TW202138305A - 鐵系氧化物磁性粉的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，其於ε型鐵系氧化物磁性粉的製造中，即使在使用鹼金屬矽酸鹽作為前驅物之矽氧化物被覆層的矽源時，亦可抑制屬於異相之α相的生成。
本發明提供一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，其包含：中和工序，係將鹼添加於含有3價Fe離子及部分地取代Fe部位之金屬的離子之溶液中，得到Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵分散液；矽氧化物凝膠被覆工序，係在中和工序中所得到之分散液中添加鹼金屬矽酸鹽後保持該分散液，得到以矽氧化物凝膠所被覆之Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵；以及水洗工序，係對前述被覆工序中所得到之矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵進行水洗，以減少該取代型氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬量。

Description

鐵系氧化物磁性粉的製造方法
本發明係關於一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，其係在適用於高密度磁記錄媒體、電波吸收體等之由以其他金屬元素來取代Fe部位的一部分而得之ε氧化鐵的粒子所構成之鐵系氧化物磁性粉(以下記載為取代型鐵系氧化物磁性粉)的製造方法中，使用來自鹼金屬矽酸鹽之矽氧化物凝膠，作為用以被覆Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵(以下記載為取代型氧氫氧化鐵)之矽氧化物凝膠，其中該取代型氧氫氧化鐵係成為取代型鐵系氧化物磁性粉的前驅物。
另外，於本說明書中，有時將ε-Fe2O3之Fe部位的一部分經其他金屬元素取代之鐵系氧化物稱為ε型鐵系氧化物，將結晶系統與α-Fe2O3為相同之取代型α氧化鐵稱為α型鐵系氧化物。
ε-Fe2O3於氧化鐵中是極稀少的相，然而，在室溫中，由於奈米等級之大小的粒子顯示出約20kOe(1.59×106A/m)的巨大矯頑磁力(Hc)，因此，從過去以來已逐漸探討以單相來合成ε-Fe2O3之製造方法(專利文獻1)。然而，在將ε-Fe2O3使用在磁記錄媒體時，於目前時點中尚未 存在有與之對應之具有高等級的飽和磁通量密度之磁頭用材料，在實用上必須以Al、Ga、In等3價金屬來取代ε-Fe2O3之Fe部位的一部分以調整矯頑磁力，於使用作為電波吸收材料時，亦須因應所要求之吸收波長來改變Fe部位的取代量(專利文獻2)。
另一方面，由於ε型鐵系氧化物的磁性粒子極為細微，為了提升耐環境穩定性、熱穩定性，亦探討有以耐熱性優異的其他金屬來取代ε-Fe2O3之Fe部位的一部分之作法，而提出有以通式ε-AxByFe2-x-yO3或ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(在此，A為Co、Ni、Mn、Zn等2價金屬元素，B為Ti等4價金屬元素，C為In、Ga、Al等3價金屬元素)所表示之耐環境穩定性、熱穩定性亦優異之各種ε-Fe2O3的部分取代物(專利文獻3)。此外，於專利文獻4中係揭示一種ε型鐵系氧化物中所含有之屬於異相之α相的減少方法。
由於ε-Fe2O3及ε型鐵系氧化物並非熱力學上的穩定相，故通常是以矽氧化物來被覆該前驅物之氧氫氧化物後進行燒製而得到。矽氧化物的被覆方法一般係使用所謂溶膠-凝膠法。在使用溶膠-凝膠法之情形時，係將矽源設成為可水解的有機矽化合物，並藉由該水解生成物被覆前驅物後進行加熱，然後使前驅物的氧氫氧化物脫水而得到ε型鐵系氧化物。
