JPH08208235A - 偏平状マグネタイト微粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＢＥＴ比表面積値が３０〜８５ｍ² ／ｇと大
きく、しかも、粒子が１個１個バラバラであって無孔で
ある偏平状マグネタイト微粒子粉末が工業的に得られる
製造法を提供する。 【構成】 第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させ
て鉄含有沈澱物を含む懸濁液とし、この懸濁液を非酸化
性雰囲気下において５０〜６５℃の温度範囲にて３０〜
３６０分間維持攪拌し、次いで、当該懸濁液に水可溶性
ケイ酸塩を添加し、５０〜６０℃の温度範囲にて液中に
酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより粒状
ゲータイト微粒子を生成させ、次いで、非酸化性雰囲気
とし、この液中に第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶
液とを投入して反応させて４０〜１００℃の温度範囲で
加熱攪拌することによって偏平状マグネタイト微粒子を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶液中から直接偏平
状マグネタイト微粒子粉末を生成させることにより、微
粒子であり、しかも、粒子が１個１個バラバラであっ
て、無孔である偏平状マグネタイト微粒子からなる偏平
状マグネタイト微粒子粉末の製造法に関するものであ
る。

【０００２】本発明に係る偏平状マグネタイト微粒子粉
末の主な用途は、電磁波吸収用、シールド用、防錆塗料
用、トナー用、制振用、防音用及び磁気記録用等の材料
である。

【０００３】

【従来の技術】板状乃至偏平状形態を呈したマグネタイ
ト粒子粉末は、その形態や磁性等の諸特性を利用するこ
とによって各種技術分野での使用が期待されている。

【０００４】この事実は、例えば、特公昭６３−４１８
５３号公報の「‥‥薄片形磁性酸化鉄粒子を一つもしく
はそれ以上の磁化性層を含む磁気テープ、カードまたは
円板のごとき磁気記録支持体に用いる可能性が開かれ
る。‥‥」、「‥‥マグネタイトまたはマグヘマイトの
結晶構造を有する六角薄片形酸化鉄に対する他の用途が
ある。‥‥被覆材料中に個々の粒子の極めて顕著な平行
配向が生ずる。従って、‥‥著しく高い充填密度を得る
ことが可能であり、その結果例えば腐食防止効果が増大
し、電磁場干渉場に対する遮蔽が効果的となり、そして
導電性が高くなる。‥‥」なる記載の通りである。

【０００５】また、特開昭６１−１３８９５９号公報の
「‥‥一成分トナーの磁性成分として小偏平状または鱗
片状の磁化しうる粒子を用いるとき、トナーの色が決定
されるのは磁性成分それ自体の本来の色によることは僅
かであり主として添加された強い色の着色剤によること
が見出された。‥‥」、「‥‥これら粒子は次に簡単に
攪拌するだけで何ら特別の分散エネルギーを消費するこ
となしに、結合剤または結合剤溶液中における良好な分
散状態へと直ちに転換することができる。‥‥」なる記
載の通りである。

【０００６】ところで、マグネタイト粒子粉末は、一般
に、ビヒクル中に分散混合して塗料として使用したり、
または、樹脂中に混練分散し、成形して成形物として使
用されている。

【０００７】そこで、マグネタイト粒子粉末のビヒクル
中への分散混合、樹脂中への混練分散に際しては、特性
向上及び作業効率上、出来るだけ分散性に優れた粒子で
あることが強く要求されており、その為には、マグネタ
イト粒子粉末が板状乃至偏平状形態を呈していることは
もちろん、微粒子で、しかも、粒子１個１個バラバラで
あって無孔であることが必要である。

【０００８】従来、板状乃至偏平状マグネタイト粒子粉
末の製造法としては、例えば、水酸化第二鉄又はゲータ
イトを含むアルカリ性懸濁液をオートクレーブを用いて
水熱処理することにより水溶液中から板状ヘマタイト粒
子を生成させ、該板状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で
加熱還元する方法（特開昭５１−２８７００号公報、前
出特公昭６３−４１８５３号公報）、水酸化第一鉄を含
むアルカリ性懸濁液を強酸化剤で急激に酸化することに
より、又は、特定の添加剤の存在下で第二鉄とアルカリ
とを水性媒体中で反応させて水酸化第二鉄を生成させ、
該水酸化第二鉄を水熱処理することにより水溶液中から
板状ゲータイト粒子を生成させ、該板状ゲータイト粒子
を必要により加熱脱水した後、還元性ガス中で加熱還元
する方法（特開昭６１−２６６３１１号公報、特開昭５
５−１０４９２３号公報）及び水溶液中から直接板状マ
グネタイト粒子粉末を生成させる方法（特開昭６２−３
４１４１号公報、特開平３−７５２２８号公報）が知ら
れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】微粒子であって、板状
乃至偏平状形態を呈しており、しかも、粒子が１個１個
バラバラであって、無孔であるマグネタイト粒子粉末
は、現在最も要求されているところであるが、上述した
公知方法による場合には、これらの特性を十分満足する
粒子は未だ得られていない。

