JP2737756B2 - 球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法 - Google Patents
球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒子形状が球型を呈し
ており、且つ、カサ密度が0.40〜1.10ｇ／cm3 であっ
て、しかも分散性に優れている球型を呈したヘマタイト
粒子粉末の製造法に関するものである。 【０００２】本発明によって製造される球型を呈したヘ
マタイト粒子粉末の主な用途は、塗料用赤色顔料粉末で
ある。 【０００３】 【従来技術】従来、ヘマタイト粒子は、赤色顔料として
広く一般に使用されており、省エネルギー時代における
作業能率の向上並びに塗膜物性の改良という観点から、
塗料の製造に際して、ヘマタイト粒子粉末のビヒクル中
への分散性の改良が、益々、要望されている。 【０００４】塗料の製造に際して、顔料粉末のビヒクル
中への分散性が良好であるか否かは、塗料の製造工程に
おける作業能率を左右するとともに、塗膜の諸物性を決
定する極めて重要な因子となる。 【０００５】このことは、例えば、色材協会誌49巻第１
号 (1976年) の第８頁の次のような記載からも明らかで
ある。「…塗膜の具備すべき諸特性は一口にいって、同
一顔料であれば塗膜中における顔料の分散性により、そ
の大部分が決定されるといっても過言ではないように思
われる。塗膜中の顔料の分散性が良好であれば、色調は
鮮明となり、着色力、いんぺい力等顔料本来の基本的性
質も向上することは理論の教えるところである。また塗
膜の光沢、鮮映性、機械的性質、塗膜の耐透気性などが
良好となり、これは塗膜の耐久性を向上させる結果とな
る。このように塗膜中の顔料の分散性は塗膜の諸物性を
決定するきわめて大事な要因であることが理解でき
る。」 【０００６】従来、ヘマタイト粒子粉末の製造法として
は、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得られた
水酸化第一鉄を含む反応水溶液に酸素含有ガスを通気す
ることにより、水溶液中から出発原料粒子としてのマグ
ネタイト粒子を生成させ、次いで、該マグネタイト粒子
を空気中で加熱酸化してヘマタイトとする方法が知られ
ている。 【０００７】上記ヘマタイト粒子粉末の製造にあたり、
水溶液中から生成するマグネタイト粒子粉末の粒子形状
は、反応水溶液中のpHにより種々異なることが知られて
いる。 【０００８】即ち、この事実は、粉体粉末冶金協会昭和
46年度秋季大会講演概要集第 112頁第14〜19行の「硫酸
第一鉄水溶液(139ｇ／ 0.7ｌ) に空気を吹き込み、撹拌
しながら水酸化ナトリウム水溶液 (40〜44ｇ／ 0.3ｌ)
を加え、50℃に昇温して５時間保って微粒子を得た。粒
子の外形を変えるためpHを変化させた。pHは水酸化ナト
リウムの量をコントロールし、酸性側(NaOH 40〜41ｇ／
0.3ｌ) で擬六面体粒子を、アルカリ性側 (43ｇ以上／
0.3ｌ) で八面体粒子を、中性附近(NaOH 42ｇ／ 0.3
ｌ) では多面体化した球状に近い粒子を得た。」なる記
載及び特公昭44-668号公報の特許請求の範囲の「…Fe(O
H)2 コロイドを含むpH 10 以上の水溶液を45℃以上70℃
以下の温度に保持し、撹拌により液中に存在する沈澱粒
子が充分に運動している状態で酸化反応を行うことによ
り、…粒状または立方状 (六面体)を呈した…黒色強磁
性粒子 (マグネタイト粒子) より成る沈澱を製造…」な
る記載から明らかである。 【０００９】 【発明が解決しようとする問題点】分散性が優れたヘマ
タイト粒子は現在最も要求されているところであるが、
ヘマタイト粒子を製造する前述の公知方法により得られ
る粒子粉末は、未だ分散性の優れたものであるとは言い
難い。 【００１０】本発明者は、ヘマタイト粒子の形状に着目
し、優れた分散性を有するヘマタイト粒子を得ようとす
れば、カサ密度が大きい球型を呈した粒子であることが
必要であり、そのようなヘマタイト粒子を得ようとすれ
ば、出発原料粒子であるマグネタイト粒子が、カサ密度
が大きい球型を呈した粒子であることが必要であると考
えた。 【００１１】一方、前述した通り、球型を呈したマグネ
タイト粒子は、中性付近の水溶液中で生成されることが
知られているが、この場合には、第一鉄塩水溶液中のFe
2+の全量をマグネタイト粒子に変換することは困難で未
反応のFe2+が残存する為、収率が低く、その上未反応の
Fe2+は排水公害の原因となるのでその対策が必要であっ
た。 【００１２】第一鉄塩水溶液中のFe2+の全量からマグネ
タイト粒子を生成し収率を高めようとすれば、第一鉄塩
水溶液と該第一鉄塩水溶液に対し1.00当量以上のアルカ
リとを反応させる必要があり、この場合にはpH 11 程度
以上のアルカリ反応水溶液となり、生成マグネタイト粒
子は六面体または八面体粒子となる為、かさ密度が小さ
いものであった。 【００１３】従来、第一鉄塩水溶液中のFe2+の全量から
球型を呈したマグネタイト粒子を製造する方法として例
えば、特開昭49-35900号公報に記載の方法がある。即
ち、特開昭49-35900号公報に記載の方法は、第一鉄塩水
溶液または、第一鉄塩とCo2+等の２価金属塩の混合水溶
液に、該水溶液中に含まれる酸根に対し当量以下のアル
カリ金属の炭酸塩を加え、沸騰温度以下の温度で酸化反