於上述專利文獻1至4中揭示了使用以液相法所生成之氧氫氧化鐵或是含有取代元素之氧氫氧化鐵的細微結晶作為前驅物之ε-Fe2O3或ε型鐵系氧化物的製造方法，液相法分別揭示有使用有機溶劑作為反應介質之逆微胞法，以及僅使用水溶液作為反應介質之方法，然而，矽氧化物之被覆方法的實施例僅揭示有使用烷氧矽烷作為矽源之溶膠-凝膠法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-174405號公報
[專利文獻2]日本國際公開第2008/029861號
[專利文獻3]日本國際公開第2008/149785號
[專利文獻4]日本特開2016-130208號公報
如上述般，於使用四乙氧矽烷等烷氧矽烷作為用以施以矽氧化物被覆之矽源時，可有效率地製造對ε相而言為異相之α相的含量較少之ε型氧化鐵。
然而，由於烷氧矽烷較昂貴，因而成為ε型氧化鐵的製造成本增加之因素，於ε型氧化鐵的實用化時，有其用途受限之問題點。因此，為了提高ε型氧化鐵的泛用性，係要求使用較烷氧矽烷更便宜者作為用以施以矽氧化物被覆之矽源以降低製造成本。
鹼金屬矽酸係被考量為使用作為便宜之矽源的候選。於專利文獻1的段落0022或專利文獻4的段落0045中提及到使用屬於鹼金屬矽酸鹽的一種之矽酸鈉(水玻璃)作為矽源之可能性。然而如上述般，於ε型氧化鐵的製造中使用鹼金屬矽酸鹽之實施例並不存在。
本發明人等在進行探討後，得知在ε型氧化鐵的製造中使用便宜的鹼金屬矽酸鹽來取代烷氧矽烷以作為矽源時，僅能得到α型鐵系氧化物的含量大之氧化鐵。
因此於本發明中，係以提供一種即使在使用鹼金屬矽酸鹽作為矽源之情形時，亦可抑制屬於異相之α相的生成之鐵系氧化物磁性粉的製造方法者為目的。
本發明人等係進行精心研究時，發現到在由以其他金屬元素來取代Fe部位的一部分而得之ε氧化鐵(以下記載為取代型ε氧化鐵)的粒子所構成之鐵系氧化物磁性粉的製造方法中，以矽氧化物來被覆屬於前驅物之Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵、或是氧氫氧化鐵與取代元素的氫氧化物之混合物(以下將此等記載為取代型氧氫氧化鐵)時，使用鹼金屬矽酸鹽作為用於該被覆之矽源之情形中，藉由減少以矽氧化物凝膠所被覆之取代型氧氫氧化鐵(以下記載為矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵)中之鹼金屬的含量，可降低所得到之取代型ε氧化鐵中之α相的含量。
根據上述發現，本發明人等係完成下列所述之本發明。
為了解決上述課題，於本發明中，
[1]係提供一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，該鐵系氧化物磁性粉係由以其他金屬元素來取代Fe部位的一部分而得之ε氧化鐵(取代型ε氧化鐵)的粒子所構成者，該製造方法包含：中和工序，係將鹼添加於含有3價Fe離子及部分地取代前述Fe部位之金屬的離子之溶液中，得到Fe部位的 一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵、或是氧氫氧化鐵與取代元素的氫氧化物之混合物(取代型氧氫氧化鐵)的分散液(以下記載為鹼添加後液)；矽氧化物凝膠被覆工序，係於前述中和工序中所得到之分散液中添加鹼金屬矽酸鹽後保持該分散液，得到以矽氧化物凝膠所被覆之Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵(矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵)；以及水洗工序，係對前述被覆工序中所得到之矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵進行水洗，以減少該取代型氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬量。
