた場合であっても、異相であるα相の生成を抑制可能な鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供する。【解決手段】３価のＦｅイオンとＦｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む溶液にアルカリを添加し、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄分散液を得る中和工程と、中和工程で得られた分散液にアルカリ金属ケイ酸塩を添加した後に当該分散液を保持し、シリコン酸化物ゲルで被覆された、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄を得るシリコン酸化物ゲル被覆工程と、前記の被覆工程で得られたシリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄を水洗して、当該置換型オキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属量を低減させる水洗工程を含む鉄系酸化物磁性粉の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適なＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉（以下、置換型鉄系酸化物磁性粉と表記する。）の製造方法において、置換型鉄系酸化物磁性粉の前駆体となる、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（以下、置換型オキシ水酸化鉄と表記する。）を被覆するシリコン酸化物ゲルとして、アルカリ金属ケイ酸塩に由来するシリコン酸化物ゲルを使用する、鉄系酸化物磁性粉の製造方法に関する。
なお、本明細書では、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物をεタイプの鉄系酸化物、結晶系がα−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと同一の置換型α酸化鉄をαタイプの鉄系酸化物とそれぞれ呼ぶことがある。

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。しかし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、実用的にはε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換し、保磁力を調整する必要があり、電波吸収材料として使用する場合にも、要求される吸収波長に応じてＦｅサイトの置換量を変化させる必要がある（特許文献２）。
一方、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は極めて微細であるため、耐環境安定性、熱安定性の向上のために、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することも検討されており、一般式ε−Ａ_xＢ_yＦｅ_2-x-yＯ₃またはε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の一部置換体が提案されている（特許文献３）。また、特許文献４にはεタイプの鉄系酸化物中に含まれる異相のα相の低減方法が開示されている。
ε−Ｆｅ₂Ｏ₃およびεタイプの鉄系酸化物は熱力学的な安定相ではないため、通常は、その前駆体であるオキシ水酸化物をシリコン酸化物で被覆した後に焼成することにより得られる。シリコン酸化物の被覆方法としては、いわゆるゾル−ゲル法を用いることが一般的である。ゾル−ゲル法を用いた場合、シリコン源を加水分解可能な有機シリコン化合物とし、その加水分解生成物により前駆体を被覆した後加熱し、前駆体のオキシ水酸化物を脱水することによりεタイプの鉄系酸化物を得ることになる。
上述の特許文献１〜４には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄もしくは置換元素を含むオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用いる、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃またはεタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されているが、シリコン酸化物の被覆方法の実施例としては、シリコン源としてアルコキシシランを用いたゾル−ゲル法が開示されているのみである。

特開２００８−１７４４０５号公報 国際公開第２００８／０２９８６１号 国際公開第２００８／１４９７８５号 特開２０１６−１３０２０８号公報

上述のように、シリコン酸化物被覆を施すためのシリコン源としてテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを用いると、ε相にとっては異相であるα相の含有量の少ないεタイプの酸化鉄を効率的に製造することが可能である。
しかし、アルコキシシランは高価であるため、εタイプの酸化鉄の製造コスト増の要因となり、εタイプの酸化鉄の実用化にあたり、その用途が限定されてしまうという問題点があった。そのため、εタイプの酸化鉄の汎用性を高めるために、シリコン酸化物被覆のためのシリコン源として、アルコキシシランより安価なものを用いて製造コストを低減することが求められてきた。
安価なシリコン源の候補として、アルカリ金属ケイ酸塩を用いることが考えられる。特許文献１の段落００２２や特許文献４の段落００４５には、シリコン源としてアルカリ金属ケイ酸塩の一種である珪酸ソーダ（水ガラス）を用いることの可能性について言及している。しかし、上述のように、εタイプの酸化鉄の製造にアルカリ金属ケイ酸塩を用いた実施例は存在しない。
本発明者等が検討したところ、εタイプの酸化鉄の製造において、シリコン源としてアルコキシシランに代えて安価なアルカリ金属ケイ酸塩を用いると、αタイプの鉄系酸化物の含有量の大きな酸化鉄しか得られないことが判明した。
そこで本発明では、シリコン源としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いた場合であっても、異相であるα相の生成を抑制可能な鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意研究を行ったところ、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換したε酸化鉄（以下、置換型ε酸化鉄と表記する。）の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法において、前駆体であるＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物（以下、これらを置換型オキシ水酸化鉄と表記する。）をシリコン酸化物で被覆するためのシリコン源としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いた場合、シリコン酸化物ゲルで被覆された置換型オキシ水酸化鉄（以下、シリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄と表記する。）中のアルカリ金属の含有量を低減させることにより、得られる置換型ε酸化鉄中のα相の含有量を低減できることを見出した。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。