応を行い、強磁性粒子母体を生成させる第一工程と、溶
液中に残存する未反応の２価金属イオンの全てが上記強
磁性微粒子母体上に析出するに充分な量のアルカリ金属
の水酸化物を加えることにより強磁性微粒子 (MO・Fe2O
3 、M:２価鉄又は２価鉄の一部または全部をCo等の２価
金属で置換したもの、M:２価鉄の場合がマグネタイト）
を生成する第二工程からなるものである。 【００１４】しかしながら、上記方法により得られた球
型を呈したマグネタイト粒子は、後述する比較例３に示
す通り、得られるマグネタイト粒子の球型性は不十分で
あり、分散性に劣るものである。従って、生成粒子は、
粒子相互間で凝集しており、カサ密度も小さいものであ
る。これは、特開昭49-35900号公報に記載の方法により
得られるマグネタイト粒子は、第一工程において硫酸第
一鉄とアルカリ金属の炭酸塩とから得られる炭酸鉄の加
水分解反応により生成されるものであるから、マグネタ
イト核粒子が急速に析出生成される為、形状の十分な制
御ができなかったものと考えられ、従って、球型を呈し
たヘマタイト用出発原料としては不適当である。 【００１５】 【問題点を解決する為の手段】本発明者は、球型を呈し
たカサ密度の高いヘマタイト粒子粉末を高い収率で製造
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明に到達
したのである。 【００１６】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一
鉄塩水溶液中のFe2+に対し0.80〜0.99当量の水酸化アル
カリとを少なくとも75℃以上で反応させて得られた水酸
化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に70℃〜10
0 ℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気して
前記水酸化第一鉄コロイドを酸化し、次いで、反応母液
中に残存するFe2+に対し1.00当量以上の水酸化アルカリ
を該加熱酸化条件と同一条件下で添加することにより球
型を呈したマグネタイト粒子を生成し、常法により水
洗、濾別、乾燥した後、該球型を呈したマグネタイト粒
子を空気中 450〜700 ℃で加熱酸化することにより球型
を呈したヘマタイト粒子を得ることを特徴とするカサ密
度が0.40〜1.10ｇ／cm3 である球型を呈したヘマタイト
粒子粉末の製造法である。 【００１７】 【作用】先ず、本発明に係る球型を呈したヘマタイト粒
子粉末は、出発原料粒子である球型を呈したマグネタイ
ト粒子を空気中 450〜700 ℃で加熱酸化することによ
り、粒子相互間の凝集等がなく、カサ密度が大きい平均
粒子径が０．１〜０．５μｍの粒子粉末が得られるので
塗料の製造に当たって、分散性に優れた効果をもたら
す。 【００１８】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。 【００１９】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が用いられる。 【００２０】本発明における水酸化アルカリは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属の酸化物及び水酸化物を使用することができ
る。 【００２１】本発明における水酸化第一鉄コロイドを沈
澱させる為に使用する水酸化アルカリの量は、第一鉄塩
水溶液中のFe2+に対し0.80〜0.99当量である。0.80当量
未満又は0.99当量を越える場合には、球型を呈したマグ
ネタイト粒子を生成することが困難である。 【００２２】本発明における水酸化第一鉄コロイドを含
む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気する際の反
応温度は70℃〜100 ℃である。70℃未満である場合に
は、針状ゲータイト粒子が混在し、100 ℃を越える場合
でも球型を呈したマグネタイト粒子は生成するが工業的
ではない。 【００２３】酸化手段は酸素含有ガス (例えば空気) を
液中に通気することにより行う。 【００２４】本発明における水酸化第一鉄コロイドの酸
化後の反応母液中、残存Fe2+に対して添加する水酸化ア
ルカリの量は、1.00当量以上である。1.00当量未満では
Fe2+が全量沈澱しない。1.00当量を越える場合の工業性
を勘案した量が好ましい量である。 【００２５】本発明における反応母液中に残存するFe2+
に対し水酸化アルカリを添加する際の反応温度及び酸化
手段は、前出水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応
水溶液に酸素含有ガスを通気する際の条件と同一でよ
い。 【００２６】本発明における出発原料粒子の空気中にお
ける加熱温度は 450〜700 ℃である。450 ℃未満である
場合には、マグヘマイト粒子からヘマタイト粒子へ変態
しない。一方、700 ℃を越える場合には、粒子成長が激
しくなり、焼結等による粒子形状の変化が大きく球型性
が失われる。 【００２７】 【実施例】次に、実施例並びに比較例により本発明を説
明する。 【００２８】尚、以下の実施例並びに比較例における平
均粒子径は BET法により、カサ密度はJIS K 5101に記載