[2]於前述[1]所記載之部分地取代Fe部位之其他金屬元素較佳係選自Co、Ti、Ga及Al之1種以上。
[3]於前述[1]所述之鐵系氧化物磁性粉的製造方法中，較佳係以在前述水洗工序後，在將該取代型氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬的量設為A莫耳，將該取代型氧氫氧化鐵所含有之Fe及取代金屬元素M的量之和設為Fe+M莫耳時，使取代型氧氫氧化鐵的莫耳比A/(Fe+M)成為0.08以下之方式實施前述水洗。
[4]於前述[1]所述之鐵系氧化物磁性粉的製造方法中，可更包含：燒製工序，係對前述水洗工序中所得到之矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵進行燒製，得到以矽氧化物所被覆之取代型ε氧化鐵；以及氧化物被覆去除工序，係將前述燒製工序中所得到之以矽氧化物所被覆之取代型ε氧化鐵的矽氧化物予以去除，得到鐵系氧化物磁性粉。
以上，藉由使用本發明之製造方法，可提供一種即使在使用鹼金屬矽酸鹽作為矽源時，亦可抑制屬於異相之α相的生成之鐵系氧化物磁性粉的製造方法。
圖1為本發明之製造方法所使用之採用超過濾膜之洗淨裝置的示意圖。
[鐵系氧化鐵磁性粉]
本發明之製造方法係用以製造出主要含有以其他金屬元素來取代ε-Fe2O3之Fe部位的一部分而得之ε型氧化物之鐵系氧化物磁性粉之方法，於該磁性粉中混合存在有其製造上不可避免地會生成之異相。異相主要為α型鐵系氧化物，藉由本發明所得到之鐵系氧化物磁性粉實質上是由ε型鐵系氧化物磁性粒子與α型鐵系氧化物所構成。使用本發明之製造方法時，即使在使用鹼金屬矽酸鹽作為後述矽源之情形時，亦可得到降低了屬於異相之α型鐵系氧化物的含量之鐵系氧化鐵磁性粉。
關於以其他金屬元素來取代ε-Fe2O3之Fe部位的一部分之部分取代物是否具有ε結構，可使用X射線繞射法(XRD：X-ray Diffraction)、高能電子繞射法(HEED：High Energy Electron Diffraction)等來確認。於本說明書所揭示之實驗中，ε型及α型鐵系氧化物的鑑定係藉由XRD來進行。
在將鐵系氧化物磁性粉適用於磁記錄媒體或是電波吸收體時，較佳係盡可能地降低鐵系氧化物磁性粉中之異相的含有比率。於藉由本發明之製造方法所得到之鐵系氧化物磁性粉之情形時，具體而言，依據X射線繞射法的裏特沃爾德(Rietveld)解析之α相的含有率較佳為25%以下。
關於可藉由本發明之製造方法所製造之部分取代物，係列舉如下。
以通式ε-CzFe2-zO3(在此，C為選自In、Ga、Al之1種以上的3價金屬元素，0<z<1)所表示者。
以通式ε-AxByFe2-x-yO3(在此，A為選自Co、Ni、Mn、Zn之1種以上的2價金屬元素，B為選自Ti、Sn之1種以上的4價金屬元素，0<x<1，0<y<1)所表示者。
以通式ε-AxCzFe2-x-zO3(在此，A為選自Co、Ni、Mn、Zn之1種以上的2價金屬元素，C為選自In、Ga、Al之1種以上的3價金屬元素，0<x<1，0<z<1)所表示者。
以通式ε-ByCzFe2-y-zO3(在此，B為選自Ti，Sn之1種以上的4價金屬元素，C為選自In、Ga、Al之1種以上的3價金屬元素，0<y<1，0<z<1)所表示者。
以通式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(在此，A為選自Co、Ni、Mn、Zn之1種以上的2價金屬元素，B為選自Ti、Sn之1種以上的4價金屬元素，C為選自In、Ga、Al之1種以上的3價金屬元素，0<x<1，0<y<1，0<z<1)所表示者。
在此，僅以C元素來取代之型式，除了可任意地控制磁性粒子的矯頑磁力之外，亦具有容易得到與ε-Fe2O3相同之空間群之優點，惟熱穩定性有時較差。尤其在使用Ga及Al作為C之情形時，所得到之鐵系氧化物磁性粉的熱穩定性稍差，所以較佳更同時以A及/或B元素來取代。A、B及C的三元素取代型式之上述特性的均衡最佳，耐熱性、單一相的容易獲得性、矯頑磁力的控制性優異。