上記の課題を解決するために、本発明においては、
［１］Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換したε酸化鉄（置換型ε酸化鉄）の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、３価のＦｅイオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む溶液にアルカリを添加し、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物（置換型オキシ水酸化鉄）の分散液（以下、アルカリ添加後液と表記する。）を得る中和工程と、前記の中和工程で得られた分散液にアルカリ金属ケイ酸塩を添加した後に当該分散液を保持し、シリコン酸化物ゲルで被覆された、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（シリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄）を得るシリコン酸化物ゲル被覆工程と、前記の被覆工程で得られたシリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄を水洗して、当該置換型オキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属量を低減させる水洗工程を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
［２］前記［１］に記載のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素は、Ｃｏ、Ｔｉ、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましい。
［３］前記［１］に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、前記の水洗工程後に、置換型オキシ水酸化鉄が、当該置換型オキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属の量をＡモルとし、当該置換型オキシ水酸化鉄に含まれるＦｅおよび置換金属元素Ｍの量の和をＦｅ＋Ｍモルとしたとき、モル比Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）が０.０８以下となるように前記水洗を実施することが好ましい。
［４］前記［１］に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、前記の水洗工程で得られたシリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄を焼成し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄を得る焼成工程と、前記の焼成工程で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄のシリコン酸化物を除去して鉄系酸化物磁性粉を得る酸化物被覆除去工程をさらに含むことができる。

以上、本発明の製造方法を用いることにより、シリコン源としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いた場合であっても、異相であるα相の生成を抑制可能な鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法に用いる限外濾過膜を用いる洗浄装置の模式図である。

［鉄系酸化鉄磁性粉］
本発明の製造方法は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したεタイプの酸化物を主として含む鉄系酸化物磁性粉を製造するためのものであり、当該磁性粉には、その製造上生成が不可避的な異相が混在する。異相は主としてαタイプの鉄系酸化物であり、本発明により得られる鉄系酸化物磁性粉は実質的にεタイプの鉄系酸化物磁性粒子とαタイプの鉄系酸化物からなる。本発明の製造方法を用いると、後述するシリコン源としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いた場合であっても、異相であるαタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した鉄系酸化鉄磁性粉が得ることができる。
ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。本明細書に開示の実験においては、εタイプおよびαタイプの鉄系酸化物の同定は、ＸＲＤによって行っている。
鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体もしくは電波吸収体に適用するにあたっては、鉄系酸化物磁性粉中の異相の含有割合をできるだけ低減することが好ましい。本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粉の場合には、具体的には、Ｘ線回折法のリートベルト解析によるα相の含有率が２５％以下であることが好ましい。

本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε−Ｃ_zＦｅ_2-zＯ₃（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素、０＜ｚ＜１）で表されるもの。
一般式ε−Ａ_xＢ_yＦｅ_2-x-yＯ₃（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表されるもの。
一般式ε−Ａ_xＣ_zＦｅ_2-x-zＯ₃（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１）で表されるもの。
一般式ε−Ｂ_yＣ_zＦｅ_2-y-zＯ₃（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表されるもの。
一般式ε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表されるもの。