の方法により測定し、粒子形状は電子顕微鏡により観察
した。 【００２９】＜出発原料マグネタイト粒子の製造＞ 実施例１ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された2.64-NのNaOH水溶液20ｌ
に加え (Fe2+に対し0.88当量に該当する。）、pH 6.9、
温度90℃においてFe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。 【００３０】上記Fe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液に温度
90℃において毎分 100ｌの空気を 240分間通気した。 【００３１】次いで、上記反応母液中に3.78-NのNaOH水
溶液２ｌを加え (残存Fe2+に対し1.05当量に該当す
る。）、pH 11.8 、温度90℃において毎分20ｌの空気を
60分間通気してマグネタイト粒子を生成した。 【００３２】生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾
燥、粉砕した。 【００３３】得られたマグネタイト粒子粉末は、図１に
示す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、粒子
相互間の凝集等がなく球型を呈した粒子であり、且つ、
粒度が均斉なものであった。 【００３４】また、この球型を呈したマグネタイト粒子
粉末は、平均粒子径が0.18μm で、カサ密度0.54ｇ／cm
3 であり、分散性の極めて良好なものであった。 【００３５】実施例２ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された2.79-NのNaOH水溶液20ｌ
に加え (Fe2+に対し0.93当量に該当する。）、pH 6.7、
温度75℃においてFe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。 【００３６】上記Fe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液に温度
75℃において毎分 100ｌの空気を 240分間通気した。 【００３７】次いで、上記反応母液中に3.78-NのNaOH水
溶液２ｌを加え (残存Fe2+に対し1.05当量に該当す
る。）、pH 11.8 、温度75℃において毎分20ｌの空気を
60分間通気してマグネタイト粒子を生成した。 【００３８】生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾
燥、粉砕した。 【００３９】得られたマグネタイト粒子粉末は、図２に
示す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、粒子
相互間の凝集等がなく球型を呈した粒子であり、且つ、
粒度が均斉なものであった。 【００４０】また、この球型を呈したマグネタイト粒子
粉末は、平均粒子径が0.11μm で、カサ密度0.46ｇ／cm
3 であり、分散性の極めて良好なものであった。 【００４１】比較例１ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された3.45-NのNaOH水溶液20ｌ
に加え (Fe2+に対し1.15当量に該当する。）、pH 12.8
、温度90℃においてFe(OH)2 を含む水溶液の生成を行
った。 【００４２】上記Fe(OH)2 を含む水溶液に温度90℃にお
いて毎分 100ｌの空気を 220分間通気してマグネタイト
粒子を生成した 【００４３】得られたマグネタイト粒子粉末は、図３に
示す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、六面
体を呈した粒子であった。 【００４４】この六面体を呈したマグネタイト粒子粉末
は、平均粒子径が0.17μm で、カサ密度0.25ｇ／cm3 で
あった。 【００４５】比較例２ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された1.92-NのNaOH水溶液20ｌ
に加え (Fe2+に対し0.64当量に該当する。）、pH 4.8、
温度90℃においてFe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。 【００４６】上記Fe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液に温度
90℃において毎分 100ｌの空気を 190分間通気してマグ
ネタイト粒子を生成した。 【００４７】得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に
示す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、不定
形粒子であった。 【００４８】この不定形のマグネタイト粒子粉末は、平
均粒子径が0.19μm であり、カサ密度0.34ｇ／cm3 であ
った。 【００４９】比較例３ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された2.85-NのNa2CO3水溶液20
ｌに加え (Fe2+に対し0.95当量に該当する。）、pH 6.