取代Fe部位之元素較佳係含有：具有提升鐵系氧化物磁性粉的耐熱性之效果之Ti或Co。從維持較高之熱穩定性以及磁性粒子於常溫下的矯頑磁力之觀點來看，尤佳係同時以Ti及Co的2元素來取代。三元素取代型式除了熱穩定性、矯頑磁力控制之外，亦具有容易得到與ε-Fe2O3相同之空間群之優點，所以取代Fe部位之元素較佳係選自Ti、Co、Ga及Al之1種以上，更佳為Ti、Co及Ga。
[平均粒徑及BET比表面積]
於本發明中並無特別規定藉由本發明之製造法所得到之鐵系氧化物磁性粉的平均粒徑，然而較佳是各粒子微細至成為單磁區結構之程度。通常得到的是以穿透型電子顯微鏡所測定之平均粒徑為10nm以上40nm以下者。此外，得到的是BET比表面積為30至80m2/g左右者。
[起始物質及前驅物]
於本發明之製造方法中，係使用含有3價鐵離子以及最終取代Fe部位之金屬元素的金屬離子之酸性水溶液(以下稱為原料溶液)，作為鐵系氧化物磁性粉的起始物質。如果是在使用2價Fe離子來取代3價Fe離子作為起始物質之情形，會生成除了3價鐵的水合氧化物之外亦含有2價鐵的水 合氧化物或磁鐵礦等作為沉澱物之混合物，使最終所得到之鐵系氧化物粒子的形狀產生變動，從而無法得到如本發明般之α型鐵系氧化物的含量經降低後之鐵系氧化物磁性粉。在此所謂的酸性，意指液體的pH未達7.0者。從取得容易性及價格方面來看，此等鐵離子或是取代元素的金屬離子之供給源較佳係使用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物般之水溶性的無機酸鹽。使此等金屬鹽溶解於水時，金屬離子解離而使水溶液呈酸性。將鹼添加於含有此金屬離子之酸性水溶液來中和時，係得到氧氫氧化鐵與取代元素的氫氧化物之混合物、或是以其他金屬元素來取代Fe部位的一部分之氧氫氧化鐵(於本說明書中，以下將此等總稱為取代型氧氫氧化鐵)的沉澱。於本發明之製造方法中，將此等取代型氧氫氧化鐵用作為取代型ε氧化鐵磁性粉的前驅物。
於本發明中雖無特別規定，惟原料溶液中的全金屬離子濃度較佳為0.01mol/kg以上0.5mol/kg以下。於全金屬離子濃度低時，以1次的反應所得到之鐵系氧化物磁性粉的量較少，從經濟性之觀點來看，設為0.01mol/kg以上者更具效果。於全金屬離子濃度高時，由於急速地產生氫氧化物的沉澱，有時容易使反應溶液凝膠化，從防止凝膠化之觀點來看，設為0.5mol/kg以下者更具效果。
[中和工序]
於本發明之製造方法中，係將鹼添加於原料溶液來中和，得到取代型氧氫氧化鐵的分散液，亦即鹼添加後液。此時，較佳係藉由鹼添加進行中和至原料溶液的pH成為7.0以上10.0以下為止。在此將鹼添加後液的pH設為7.0以上，是由於對完成取代金屬元素之氫氧化物的沉澱生成具有效 果之故。將pH設為10.0以下，是由於在pH10.0時，鹼添加的效果達到飽和，對於抑制因超過10.0所造成之鹼的藥品成本上升者具有效果之故。另外，3價鐵離子的氫氧化物主要是由氧氫氧化物所構成。
中和所使用之鹼可為鹼金屬或鹼土類的氫氧化物、氨水、碳酸氫銨等銨鹽中任一種，惟較佳係使用：於最終進行熱處理來形成ε型鐵系氧化物時不易殘留雜質之氨水或碳酸氫銨。此等鹼亦可以固體來添加於起始物質的水溶液，惟從確保反應的均一性之觀點來看，較佳是以水溶液的狀態來添加。
如前述般，將鹼添加於原料溶液來進行中和處理時，會析出取代型氧氫氧化鐵的沉澱物，所以在中和處理時，係藉由一般所知的機械手段來攪拌含有前述沉澱物之分散液。
鹼對原料溶液之添加可在從添加開始至結束為止連續地進行。此外，在分散液的pH到達8.0之前，亦可中斷鹼的添加並設置既定的pH保持時間。在此情形時，可設置複數次pH保持時間並間歇性地進行鹼的添加。
於本發明之製造方法中，中和處理時的反應溫度並無特別規定，可在常溫下進行。此外，為了加速中和反應，亦可加溫反應系統，在此情形時係設為60℃以下。