ここでＣ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御できることに加え、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性に劣る場合がある。特にＣとしてＧａおよびＡｌを用いた場合には、得られた鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性がやや劣るので、さらにＡおよび／またはＢ元素で同時に置換することが好ましい。Ａ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れる。
Ｆｅサイトを置換する元素としては、鉄系酸化物磁性粉の耐熱性を向上させる効果を有するＴｉまたはＣｏを含むことが好ましい。熱的安定性と磁性粒子の常温における保磁力を高く維持する観点からは、ＴｉおよびＣｏの２元素で同時に置換することがより好ましい。三元素置換タイプは、熱的安定性、保磁力制御に加えてε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を得易いという利点を有するので、Ｆｅサイトを置換する元素がＴｉ、Ｃｏ、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａであることがさらに好ましい。

［平均粒子径およびＢＥＴ比表面積］
本発明においては、本発明の製造法により得られる鉄系酸化物磁性粉の平均粒子径は特に規定するものではないが、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。通常は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のものが得られる。また、ＢＥＴ比表面積としては、３０〜８０ｍ²／ｇ程度のものが得られる。

［出発物質および前駆体］
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粉の出発物質として３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄系酸化物粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のようなαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された、鉄系酸化物磁性粉を得ることができない。ここで、酸性とは液のｐＨが７.０未満であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（本明細書では、以下これらを、置換型オキシ水酸化鉄と総称する。）の沈殿が得られる。本発明の製造方法においては、これらの置換型オキシ水酸化鉄を置換型ε酸化鉄磁性粉の前駆体として用いる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０.５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。全金属イオン濃度が低くなると１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粉の量が少なくなるので、経済的な観点から０.０１ｍｏｌ／ｋｇ以上とすることがより効果的である。全金属イオン濃度が高くなると急速な水酸化物の沈澱発生により反応溶液がゲル化しやすくなる場合があるので、ゲル化を防止する観点から０.５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることがより効果的である。

［中和工程］
本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加して中和し、置換型オキシ水酸化鉄の分散液、すなわちアルカリ添加後液を得る。その際、アルカリ添加により原料溶液のｐＨが７.０以上１０.０以下になるまで中和することが好ましい。ここでアルカリ添加後液のｐＨを７.０以上にするのは、置換金属元素の水酸化物の沈殿生成を完了させるうえで効果的だからである。ｐＨを１０.０以下にするのは、ｐＨ１０.０でアルカリ添加の効果が飽和するので１０.０超とすることによるアルカリの薬品コストを抑制するうえで効果的だからである。なお、３価の鉄イオンの水酸化物は主としてオキシ水酸化物からなる。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物としたときに不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
前記のように、原料溶液にアルカリを添加して中和処理を行うと、置換型オキシ水酸化鉄の沈澱物が析出するので、中和処理中は前記の沈殿物を含む分散液を公知の機械的手段により撹拌する。
原料溶液へのアルカリの添加は、添加を開始してから終了するまで、連続的に行っても良い。また、分散液のｐＨが８.０に到達する以前に、アルカリの添加を中断し、所定のｐＨ保持時間を設けても良い。その場合、ｐＨ保持時間を複数回設け、アルカリの添加を間歇的に行うことができる。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に規定しないが、常温で行うことができる。また、中和反応を加速するために反応系を加温しても構わないが、その場合は６０℃以下とする。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した値であり、ｐＨ標準液として、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。

［アルカリ金属ケイ酸塩］
前記の工程で生成した鉄系酸化物磁性粉の前駆体である置換型オキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立ってシリコン酸化物を被覆し、拘束状態で熱処理を施す必要がある。
本発明の製造方法においては、置換型オキシ水酸化鉄にシリコン酸化物被覆を行うためのシリコン源として、アルカリ金属ケイ酸塩を用いる。
アルカリ金属ケイ酸塩は一般式Ａ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（Ａはアルカリ金属）で表される物質であり、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等がある。これらのケイ酸塩は、代表的にはＮａ₂ＳｉＯ₃、Ｋ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃等のメタケイ酸塩であるが、重合度や水和度の異なる物質も存在し、工業的には水溶液の形態で供給される場合もある。