6、温度90℃においてFeCO3 を含む第一鉄塩水溶液の生
成を行った。 【００５０】上記FeCO3 を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分 100ｌの空気を 240分間通気してマグネ
タイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成した。 【００５１】次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一
鉄塩水溶液に1.58-NのNaOH水溶液２ｌを加え (Fe2+に対
し1.05当量に該当する。）、pH 11.6 、温度90℃におい
て毎分20ｌの空気を60分間通気してマグネタイト粒子を
生成した。 【００５２】生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾
燥、粉砕した。 【００５３】得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に
示す電子顕微鏡写真（×20000)に示す通り、不定形粒子
であった。 【００５４】このマグネタイト粒子粉末の平均粒子径は
0.12μm であり、カサ密度0.29ｇ／cm3 であった。 【００５５】＜球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造
＞ 実施例３ 実施例１で得られた球型を呈したマグネタイト粒子 100
ｇを電気炉を用い空気中650 ℃で60分間加熱酸化してヘ
マタイト (α-Fe2O3) 粒子を得た。 【００５６】得られたヘマタイト粒子粉末は、図６に示
す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、粒子相
互間の凝集等のない球型を呈した粒子であった。 【００５７】また、この球型を呈したヘマタイト粒子粉
末は、平均粒子径が0.20μm 、カサ密度0.56ｇ／cm3 で
あり、分散性の極めて良好なものであった。 【００５８】実施例４ 実施例２で得られた球型を呈したマグネタイト粒子 100
ｇを電気炉を用い空気中 500℃で60分間加熱酸化してヘ
マタイト (α-Fe2O3) 粒子を得た。 【００５９】得られたヘマタイト粒子粉末は、図７に示
す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、粒子相
互間の凝集等のない球型を呈した粒子であった。 【００６０】また、この球型を呈したヘマタイト粒子粉
末は、平均粒子径が0.13μm 、カサ密度0.50ｇ／cm3 で
あり、分散性の極めて良好なものであった。 【００６１】比較例４ 比較例１で得られたマグネタイト粒子 100ｇを電気炉を
用い空気中 650℃で60分間加熱酸化してヘマタイト (α
-Fe2O3) 粒子を得た。 【００６２】得られたヘマタイト粒子粉末は電子顕微鏡
観察の結果六面体を呈した平均粒子径0.20μm 、カサ密
度0.28ｇ／cm3 の粒子であった。 【００６３】比較例５ 比較例２で得られたマグネタイト粒子 100ｇを電気炉を
用い空気中 650℃で60分間加熱酸化してヘマタイト (α
-Fe2O3) 粒子を得た。 【００６４】得られたヘマタイト粒子粉末は電子顕微鏡
観察の結果、不定形を呈した平均粒子径0.23μm 、カサ
密度0.37ｇ／cm3 の粒子であった。 【００６５】比較例６ 比較例３で得られたマグネタイト粒子 100ｇを電気炉を
用い空気中 650℃で60分間加熱酸化してヘマタイト (α
-Fe2O3) 粒子を得た。 【００６６】得られたヘマタイト粒子粉末は電子顕微鏡
観察の結果、不定形を呈した平均粒子径0.18μm 、カサ
密度0.34ｇ／cm3 の粒子であった。 【００６７】 【発明の効果】本発明によれば、第一鉄塩水溶液中に未
反応のFe2+を残すことなくFe2+の全量から出発原料であ