另外，本說明書中所述之pH的值，意指根據JIS Z8802並使用玻璃電極所測定之值，且係藉由因應所測定的pH區域來使用適當的緩衝液作為pH標準液而進行校正後之pH計所測定之值。此外，本說明書中所述之pH係在反應溫度條件下，直接讀取經溫度補償電極所補償之pH計所顯示之測定值後之值。
[鹼金屬矽酸鹽]
前述工序中所生成之作為鐵系氧化物磁性粉的前驅物之取代型氧氫氧化鐵，即使在該狀態下施以熱處理，亦不易相變化為ε型鐵系氧化物，所以在熱處理之前必須被覆矽氧化物並以拘束狀態施以熱處理。
於本發明之製造方法中，用以對取代型氧氫氧化鐵進行矽氧化物被覆之矽源係使用鹼金屬矽酸鹽。
鹼金屬矽酸鹽為以通式A2O．xSiO2．yH2O(A為鹼金屬)所表示之物質，係有矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等。此等矽酸鹽具代表性者有Na2SiO3、K2SiO3、Li2SiO3等偏矽酸鹽，亦存在有聚合度或水合度相異之物質，工業上有時亦以水溶液的型態來供給。
[矽氧化物凝膠被覆工序]
將鹼金屬矽酸鹽添加於前述鹼添加後液，以將凝膠狀的矽氧化物被著於取代型氧氫氧化鐵的表面。在此情形時，可考量為鹼金屬矽酸鹽於水溶液中解離而成為矽酸離子，且矽酸離子的氫氧化物等成為凝膠狀而被著。為了確保往取代型氧氫氧化鐵之被著的均一性，此外在後述水洗工序容易將鹼金屬從矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵中分離，鹼金屬矽酸鹽的添加較佳係以水溶液的型態來添加。於本發明中，添加鹼金屬矽酸鹽時之溫度並無特別規定，可在常溫下進行。此外，為了加速被著反應，可加溫反應系，在此情形時較佳係設為60℃以下。
在將所添加之矽的莫耳數設為S，原料溶液中所含有之Fe離子的莫耳數設為F，將取代金屬元素離子的全莫耳數設為M時，鹼金屬矽酸鹽的添加量較佳係將S/(F+M)設為0.50以上10.0以下。鹼金屬矽酸鹽的添加量 較少時，被覆於取代型氧氫氧化鐵之沉澱的表面之矽氧化物的被覆量變少，其結果有時會變得容易生成α型鐵系氧化物。從抑制α型鐵系氧化物的生成之觀點來看，將S/(F+M)設為0.50以上者更具效果。此外，S/(F+M)超過10.0時，於後述加熱工序與矽氧化物的去除工序中的處理量增大，從抑制製造成本之觀點來看，將S/(F+M)設為10.0以下者更具效果。
將鹼金屬矽酸鹽添加於鹼添加後液後，在攪拌狀態下保持既定時間，以進行被著在取代型氧氫氧化鐵的表面上之凝膠狀被覆的熟化。前述保持時間可考量鹼添加後液的pH及溫度，設定為3至24h。
[水洗工序]
於本發明之鐵系氧化物鐵磁性粉的製造方法中，在前述矽氧化物凝膠被覆工序後接著設置水洗工序。水洗較佳是以採用超過濾膜之掃流過濾(cross flow)的型態來進行。掃流過濾係一面補給純水一面進行。圖1為顯示本發明之製造法所使用之洗淨裝置的較佳樣態。
關於水洗，於前述工序中所得到之矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵中，在將取代型氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬的量設為A莫耳，將該取代型氧氫氧化鐵所含有之Fe及取代金屬元素M的量之和設為Fe+M莫耳時，較佳係以莫耳比A/(Fe+M)成為0.08以下之方式實施前述水洗，尤佳以莫耳比A/(Fe+M)成為0.06以下之方式實施前述水洗。將A/(Fe+M)設為0.08以下時，最終可得到α相的含有率為25質量%以下之鐵系氧化物鐵磁性粉。所謂取代型氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬，例如為選自Na、K及Li之1種以上。