［シリコン酸化物ゲル被覆工程］
前記のアルカリ添加後液にアルカリ金属ケイ酸塩を添加し、置換型オキシ水酸化鉄の表面にゲル状のシリコン酸化物を被着させる。その場合、アルカリ金属ケイ酸塩は水溶液中で解離してケイ酸イオンとなっており、ケイ酸イオンの水酸化物等がゲル状になって被着するものと考えられる。アルカリ金属ケイ酸塩の添加は、置換型オキシ水酸化鉄への被着の均一性を確保し、また後述する水洗工程においてアルカリ金属をシリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄から分離しやすくするために、水溶液の形態で添加することが好ましい。本発明において、アルカリ金属ケイ酸塩を添加する際の温度は特に規定しないが、常温で行うことができる。また、被着反応を加速するために反応系を加温しても構わないが、その場合は６０℃以下とすることが好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩の添加量は、添加するシリコンのモル数をＳ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）を０.５０以上１０.０以下とすることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の添加量が少ないと、置換型オキシ水酸化鉄の沈殿の表面に被覆されるシリコン酸化物の被覆量が少なくなり、その結果αタイプの鉄系酸化物が生成しやすくなる場合がある。αタイプの鉄系酸化物の生成を抑止する観点からＳ／（Ｆ＋Ｍ）を０.５０以上とすることがより効果的である。またＳ／（Ｆ＋Ｍ）が１０.０を超えると後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去工程の処理量が増大するので、製造コスト抑制の観点からＳ／（Ｆ＋Ｍ）を１０.０以下とすることがより効果的である。
アルカリ添加後液にアルカリ金属ケイ酸塩を添加した後、撹拌状態で所定の時間保持し、置換型オキシ水酸化鉄の表面に被着したゲル状の被覆の熟成を行う。前記の保持時間は、アルカリ添加後液のｐＨおよび温度を勘案し、３〜２４ｈになるように設定すれば良い。

［水洗工程］
本発明の鉄系酸化物鉄磁性粉の製造方法においては、前記のシリコン酸化物ゲル被覆工程に引き続いて水洗工程を設ける。水洗は、限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過の形態で行うことが好ましい。クロスフロー濾過は、純水を補給しながら行う。図１に本発明の製造法で用いられる洗浄装置の好ましい態様を示す。
水洗は、前記の工程で得られたシリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄中の、置換型オキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属の量をＡモルとし、当該置換型オキシ水酸化鉄に含まれるＦｅおよび置換金属元素Ｍの量の和をＦｅ＋Ｍモルとしたとき、モル比Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）が０.０８以下となるように前記水洗を実施することが好ましく、モル比Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）が０.０６以下となるように前記水洗を実施することがより好ましい。Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.０８以下にすると、最終的にα相の含有率が２５質量％以下の鉄系酸化物鉄磁性粉を得ることができる。置換型オキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属とは、例えばＮａ、ＫおよびＬｉから選ばれる１種以上である。
ここで、Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）が０.０８以下にするとα相の含有量が低減する理由は現時点で明らかではないが、本発明者等は以下のように推定している。すなわち、置換型オキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属は、後述する加熱工程においてアルカリ金属の酸化物となり、そのアルカリ金属酸化物が鉄系酸化物の焼結助剤として作用するものと考えられる。したがって、置換型オキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属の量が増大すると、加熱後の鉄系酸化物の粒子径が増大して粗大粒子となり、結果として熱力学的安定相であるα相が生成し易くなるものと考えている。
シリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄を水洗することにより、その中に含まれる置換型オキシ水酸化鉄中のアルカリ金属量が低下するのは、添加したアルカリ金属ケイ酸塩が置換型オキシ水酸化鉄の表面にシリコン酸化物として被着された後に、シリコン酸化物ゲルで被覆された置換型オキシ水酸化鉄の表面や、被着されたシリコン酸化物ゲルの隙間などに残存するアルカリ金属（イオン）が洗浄水によって洗い流されるためであると考えられる。
上記のＡ／（Ｆｅ＋Ｍ）の測定は、破壊分析なので、鉄系酸化物磁性粉の製造においては、シリコン酸化物ゲル被覆の条件と水洗条件との関係を把握しておく必要がある。簡易的には、前記のクロスフロー濾過の濾液の導電率を測定することにより、Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）の値を推定することが可能であり、当該導電率を１０００ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗を行うと、Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.０８以下にすることができる。