【００１０】即ち、水溶液中から板状乃至偏平状ヘマタ
イト粒子を生成させ、該粒子を加熱還元する方法による
場合には、加熱還元工程において粒子及び粒子間の焼結
が生起し、その結果、ビヒクル中又は樹脂中への分散が
困難となる。

【００１１】また、水溶液中から板状乃至偏平状ゲータ
イト粒子を生成させ、該粒子を必要により加熱脱水後、
加熱還元する方法による場合には、板状乃至偏平状ゲー
タイト粒子の加熱時にゲータイト結晶粒子中の水分が脱
水される為、得られる板状乃至偏平状マグネタイト粒子
の粒子表面、粒子内部には多数の空孔が存在すると同時
に粒子及び粒子間で焼結が生起する。

【００１２】このような多孔性の板状乃至偏平状マグネ
タイト粒子粉末をビヒクル中又は樹脂中に分散させた場
合、表面磁極の生じている部分に他の微細粒子の吸引が
起こり、その結果、多数の粒子が集合してかなりの大き
さをもつ凝集塊が生じ、この為、分散が困難となる。

【００１３】一方、含水酸化第二鉄粒子と水酸化第一鉄
とを含む懸濁液を加熱して粒状マグネタイト粒子を生成
する方法（特開平５−３２４２２号公報、特開平５−３
３９０１０号公報も知られている。これら含水酸化第二
鉄粒子としては、主としてレピッドクロサイト粒子であ
るが、前出特開平５−３２４２２号公報には、レピッド
クロサイト粒子に加えゲータイト粒子を用いることが記
載されている。

【００１４】含水酸化第二鉄粒子と水酸化第一鉄とを含
む懸濁液を加熱してマグネタイト粒子を生成する場合の
前駆体粒子としての含水酸化第二鉄粒子粉末の製造法と
しては、特公昭６３−１３９４１号公報に記載の紡錘状
を呈したゲータイト粒子粉末の製造法が挙げられる。

【００１５】これは第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶
液とを反応させてＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液とし、この懸
濁液を酸化反応に水可溶性ケイ酸塩を添加し、液中に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行なうことにより紡錘
状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法であり、こ
の方法による場合には、軸比（長軸径／短軸径−以下、
単に「軸比」という。−）が１．５乃至１．０程度のゲ
ータイト粒子が得られてはいるが、まだ粒径は０．１５
μｍ程度以上である。

【００１６】尚、特公昭５１−１２３１８号公報、特公
昭５１−１６０３９号公報、特公昭５１−２１６３９号
公報及び特公昭５１−２１６４０号公報等に記載されて
いるゲータイト粒子は、軸比が５以下の紡錘状粒子であ
り、平均粒子径が５０〜２００Åの微細な粒子が得られ
ているが、それぞれの公報中に記載されている各実施例
からそれぞれ軸比が３程度の紡錘状を呈した粒子であ
る。

【００１７】また、粒状のゲータイト粒子粉末として
は、特開昭６０−１４１６２５号公報に記載の微細粒状
のα−オキシ水酸化鉄（出願人注：ゲータイトであ
る。）が挙げられ、水可溶性ケイ酸塩、炭酸アンモニウ
ム及び苛性アルカリの共存下で、第一鉄塩水溶液の酸化
反応を行うことにより同公報の「実施例２」及び「実施
例３」において「０．１μ以下」の粒状ゲータイト微粒
子が得られている。しかし、同公報の「実施例１」の
「第１図」に示されているように粒度分布が不均斉なも
のである。

【００１８】また、含水酸化第二鉄粒子と水酸化第一鉄
とを含む懸濁液を加熱して粒状マグネタイト粒子を生成
する方法では、未だ板状乃至偏平状マグネタイト粒子は
得られていない。

【００１９】そこで、本発明は、微粒子であって、ＢＥ
Ｔ比表面積値ができるだけ大きく、しかも、粒子が１個
１個バラバラであって無孔である板状乃至偏平状マグネ
タイト微粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明方法によって達成できる。