在此，關於A/(Fe+M)為0.08以下時α相的含量減少之理由，於目前時點仍未明瞭，惟本發明人等推測如下。亦即可考量為取代型氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬在後述加熱工序中成為鹼金屬的氧化物，且該鹼金屬氧化物作用為鐵系氧化物的燒結輔助劑之故。因此可考量為於取代型氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬的量增大時，加熱後之鐵系氧化物的粒徑增大而成為粗大粒子，結果變得容易生成屬於熱力學的穩定相之α相之故。
藉由對矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵進行水洗而使其中所含有之取代型氧氫氧化鐵中的鹼金屬量減少者，可考量為所添加之鹼金屬矽酸鹽在作為矽氧化物被著於取代型氧氫氧化鐵的表面後，殘存於以矽氧化物凝膠所被覆之取代型氧氫氧化鐵的表面、或是所被著之矽氧化物凝膠的間隙等之鹼金屬(離子)被洗淨水所沖洗之故。
由於上述A/(Fe+M)的測定為破壞性分析，所以在鐵系氧化物磁性粉的製造中，必須先掌握好矽氧化物凝膠被覆的條件與水洗條件之關係。簡單來說，藉由測定前述掃流過濾之濾液的導電率，可推測A/(Fe+M)之值，在進行水洗至該導電率成為1000mS/m以下時，可使A/(Fe+M)成為0.08以下。
於本發明之鐵系氧化物磁性粉的製造方法中，前述熟化工序之後的工序例如記載於專利文獻1至4，可使用與先前製造方法相同之工序。具體可列舉出下列工序。
[加熱工序]
於本發明之製造方法中，在使用一般所知的固液分離法來回收前述取代型氧氫氧化鐵中的鹼金屬量經降低之矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化 鐵後，施以加熱處理而得到ε型鐵系氧化物磁性粉。於加熱處理前可設置洗淨、乾燥之工序。加熱處理係在氧化環境中進行，惟氧化環境為大氣環境亦無妨。加熱可在大致700℃以上1300℃以下的範圍中進行，惟加熱溫度較高時，容易生成屬於熱力學穩定相之α-Fe2O3(相對於ε-Fe2O3為異相)，故較佳是在900℃以上1200℃以下，尤佳是在950℃以上1150℃以下進行加熱處理。
熱處理時間可在約0.5h以上10h以下的範圍內調整，惟於2h以上5h以下的範圍內容易得到良好的結果。
[氧化物被覆去除工序]
於前述鐵系氧化物磁性粉不需藉由矽氧化物來被覆之情形時，只需於加熱處理後去除前述矽氧化物被覆即可。
具體的方法為：由於矽氧化物可溶於鹼性水溶液，所以可將以加熱處理後的矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉，浸漬在溶解有NaOH或KOH等強鹼之水溶液中並攪拌而溶解去除。在要提高溶解速度之情形，可將鹼水溶液加溫。具代表性的作法為：添加相對於矽氧化物為3倍莫耳以上的NaOH等的鹼，在水溶液溫度為60℃以上70℃以下之狀態下攪拌含有粉末之漿液時，則可良好地溶解矽氧化物。
[依據X射線繞射法(XRD)之結晶性的評估]
將所得到之試樣提供至粉末X射線繞射(XRD：Rigaku公司製試樣水平型多目的X射線繞射裝置Ultima IV、射線源CuKα線、電壓40kV、電流40mA、2θ=10°以上70°以下)。對於所得到之繞射圖案，使用統合粉末X射線解析軟體(PDXL2：Rigaku公司製)，並根據ICSD(無機結晶結構資 料庫)的No.173025：Iron(III)Oxide-Epsilon、No.82134：Hematite，依據裏特沃爾德解析來進行評估，確認到結晶結構及α相的含有率。
[磁滯曲線(B-H曲線)的測定]
係以下列條件來測定所得到之鐵系氧化物磁性粉的磁特性。
使用振動試樣型磁力計(VSM)(東英工業公司製VSM-5)作為磁特性測定裝置，並以施加磁場1035kA/m(13kOe)、M測定範圍0.005A．m2(5emu)、施加磁場變化速度15(kA/m．s)、時間常數0.03秒、等待時間0.1秒來測定磁特性。此外，本測定係使用東英工業公司製的附屬軟體(Ver.2.1)。
[關於鐵系氧化物磁性粉的化學組成]