本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、前記の熟成工程以降の工程は、例えば特許文献１〜４に記載されている、従来の製造方法と同じ工程を用いることができる。具体的には、以下のような工程が挙げられる。
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記の置換型オキシ水酸化鉄中のアルカリ金属量を低減させたシリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄を、公知の固液分離法を用いて回収した後、加熱処理を施してεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα−Ｆｅ₂Ｏ₃（ε−Ｆｅ₂Ｏ₃に対して異相である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。
熱処理時間は０.５ｈ以上１０ｈ以下程度の範囲で調整可能であるが、２ｈ以上５ｈ以下の範囲で良好な結果が得られやすい。
［酸化物被覆除去工程］
前記の鉄系酸化物磁性粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合には、加熱処理後に前記のシリコン酸化物被覆を除去すれば良い。
具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後のシリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を含むスラリーを撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。

［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶性の評価］
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２：リガク社製）を用いＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＮｏ.１７３０２５：Ｉｒｏｎ（III）Ｏｘｉｄｅ−Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｎｏ.８２１３４：Ｈｅｍａｔｉｔｅをもとにしてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造およびα相の含有率を確認した。

［磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）の測定］
得られた鉄系酸化物磁性粉の磁気特性を以下の条件で測定した。
磁気特性測定装置として振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ−５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ²（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１５（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３秒、ウエイトタイム０.１秒で磁気特性を測定した。また、本測定には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。

［鉄系酸化物磁性粉の化学組成について］
鉄系酸化物磁性粉およびケイ素酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄の組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍにて分析を行った。
また、シリコン酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄のアルカリ金属分析方法は以下の通りである。ＰＴＦＥ製ビーカーの中に試料１ｇを入れた後に、超純水１０ｍｌと３５質量％ＨＣｌ水溶液１０ｍＬおよび４６質量％ふっ化水素酸水溶液０.５ｍＬを加え、加熱して溶解させた。加熱を続けて乾固させた後、放冷し、超純水１０ｍＬと３５質量％ＨＣｌ水溶液１０ｍＬを加え、加熱溶解した後、再度乾固させて放冷した。さらに超純水１０ｍＬと３５質量％ＨＣｌ水溶液５ｍＬを加えて加熱溶解した後、放冷し、１００ｍＬメスフラスコに移し入れ、定容した。日立ハイテクサイエンス社製ＺＡ３３００を用い、原子吸光分析法によりアルカリ金属の濃度を測定して溶解量を算出し、その溶解量の値を試料の質量で除することにより、試料に含有されるアルカリ金属の質量基準の含有量を算出した。

［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。

［比較例１］
５Ｌ反応槽にて、純水３４８２.１４ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５質量％の硫酸第二鉄（III）溶液５１３.７７ｇ、Ｇａ濃度９.３７質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液８６.５４ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物９.３８ｇ、Ｔｉ濃度１５.１質量％の硫酸チタン（IV）９.９１ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液のｐＨは約１であった。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１４：０.１８６：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２１.２４質量％のアンモニア水溶液４０７.８３ｇを１０ｍｉｎかけて添加した（手順２）。アンモニア水溶液の添加終了時点の反応液のｐＨは８.７であった。
アンモニア水溶液の添加から３０ｍｉｎ後に、Ｓｉ濃度１２.１０質量％、Ｎａ濃度５.２７質量％のケイ酸ソーダ水溶液（富士化学社製５号ケイ酸ソーダ溶液）７２５.７７ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。ケイ酸ソーダ水溶液を全て添加した後、２０ｈそのまま撹拌し続け、シリコン酸化物ゲルで置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を被覆した（手順３）。ケイ酸ソーダ水溶液添加後および前記２０ｈの撹拌をしている間を通じての反応液のｐＨは１１であった。なお、この条件下では分散液に滴下する５号ケイ酸ソーダ水溶液に含まれるＳｉ元素の全量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）は２.５である。
手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたケイ素酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄の沈殿物の水分をできるだけ切ってから、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥して、ケイ素酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄の乾燥品を得た（手順４）。手順４で得られた乾燥品に対して組成分析を実施したところ、Ｎａ／（Ｆｅ＋Ｍ）モル比は０.２５９であった。
手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た（手順５）。なお、前記のシリコン酸化物ゲルは、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本実施例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。表１には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。