【００２１】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一
鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対して１．０当量を越える量の
炭酸アルカリ水溶液とを非酸化性雰囲気下で反応させて
鉄含有沈澱物を含む懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性
雰囲気下において５０〜６５℃の温度範囲にて３０〜３
６０分間維持攪拌し、次いで、当該懸濁液に水可溶性ケ
イ酸塩を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対してＳｉ換
算で０．５〜５．０原子％添加した後、５０〜６０℃の
温度範囲にて液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応を
行うことにより粒状ゲータイト微粒子を生成させ、次い
で、非酸化性雰囲気とし、この液中に第一鉄塩水溶液と
水酸化アルカリ水溶液とを投入して反応させて前記粒状
ゲータイト微粒子と水酸化第一鉄コロイドとを含むｐＨ
値が１１を越えるアルカリ性懸濁液とし、当該懸濁液を
非酸化性雰囲気において４０〜１００℃の温度範囲で加
熱攪拌することによって偏平状マグネタイト微粒子を生
成させることからなるマグネタイト微粒子中の全Ｆｅに
対してＳｉ換算で０．５〜５．０原子％のケイ素化合物
を含有する平均板面径が０．０２〜０．１μｍ、ＢＥＴ
比表面積値が５０〜８５ｍ² ／ｇであり、しかも、粒子
が１個１個バラバラであって無孔である偏平状マグネタ
イト微粒子粉末の製造法である。

【００２２】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。

【００２３】先ず、本発明に係る偏平状マグネタイト微
粒子粉末の前駆体粒子である粒状ゲータイト微粒子（以
下、単に「前駆体粒子」という。）の製造法について述
べる。

【００２４】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を挙
げることができる。

【００２５】第一鉄塩水溶液の量は、反応濃度として、
０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌの範囲である。０．３ｍｏｌ
／ｌ未満の場合には、反応濃度がうすく工業的ではな
い。０．６ｍｏｌ／ｌを越える場合には、得られる前駆
体粒子の粒度分布が広くなる。好ましくは０．４〜０．
５ｍｏｌ／ｌである。

【００２６】本発明においては、第一鉄塩水溶液と炭酸
アルカリ水溶液とを非酸化性雰囲気下で反応させて鉄含
有沈澱物を含む懸濁液を得る。これは、生成する前駆体
粒子の短軸方向の成長抑制が施されないうちに酸化反応
がはじまり前駆体粒子が生起することを避けるためであ
る。

【００２７】非酸化性雰囲気とするには、反応容器内に
不活性ガス（Ｎ₂ ガスなど）又は還元性ガス（Ｈ₂ ガス
など）を通気すればよい。

【００２８】本発明において使用される炭酸アルカリ水
溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水
溶液等を挙げることができる。炭酸アンモニウムは前記
鉄含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で維持攪
拌する時に、炭酸アンモニウムが反応分解してアンモニ
ウム塩がＮＨ₃ ガスとなって反応系外に排出されるので
使用できない。

【００２９】尚、反応液のｐＨ値をアルカリ領域とする
ので、ＮＨ₃ ガスがＣＯ₂ ガスよりも先に系外に排出さ
れて反応における化学的平衡がくずれ、得られる前駆体
粒子の粒度分布が不均一となり、特に温度が５０℃を越
えると粒状マグネタイトが混在することもある。

【００３０】炭酸アルカリ水溶液の量は、使用する第一
鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対して１．０当量を越える量で
ある。１．０当量以下の場合には、目的とする前駆体粒
子が得られず本発明に係る偏平状マグネタイト微粒子が
得られない。好ましくは１．０当量を越え３．０当量以
下である。３．０当量を越えてもよいが過剰のアルカリ
を使用する必要性はない。より好ましくは１．３〜２．
５当量である。尚、この場合の酸化反応時の反応溶液の
ｐＨ値は７．０〜１１．０の範囲であり、好ましくは
８．０〜１０．０の範囲である。

【００３１】前記鉄含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性
雰囲気下で維持攪拌する温度は、５０〜６５℃の温度範
囲である。５０℃未満の場合には、当該懸濁液中のＣＯ
₂ ガスの反応系外への排出を十分に行うことができない
ため、生成する前駆体粒子の短軸方向の成長抑制が十分
ではなく、微粒子化も不十分となる。６５℃を越える場
合には、前駆体粒子中に粒状マグネタイト粒子が混在す
ることがある。好ましい温度範囲は５０〜５５℃であ
る。

【００３２】前記鉄含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性
雰囲気下で維持攪拌する時間は、３０〜３６０分間であ
る。３０分間未満の場合には、当該懸濁液中のＣＯ₂ ガ
スの反応系外への排出を十分に行うことができないた
め、生成する前駆体粒子の短軸方向の成長抑制が十分で
なく、微粒子化も不十分となる。３６０分間を越えても
よいが、いたずらに長時間とする必要性はない。好まし
い範囲は６０〜２４０分間である。