於鐵系氧化物磁性粉及矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵的組成分析中，係使用Agilent Technology公司製ICP-720ES，且以測定波長(nm)分別為Fe；259.940nm、Ga；294.363nm、Co；230.786nm、Ti；336.122nm來進行分析。
此外，矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵的鹼金屬分析方法如下所述。將試樣1g放入於PTFE製燒杯中後，加入超純水10mL及35質量%HCl水溶液10mL及46質量%氫氟酸水溶液0.5mL，並加熱而使之溶解。持續加熱使其乾固後放置冷卻，加入超純水10mL及35質量%HCl水溶液10mL，於加熱溶解後再次進行乾固並放置冷卻。然後加入超純水10mL及35質量%HCl水溶液5mL並加熱溶解後，放置冷卻並移往100mL容量瓶以維持恆容。使用Hitachi Hi-Tech Science公司製ZA3300，藉由原子吸光分析法來測定鹼金屬的濃度並算出溶解量，將該溶解量之值除以試樣的質量，藉此算出試樣所含有之鹼金屬之質量基準的含量。
[BET比表面積]
BET比表面積係使用Mountech股份有限公司製的Macsorb model-1210並藉由BET單點法來求得。
[實施例]
[比較例1]
於5L反應槽中，於大氣環境中藉由攪拌葉片於純水3482.14g中機械地攪拌並使Fe濃度11.65質量%之硫酸鐵(III)溶液513.77g、Ga濃度9.37質量%之硝酸Ga(III)溶液86.54g、純度97%硝酸鈷(II)6水合物9.38g、Ti濃度15.1質量%之硫酸鈦(IV)9.91g溶解，作為原料溶液(步驟1)。此原料溶液的pH約為1。此原料溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.714：0.186：0.050：0.050。另外，試藥名稱後方之括弧內的羅馬數字表示金屬元素的價數。
於大氣環境中，於30℃的條件下藉由攪拌葉片機械地攪拌此原料溶液，並於10min內添加21.24質量%的氨水溶液407.83g(步驟2)。於氨水溶液的添加結束時點之反應液的pH為8.7。
從氨水溶液的添加開始30min後，於10min內滴入Si濃度12.10質量%、Na濃度5.27質量%之矽酸鈉水溶液(富士化學公司製5號矽酸鈉溶液)725.77g。添加全部的矽酸鈉水溶液後，持續攪拌20h以藉由矽氧化物凝膠來被覆含有取代元素之氧氫氧化鐵的沉澱物(步驟3)。在矽酸鈉水溶液添加後及通過進行前述20h的攪拌之間之反應液的pH為11。另外，在此條件下，滴入於分散液之5號矽酸鈉水溶液中所含有之Si元素的全量與原料溶液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S/(F+M)為2.5。
過濾步驟3中所得到之漿液，在盡可能地濾除所得到之矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵之沉澱物的水分後，於大氣中以110℃乾燥所得到之濾餅，得到矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵的乾燥品(步驟4)。對步驟4中所得到之乾燥品實施組成分析，得知Na/(Fe+M)莫耳比為0.259。
使用箱型燒製爐，於大氣中以1090℃對步驟4中所得到之乾燥品進行4h加熱處理，而得到以矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉(步驟5)。另外，前述矽氧化物凝膠於大氣環境中進行熱處理時，係脫水而變成氧化物。
本實施例之原料溶液的饋料條件等製造條件如表1所示。於表1中亦一併顯示其他實施例及比較例的製造條件。