る球型を呈したマグネタイト粒子粉末が得られるので高
い収率で、且つ、排水公害の原因となるFe2+を排出する
ことなく球型を呈したヘマタイト粒子粉末を得ることが
できる。 【００６８】本発明により得られた球型を呈したヘマタ
イト粒子粉末は、前出実施例に示した通り、粒子形状が
球型であることに起因して、粒子相互間の凝集等がな
く、カサ密度が大きく、その結果、分散性が優れたもの
であるから、現在、最も要求されている塗料用赤色顔料
粉末として好適である。 【００６９】塗料の製造に際して、本発明により得られ
た球型を呈したヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、
ビヒクル中への分散が良好であるので、光沢、鮮明性、
耐久性の塗膜特性の改良が可能となり、又、作業能率も
向上する。
ており、且つ、カサ密度が0.40〜1.10ｇ／cm3 であっ
て、しかも分散性に優れている球型を呈したヘマタイト
粒子粉末の製造法に関するものである。 【０００２】本発明によって製造される球型を呈したヘ
マタイト粒子粉末の主な用途は、塗料用赤色顔料粉末で
ある。 【０００３】 【従来技術】従来、ヘマタイト粒子は、赤色顔料として
広く一般に使用されており、省エネルギー時代における
作業能率の向上並びに塗膜物性の改良という観点から、
塗料の製造に際して、ヘマタイト粒子粉末のビヒクル中
への分散性の改良が、益々、要望されている。 【０００４】塗料の製造に際して、顔料粉末のビヒクル
中への分散性が良好であるか否かは、塗料の製造工程に
おける作業能率を左右するとともに、塗膜の諸物性を決
定する極めて重要な因子となる。 【０００５】このことは、例えば、色材協会誌49巻第１
号 (1976年) の第８頁の次のような記載からも明らかで
ある。「…塗膜の具備すべき諸特性は一口にいって、同
一顔料であれば塗膜中における顔料の分散性により、そ
の大部分が決定されるといっても過言ではないように思
われる。塗膜中の顔料の分散性が良好であれば、色調は
鮮明となり、着色力、いんぺい力等顔料本来の基本的性
質も向上することは理論の教えるところである。また塗
膜の光沢、鮮映性、機械的性質、塗膜の耐透気性などが
良好となり、これは塗膜の耐久性を向上させる結果とな
る。このように塗膜中の顔料の分散性は塗膜の諸物性を
決定するきわめて大事な要因であることが理解でき
る。」 【０００６】従来、ヘマタイト粒子粉末の製造法として
は、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得られた
水酸化第一鉄を含む反応水溶液に酸素含有ガスを通気す
ることにより、水溶液中から出発原料粒子としてのマグ
ネタイト粒子を生成させ、次いで、該マグネタイト粒子
を空気中で加熱酸化してヘマタイトとする方法が知られ
ている。 【０００７】上記ヘマタイト粒子粉末の製造にあたり、
水溶液中から生成するマグネタイト粒子粉末の粒子形状
は、反応水溶液中のpHにより種々異なることが知られて
いる。 【０００８】即ち、この事実は、粉体粉末冶金協会昭和
46年度秋季大会講演概要集第 112頁第14〜19行の「硫酸
第一鉄水溶液(139ｇ／ 0.7ｌ) に空気を吹き込み、撹拌
しながら水酸化ナトリウム水溶液 (40〜44ｇ／ 0.3ｌ)
を加え、50℃に昇温して５時間保って微粒子を得た。粒
子の外形を変えるためpHを変化させた。pHは水酸化ナト
リウムの量をコントロールし、酸性側(NaOH 40〜41ｇ／
0.3ｌ) で擬六面体粒子を、アルカリ性側 (43ｇ以上／
0.3ｌ) で八面体粒子を、中性附近(NaOH 42ｇ／ 0.3
ｌ) では多面体化した球状に近い粒子を得た。」なる記
載及び特公昭44-668号公報の特許請求の範囲の「…Fe(O
H)2 コロイドを含むpH 10 以上の水溶液を45℃以上70℃
以下の温度に保持し、撹拌により液中に存在する沈澱粒
子が充分に運動している状態で酸化反応を行うことによ