【００３３】非酸化性雰囲気は、前記非酸化性雰囲気と
同様であればよい。尚、非酸化性雰囲気下で維持攪拌す
ることによって、生成する前駆体粒子の短軸方向の成長
抑制を行うのであるから、酸化性雰囲気下で維持攪拌を
行うと酸化反応がはじまり針状ゲータイト粒子が生起す
ることで短軸方向の抑制効果が不十分となる。

【００３４】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を挙
げることができる。

【００３５】水可溶性ケイ酸塩の添加量は、第一鉄塩水
溶液中のＦｅ²⁺に対してＳｉ換算で０．５〜５．０原子
％である。０．５原子％未満の場合には、得られる前駆
体粒子の粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積値が３０
０ｍ² ／ｇ以上とはならないので、目的の偏平状マグネ
タイト微粒子粉末が得られない。５．０原子％を越える
場合には、ケイ素化合物が得られる前駆体微粒子中に不
要の塩として存在することになるので好ましくないと共
に、均一な組成を形成し難くなる。

【００３６】水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、前記維持
攪拌終了後から酸化反応を開始するまでの間である。前
述の通り、維持攪拌により生成する前駆体粒子の短軸方
向の成長抑制を行うのであるから、維持攪拌が終了して
酸化反応を開始する１５分前乃至酸化反応開始直前まで
の間が好ましい。より好ましくは５分前乃至酸化反応開
始直前までの間である。酸化反応が開始された後に添加
する場合には、酸化反応の開始によりすでにゲータイト
の針状粒子が生起しており、得られる前駆体粒子も粒状
でなく、軸比のある米粒状を呈した粒子となる。

【００３７】また、水可溶性ケイ酸塩をあらかじめ炭酸
アルカリ水溶液中に添加・混合して使用した場合には、
非酸化性雰囲気下で維持攪拌して生成する前駆体粒子の
短軸方向の成長抑制を行う効果が得られ難く、微粒子化
が不十分となる。

【００３８】尚、水可溶性ケイ酸塩は、水に溶解して水
溶液として添加するのが当該懸濁液中にすばやくかつ均
一に攪拌・分散させることから好ましい。

【００３９】本発明における酸化反応時の温度は、５０
〜６０℃の温度範囲である。５０℃未満の場合には、得
られる前駆体粒子の結晶性が不十分であるために、目的
とする偏平状マグネタイト微粒子粉末が得られない。６
０℃を越える場合には、得られる前駆体粒子中に粒状マ
グネタイト粒子が混在することがある。好ましくは５０
〜５５℃の温度範囲である。

【００４０】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行う。ま
た、必要により機械的攪拌を伴ってもよい。

【００４１】本発明に係る偏平状マグネタイト微粒子粉
末の前駆体粒子としては、ＢＥＴ比表面積値が３００〜
３５０ｍ² ／ｇである。３００ｍ² ／ｇ未満の場合や３
５０ｍ² ／ｇを越える場合には、本発明の目的とする偏
平状マグネタイト微粒子粉末が得られない。好ましい範
囲は、ＢＥＴ比表面積値が３１０〜３３０ｍ² ／ｇであ
り、平均粒子径が０．００３〜０．００８μｍである。

【００４２】また、前駆体粒子は、前駆体粒子中の全Ｆ
ｅに対してＳｉ換算で０．５〜５．０原子％のケイ素化
合物を含有する。０．５原子％未満の場合には、得られ
る前駆体粒子のＢＥＴ比表面積値が３００ｍ² ／ｇ以上
とはならないので、本発明の目的とする偏平状マグネタ
イト微粒子粉末が得られない。５．０原子％を越える場
合には、ケイ素化合物が得られる前駆体粒子中に不要の
塩として存在することになるので好ましくない。

【００４３】尚、前駆体粒子としては、濾別・水洗・乾
燥を行った粒状ゲータイト微粒子粉末であってもよい。

【００４４】次に、本発明に係る偏平状マグネタイト微
粒子粉末の生成について述べる。

【００４５】本発明に係る偏平状マグネタイト微粒子粉
末の原料粒子としては、前記前駆体粒子を用いる。

【００４６】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
前記前駆体粒子の生成に用いた硫酸第一鉄、塩化第一鉄
などを挙げることができる。