將步驟5中所得到之對矽氧化物凝膠被覆取代型氧氫氧化鐵的乾燥品施以熱處理後之熱處理粉，於17.58質量%NaOH水溶液中以約60℃攪拌24小時，以進行粒子表面之矽氧化物被覆的去除處理(步驟6)。接著藉由離心分離處理將步驟6中所得到之漿液固液分離，將所得到之固形份水洗及乾燥，並提供至所得到之鐵系氧化物磁性粉之組成的化學分析、XRD測定及磁特性的測定等。此等之測定結果如表2所示。於表2中亦一同顯示其他實施例及比較例中所得到之鐵系氧化物磁性粉的物性值。
[實施例1]
對使用超過濾膜將比較例1的步驟3中所得到之漿液洗淨至濾液的電導度成為1000mS/m為止所得到之漿液，實施比較例1之步驟4的操作，除此之外，其他藉由與比較例1相同之步驟而得到鐵系氧化物磁性粉。
[實施例2至9]
進行洗淨至濾液的導電率成為500mS/m(實施例2)、250mS/m(實施例3)、100mS/m(實施例4)、80mS/m(實施例5)、60mS/m(實施例6)、40mS/m(實施例7)、20mS/m(實施例8)、10mS/m(實施例9)為止，除此之外，其他藉由與實施例1相同之步驟而得到鐵系氧化物磁性粉。
從以上的實施例中，可得知藉由降低A/(Fe+M)，即使在使用鹼金屬矽酸鹽作為矽源之情形時，亦可得到α相的含有率少之鐵系氧化物磁性粉。另外，於本實施例之情形時，A為Na的莫耳數。
根據實施例之利用掃流過濾的水洗方法，可得知能夠在不使粒子產生凝聚而呈分散之狀態來洗淨粒子，可充分地洗淨殘存於以矽氧化物凝膠所被覆之取代型氧氫氧化鐵的表面、或是所被著之矽氧化物凝膠的間隙等之鹼金屬(離子)，所以可將A/(Fe+M)降低至0.08以下。
[表1]
Figure 110109569-A0202-12-0019-2
[表2]
Figure 110109569-A0202-12-0020-3

Claims (4)

  1. 一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，該鐵系氧化物磁性粉係由以其他金屬元素來取代Fe部位的一部分而得之ε氧化鐵的粒子所構成者，該製造方法包含：
    中和工序，係將鹼添加於含有3價Fe離子及部分地取代前述Fe部位之金屬的離子之溶液中，而得到Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵、或是氧氫氧化鐵與取代元素的氫氧化物之混合物的分散液，其中Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵、或是氧氫氧化鐵與取代元素的氫氧化物之混合物於下文中稱為取代型氧氫氧化鐵；
    矽氧化物凝膠被覆工序，係於前述中和工序中所得到之分散液添加鹼金屬矽酸鹽後保持該分散液，得到以矽氧化物凝膠所被覆之取代型氧氫氧化鐵；以及
    水洗工序，係對前述被覆工序中所得到之被覆有矽氧化物凝膠之取代型氧氫氧化鐵進行水洗，以減少該Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬量。
  2. 如請求項1所述之鐵系氧化物磁性粉的製造方法，其中部分地取代前述Fe部位之其他金屬元素係選自Co、Ti、Ga及Al之1種以上。
  3. 如請求項1所述之鐵系氧化物磁性粉的製造方法，其係以在前述水洗工序後，在將該取代型氧氫氧化鐵所含有之鹼金屬的量設為A莫耳，將該取代型氧氫氧化鐵所含有之Fe及取代金屬元素M的量之和設 為Fe+M莫耳時，使取代型氧氫氧化鐵的莫耳比A/(Fe+M)成為0.08以下之方式實施前述水洗。
  4. 如請求項1所述之鐵系氧化物磁性粉的製造方法，更包含：
    燒製工序，係對前述水洗工序中所得到之被覆有矽氧化物凝膠之取代型氧氫氧化鐵進行燒製，得到以矽氧化物所被覆之含有取代金屬元素之氧化鐵；以及
    氧化物被覆去除工序，係將前述燒製工序中所得到之以矽氧化物所被覆之含有取代金屬元素之氧化鐵的矽氧化物予以去除，得到鐵系氧化物磁性粉。
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