手順５で得られた、ケイ素酸化物ゲル被覆置換型オキシ水酸化鉄の乾燥品に熱処理を施した熱処理粉を、１７.５８質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行った（手順６）。次いで、手順６で得られたスラリーを遠心分離処理により固液分離し、得られた固形分を水洗および乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、ＸＲＤ測定および磁気特性の測定等に供した。それらの測定結果を表２に示す。表２には他の実施例および比較例で得られた鉄系酸化物磁性粉の物性値も併せて示してある。

［実施例１］
比較例１の手順３で得られたスラリーを、限外濾過膜を用いて濾液の電気伝導率が１０００ｍＳ／ｍになるまで洗浄することで得られたスラリーに対して比較例１の手順４の操作を実施した以外は、比較例１と同様の手順により鉄系酸化物磁性粉を得た。

［実施例２〜９］
濾液の導電率が５００ｍＳ／ｍ（実施例２）、２５０ｍＳ／ｍ（実施例３）、１００ｍＳ／ｍ（実施例４）、８０ｍＳ／ｍ（実施例５）、６０ｍＳ／ｍ（実施例６）、４０ｍＳ／ｍ（実施例７）、２０ｍＳ／ｍ（実施例８）、１０ｍＳ／ｍ（実施例９）になるまで洗浄した以外は実施例１と同様の手順により鉄系酸化物磁性粉を得た。
以上の実施例から、Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）を低減させることにより、シリコン源としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いた場合でも、α相の含有率の少ない鉄系酸化物磁性粉が得られることが判る。なお、本実施例の場合、ＡはＮａのモル数である。

実施例のクロスフローろ過による水洗方法によれば、粒子を凝集させず分散した状態で粒子を洗浄することが可能となり、シリコン酸化物ゲルで被覆された置換型オキシ水酸化鉄の表面や被着されるシリコン酸化物ゲルの隙間などに残存するアルカリ金属（イオン）を十分に洗浄できるため、Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.０８以下に低減させることができることが判る。

Claims (4)

1. Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換したε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
   ３価のＦｅイオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む溶液にアルカリを添加し、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物（以下、これらを置換型オキシ水酸化鉄と呼ぶ）の分散液を得る中和工程と、
   前記の中和工程で得られた分散液にアルカリ金属ケイ酸塩を添加した後に当該分散液を保持し、シリコン酸化物ゲルで被覆された置換型オキシ水酸化鉄を得るシリコン酸化物ゲル被覆工程と、
   前記の被覆工程で得られたシリコン酸化物ゲルを被覆した置換型オキシ水酸化鉄を水洗して、当該Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属量を低減させる水洗工程、
   を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
2. 前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素がＣｏ、Ｔｉ、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
3. 前記の水洗工程後に、置換型オキシ水酸化鉄が、当該置換型オキシ水酸化鉄に含まれるアルカリ金属の量をＡモルとし、当該置換型オキシ水酸化鉄に含まれるＦｅおよび置換金属元素Ｍの量の和をＦｅ＋Ｍモルとしたとき、モル比Ａ／（Ｆｅ＋Ｍ）が０.０８以下となるように前記水洗を実施する、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
4. 前記の水洗工程で得られた、シリコン酸化物ゲルを被覆した置換型オキシ水酸化鉄を焼成し、シリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄を得る焼成工程と、
   前記の焼成工程で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄のシリコン酸化物を除去して鉄系酸化物磁性粉を得る酸化物被覆除去工程、
   をさらに含む、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。

Images