【００４７】第一鉄塩水溶液の投入量は、前駆体粒子に
対してＦｅに換算で１７．０〜３８．０重量％である。
１７．０重量％未満の場合には、十分なマグネタイト化
ができず黒色度も不十分であり、３８．０重量％を越え
る場合には、未反応の水酸化第一鉄コロイドが混入する
ことがある。好ましい範囲は２５．０〜３６．０重量％
である。

【００４８】本発明における水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げる
ことができる。

【００４９】本発明における前駆体粒子を含む反応液中
に、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを投入し
て反応させて得られる前駆体粒子と水酸化第一鉄コロイ
ドとを含む懸濁液は、ｐＨ値が１１を越えるアルカリ性
である。ｐＨ値が１１未満の場合には、反応時間が長く
なり、また、未反応の前駆体粒子が残存することがあ
る。また、アルカリ性である理由は、酸性では十分に水
酸化第一鉄コロイドが生成せず、第一鉄塩が残存するた
め好ましくない。好ましいｐＨ値としては１２〜１３．
５の範囲である。

【００５０】尚、前駆体粒子を生成した後の前駆体粒子
を含む反応溶液は、一度、水洗して反応液中の残存する
炭酸アルカリを除去してから水酸化アルカリ水溶液を投
入することが好ましい。また、残存する炭酸アルカリを
除去せずに水酸化アルカリ水溶液を投入することもでき
るが、その場合には相当量の水酸化アルカリ水溶液を懸
濁液中に投入することにより当該懸濁液のｐＨ値を１１
を越える値とすることができる。

【００５１】本発明においては、懸濁液を４０〜１００
℃の温度範囲で加熱攪拌する。４０℃未満の場合には、
反応性が十分ではなくマグネタイト化が困難である。１
００℃を越える場合には、オートクレーブなどの装置を
必要とするために工業的ではない。

【００５２】また、加熱攪拌する場合の雰囲気は、非酸
化性雰囲気である。酸化性雰囲気の場合には、水酸化第
一鉄コロイドの酸化が起こり前駆体粒子のマグネタイト
化が阻害されることがある。

【００５３】尚、偏平状マグネタイト微粒子粉末を得る
ための濾別、水洗、乾燥は常法に従って行えばよい。

【００５４】また、前駆体粒子の生成時に、特性向上を
目的として通常添加されるＰ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｒ等の水可溶性塩を添加すること
もできる。これら添加する前記各塩の添加両は、第一鉄
塩水溶液中のＦｅ²⁺に対して各塩の元素換算で１．０〜
２０．０原子％の範囲である。

【００５５】

【作用】前述した通りの構成を採る本発明の作用は次の
通りである。

【００５６】先ず、前駆体粒子としては、粒状ゲータイ
ト微粒子中の全Ｆｅに対してＳｉ換算で０．５〜５．０
原子％のケイ素化合物を含有するＢＥＴ比表面積値が３
００〜３５０ｍ² ／ｇである粒状ゲータイト微粒子であ
る。そして、軸比が１．０±０．２程度の粒状ゲータイ
ト微粒子である。

【００５７】通常、得られる前駆体粒子、即ち、ゲータ
イト粒子は針状若しくは紡錘状を呈しているため、微粒
子であって軸比が１．０±０．２程度である前駆体粒子
を得るためには、前駆体粒子の長軸方向の粒子径と短軸
方向の粒子径の両方共が抑制されていないと得られな
い。

【００５８】長軸方向の粒子径を抑制する方法として
は、前掲特公昭６３−１３９４１号公報には、酸化反応
前に水可溶性ケイ酸塩を添加することによって、得られ
るゲータイト粒子の長軸方向の粒子径の成長を抑制でき
ることが示されているが、短軸方向の粒子径を抑制する
方法は示されていない。

【００５９】そこで、種々検討した結果、アルカリ水溶
液として炭酸アルカリ水溶液を用いると共に、第一鉄塩
水溶液を加えて反応させた鉄含有沈殿物を含む懸濁液を
非酸化性雰囲気下、５０〜６５℃の温度範囲で一定時間
維持攪拌した後に水可溶性ケイ酸塩を添加し、その後に
酸化反応を行った場合には、生成する前駆体粒子の長軸
方向の成長は勿論短軸方向の成長も抑制できることを見
出したのである。

【００６０】それは、鉄含有沈殿物を含む懸濁液中のＦ
ｅＣＯ₃ に対するＦｅ（ＯＨ）₂ の比率が高くして、当
該懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行った
結果、炭酸アルカリ系の反応の特徴である紡錘状を呈し
たゲータイトの短軸側のふくらみ部分が小さくなった。
これは短軸方向の粒子成長が抑制されたためと考えてい
る。

【００６１】このように、当該懸濁液を非酸化性雰囲気
下で維持攪拌する方法によって生成する前駆体粒子の短
軸方向の成長を抑制すると共に、維持攪拌後の当該懸濁
液中に、生成する前駆体粒子の長軸方向の成長を抑制す
る水可溶性ケイ酸塩を添加してから酸化反応を行うこと
により、本発明に係る前駆体粒子を得ることができたの
である。

【００６２】これは、炭酸アンモニウム等の揮発性アル
カリ成分を含まない炭酸アルカリ水溶液を用いる方法、
非酸化性雰囲気下で維持攪拌する方法及び水可溶性ケイ
酸塩を添加して酸化反応を行う方法の相乗効果によるも
のといえる。

【００６３】次に、本発明に係る偏平状マグネタイト微
粒子の生成について述べる。

【００６４】ゲータイト粒子から偏平状マグネタイト微
粒子を生成する反応については、例えば、前出特開平５
−３２４２２号公報の「‥‥反応性の高いレピドクロサ
イト粒子が反応して粒状マグネタイト核粒子を生成し、
次いで、反応性の低いゲータイト粒子が反応して既に析
出している前記粒状マグネタイト核粒子の粒子表面で成
長反応が生起する‥‥」なる記載の通り、これまでは反
応性の低いゲータイト粒子のみを用いてマグネタイト粒
子を生成することはあまりなかった。

【００６５】しかし、本発明においてはＢＥＴ比表面積
値が３００ｍ² ／ｇ以上と大きいことに起因して、
（株）技術情報協会発行「顔料分散技術」（１９９３
年）第１８頁の「‥‥粒子が小さくなればなるほど‥‥
粒子の化学的活性度は大きくなる。‥‥」なる記載の通
り、活性度の大きな前駆体粒子を用いているので、後出
実施例に示されるように容易に偏平状マグネタイト微粒
子を生成することができるのである。

【００６６】本発明においては、前駆体粒子と水酸化第
一鉄とを含む懸濁液を加熱することにより偏平状マグネ
タイト微粒子が生成できる理由は、未だ明らかではな
い。

【００６７】しかし、本発明において用いる前駆体粒子
のＢＥＴ比表面積値が３００〜３５０ｍ² ／ｇと非常に
微細であり、表面積が大きいことに起因して反応性が高
いことと、前駆体粒子が炭酸アルカリ系の反応で生成さ
れているために、粒子表面が比較的高密度に炭酸根が存
在しており、マグネタイト化へと変態する過程において
結晶成長に影響を与えているために、本発明に係る偏平
状粒子を生成せしめているものと考えている。

【００６８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を説
明する。

【００６９】実施例及び比較例におけるＢＥＴ比表面積
値は、ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１１型（ＱＵＡＴＡＣ
ＨＲＯＭＥ社製）で測定した値で示した。

【００７０】粒子の粒子径、軸比（球形性の目安とし、
軸比が１．０±０．２以内のものを粒状又は球状に優れ
ているとする。）及び偏平状粒子の板状比は、いずれも
電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

【００７１】前駆体粒子又はマグネタイト粒子に含有さ
れるＳｉ量、Ａｌ量などは、蛍光Ｘ線分析により測定し
た。

【００７２】マグネタイト粒子のＸ線粒径Ｄ₃₁₁ は、Ｘ
線回折法で測定される（３１１）面の結晶面における結
晶粒子の径を表したものであり、その測定は、下記のシ
ェラーの式を用いて計算値で示した。

【００７３】Ｄ₃₁₁ ＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、β＝装置による機械幅を差し引いた真の回折ヒー
クの半値幅 Ｋ＝シェラー定数（０．９） λ＝特性Ｘ線の波長 θ＝回折角

【００７４】吸着容量は、実施例、比較例及び参考例で
得られた粒子粉末を加圧成形し、破砕して１０〜２０ｍ
ｅｓｈに粒度をそろえたものを試料として、約０．４ｇ
をカラムに充填して循環式吸着速度評価装置（「化学工
業資料」ｖｏｌ．２０，Ｎｏ４，（１９８５）第１４頁
記載の評価方法）にセットし、次に、濃度５ｐｐｍの硫
化水素含有の試験ガス１０ｌの入ったテドラバックを当
該装置に取り付けた。続いて、流量５ｌ／ｍｉｎの割合
で試験ガスを試料カラムに通気して循環させた。循環し
ている試験ガスを１２０分後にサンプリングし、サンプ
リングした試験ガス中の硫化水素含有濃度をガスクロマ
トグラフィー法で測定した値で示した。尚、１２０分後
の吸着容量が少ないほど吸着能に優れている。

【００７５】＜前駆体粒子の生成＞ 実施例１〜４、比較例１及び２；

【００７６】実施例１ 毎分５０ｌの割合でＮ₂ ガスを流して非酸化性雰囲気に
保持された反応容器に、１．６ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ ＣＯ
₃ 水溶液２５ｌを投入（Ｎａ₂ ＣＯ₃ は、第一鉄塩水溶
液中のＦｅ²⁺に対し２．０当量に該当する。）した後、
１．３３ｍｏｌのＦｅ²⁺を含む第一鉄塩水溶液１５ｌ
（反応濃度は０．５ｍｏｌ／ｌに該当する。）を添加・
混合し、温度５０℃において鉄含有沈澱物を含む懸濁液
とした。

【００７７】上記鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き
続き、Ｎ₂ ガスを毎分５０ｌの割合で吹き込みながら、
この懸濁液の温度を５１℃とし、１５０分間維持攪拌し
た。

【００７８】次いで、０．８ｍｏｌ／ｌのケイ酸ナトリ
ウム０．５ｌ（第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対しＳｉ換
算で２．０原子％に該当する。）を添加して５分間保持
した後、更に、０．８ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウ
ム０．５ｌ（第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対しＡｌ換算
で２．０原子％に該当する。）を添加を添加した。

【００７９】続いて、当該懸濁液中に、温度５２℃にお
いて毎分１５０ｌの空気を７５分間通気して黄褐色沈澱
粒子を生成させた。尚、空気通気中におけるｐＨ値は、
９．３〜９．５であった。

【００８０】得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、ゲータイトであり、図１に示す電子顕微鏡写真（×
３００００）から明らかな通り、軸比が１．０の粒状を
呈した粒子からなり、粒子径が０．００５μｍ、幾何標
準偏差値σｇが０．８３と粒度分布に優れたものであっ
た。また、ＢＥＴ比表面積値が３１４ｍ² ／ｇであり、
前駆体粒子粉末に含まれるＳｉは０．６３重量％、Ａｌ
は０．６０重量％であった。

【００８１】実施例２〜４、比較例１及び２ 第一鉄塩水溶液の濃度、炭酸アルカリ水溶液の種類及び
濃度、水酸化アルカリ水溶液の有無、種類、濃度及び使
用量、第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対するアルカリ比、
反応濃度、温度及び維持攪拌時間、水可溶性ケイ酸塩の
種類、添加量及び添加の有無、その他の金属化合物の添
加の有無、酸化反応における空気通気量並びに反応温度
を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして前駆体
粒子を生成した。

【００８２】この時の主要製造条件及び諸特性を表１乃
至表３に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】尚、実施例１の製造条件に対し、更に水酸
化アルカリを添加した比較例１は、図３に示す通り、Ｂ
ＥＴ比表面積値が２０３ｍ² ／ｇと小さい。水可溶性ケ
イ酸塩を添加しない比較例２は、図４に示す通り紡錘状
を呈した粒子である。

【００８７】＜マグネタイト粒子粉末の製造＞ 実施例５〜８、比較例３〜５；

【００８８】実施例５ 実施例１で得られた前駆体粒子を含む反応液に、反応容
器中に毎分５０ｌのＮ₂ ガスを通気して非酸化性雰囲気
とし、黄褐色沈澱物（沈澱物の量は前駆体粒子に換算し
て１．７８ｋｇである。）を含む反応溶液中に、１．３
３ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液７．５ｌ（前駆体粒子
のＦｅに換算して５０重量％に該当する。）を投入し、
液温を８５℃とした。次いで、１０ｍｏｌ／ｌのＮａＯ
Ｈ水溶液を２．５ｌ投入してｐＨ値を１２．２とし水酸
化第一鉄コロイドを生成させ、引き続き、８５℃で３時
間加熱攪拌して黒色沈澱を生成させた。

【００８９】生成した黒色沈澱粒子は、常法により、濾
別、水洗、乾燥、粉砕した。得られた黒色微粒子粉末
は、Ｘ線回折の結果、マグネタイトであり、図２に示す
電子顕微鏡写真（×６００００）から明らかな通り、粒
子径が０．０７μｍ、板状比が５の偏平状粒子であっ
た。また、ＢＥＴ比表面積値が５６．３ｍ² ／ｇであ
り、偏平状マグネタイト微粒子粉末に含まれるＳｉは
０．４９重量％、Ａｌは０．４７重量％であった。

【００９０】また、偏平状マグネタイト微粒子粉末の保
磁力Ｈｃは１２１Ｏｅ、飽和磁化σｓは５５．６ｅｍｕ
／ｇであり、１２０分後の吸着容量は０．１８ｐｐｍで
あった。

【００９１】比較例３ 毎分５０ｌのＮ₂ ガスを通気して非酸化性雰囲気とした
反応容器中に０．６７ｍｏｌ／ｌのＦｅ³⁺を含む硫酸第
二鉄水溶液２０ｌと０．６７ｍｏｌ／ｌのＦｅ²⁺を含む
硫酸第一鉄水溶液１０ｌ（反応濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ
に該当し、モル比でＦｅ³⁺：Ｆｅ²⁺＝２：１に該当す
る。）とを混合して５５℃に昇温し、該混合鉄イオン溶
液に８５℃の２．６６５ＮのＮａＯＨ水溶液２０ｌ（Ｎ
ａＯＨはＦｅ³⁺及びＦｅ²⁺に対し１当量に該当する。）
を投入・攪拌し、引き続き、前記非酸化性雰囲気下、反
応温度８０℃で１時間加熱攪拌して黒色沈澱粒子を生成
させた。

【００９２】生成した黒色沈澱粒子は、常法により、濾
別、水洗、乾燥、粉砕した。得られた黒色微粒子粉末
は、Ｘ線回折の結果、マグネタイトであり、図５に示す
電子顕微鏡写真（×５００００）から明らかな通り、軸
比が１．０の粒状を呈した粒子からなり、粒子径が０．
０１１μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は９８．５ｍ² ／
ｇであった。

【００９３】実施例６〜８、比較例４及び５ 被処理粒子の種類、第一鉄塩水溶液の使用量、水酸化ア
ルカリ水溶液を添加した時の当該懸濁液のｐＨ値並びに
反応温度を種々変化させた以外は、実施例５と同様にし
てマグネタイト粒子を生成した。

【００９４】この時の主要製造条件及び諸特性を表４に
示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】尚、比較例４及び５においては、目的とす
る偏平状マグネタイト粒子は得られなかった。

【００９７】

【発明の効果】本発明に係るマグネタイト微粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、偏平状形態を呈してお
り、微粒子でＢＥＴ比表面積が３０〜８５ｍ² ／ｇと大
きく、しかも、水溶液中から直接生成させたものである
ことに起因して、粒子が１個１個バラバラであって無孔
であるから、ビヒクル中又は樹脂中への充填密度が高
く、分散性、配向性に優れ、粒子相互間における接触率
が高いものであり、電磁波吸収用、シールド用、防錆塗
料用、トナー用、制振用、防音用及び磁気記録用等の材
料粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた粒状ゲータイト微粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。

【図２】 実施例５で得られた偏平状マグネタイト微粒
子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×６０００
０）である。

【図３】 比較例１で得られた粒状ゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）であ
る。

【図４】 比較例２で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。

【図５】 比較例３で得られた粒状マグネタイト粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）で
ある。

【図６】 比較例４で得られた粒状マグネタイト粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。

【図７】 比較例５で得られた粒状マグネタイト粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
   Ｆｅ²⁺に対して１．０当量を越える量の炭酸アルカリ水
   溶液とを非酸化性雰囲気下で反応させて鉄含有沈澱物を
   含む懸濁液とし、この懸濁液を非酸化性雰囲気下におい
   て５０〜６５℃の温度範囲にて３０〜３６０分間維持攪
   拌し、次いで、当該懸濁液に水可溶性ケイ酸塩を前記第
   一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対してＳｉ換算で０．５〜
   ５．０原子％添加した後、５０〜６０℃の温度範囲にて
   液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことによ
   り粒状ゲータイト微粒子を生成させ、 次いで、非酸化性雰囲気とし、この液中に第一鉄塩水溶
   液と水酸化アルカリ水溶液とを投入して反応させて前記
   粒状ゲータイト微粒子と水酸化第一鉄コロイドとを含む
   ｐＨ値が１１を越えるアルカリ性懸濁液とし、当該懸濁
   液を非酸化性雰囲気において４０〜１００℃の温度範囲
   で加熱攪拌することによって偏平状マグネタイト微粒子
   を生成させることを特徴とするマグネタイト微粒子中の
   全Ｆｅに対してＳｉ換算で０．５〜５．０原子％のケイ
   素化合物を含有する平均板面径が０．０２〜０．１μ
   ｍ、ＢＥＴ比表面積値が５０〜８５ｍ² ／ｇであり、し
   かも、粒子が１個１個バラバラであって無孔である偏平
   状マグネタイト微粒子粉末の製造法。