り、…粒状または立方状 (六面体)を呈した…黒色強磁
性粒子 (マグネタイト粒子) より成る沈澱を製造…」な
る記載から明らかである。 【０００９】 【発明が解決しようとする問題点】分散性が優れたヘマ
タイト粒子は現在最も要求されているところであるが、
ヘマタイト粒子を製造する前述の公知方法により得られ
る粒子粉末は、未だ分散性の優れたものであるとは言い
難い。 【００１０】本発明者は、ヘマタイト粒子の形状に着目
し、優れた分散性を有するヘマタイト粒子を得ようとす
れば、カサ密度が大きい球型を呈した粒子であることが
必要であり、そのようなヘマタイト粒子を得ようとすれ
ば、出発原料粒子であるマグネタイト粒子が、カサ密度
が大きい球型を呈した粒子であることが必要であると考
えた。 【００１１】一方、前述した通り、球型を呈したマグネ
タイト粒子は、中性付近の水溶液中で生成されることが
知られているが、この場合には、第一鉄塩水溶液中のFe
2+の全量をマグネタイト粒子に変換することは困難で未
反応のFe2+が残存する為、収率が低く、その上未反応の
Fe2+は排水公害の原因となるのでその対策が必要であっ
た。 【００１２】第一鉄塩水溶液中のFe2+の全量からマグネ
タイト粒子を生成し収率を高めようとすれば、第一鉄塩
水溶液と該第一鉄塩水溶液に対し1.00当量以上のアルカ
リとを反応させる必要があり、この場合にはpH 11 程度
以上のアルカリ反応水溶液となり、生成マグネタイト粒
子は六面体または八面体粒子となる為、かさ密度が小さ
いものであった。 【００１３】従来、第一鉄塩水溶液中のFe2+の全量から
球型を呈したマグネタイト粒子を製造する方法として例
えば、特開昭49-35900号公報に記載の方法がある。即
ち、特開昭49-35900号公報に記載の方法は、第一鉄塩水
溶液または、第一鉄塩とCo2+等の２価金属塩の混合水溶
液に、該水溶液中に含まれる酸根に対し当量以下のアル
カリ金属の炭酸塩を加え、沸騰温度以下の温度で酸化反
応を行い、強磁性粒子母体を生成させる第一工程と、溶
液中に残存する未反応の２価金属イオンの全てが上記強
磁性微粒子母体上に析出するに充分な量のアルカリ金属
の水酸化物を加えることにより強磁性微粒子 (MO・Fe2O
3 、M:２価鉄又は２価鉄の一部または全部をCo等の２価
金属で置換したもの、M:２価鉄の場合がマグネタイト）
を生成する第二工程からなるものである。 【００１４】しかしながら、上記方法により得られた球
型を呈したマグネタイト粒子は、後述する比較例３に示
す通り、得られるマグネタイト粒子の球型性は不十分で
あり、分散性に劣るものである。従って、生成粒子は、
粒子相互間で凝集しており、カサ密度も小さいものであ
る。これは、特開昭49-35900号公報に記載の方法により
得られるマグネタイト粒子は、第一工程において硫酸第
一鉄とアルカリ金属の炭酸塩とから得られる炭酸鉄の加
水分解反応により生成されるものであるから、マグネタ
イト核粒子が急速に析出生成される為、形状の十分な制
御ができなかったものと考えられ、従って、球型を呈し
たヘマタイト用出発原料としては不適当である。 【００１５】 【問題点を解決する為の手段】本発明者は、球型を呈し
たカサ密度の高いヘマタイト粒子粉末を高い収率で製造
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明に到達
したのである。 【００１６】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一
鉄塩水溶液中のFe2+に対し0.80〜0.99当量の水酸化アル
カリとを少なくとも75℃以上で反応させて得られた水酸
化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に70℃〜10
0 ℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気して
前記水酸化第一鉄コロイドを酸化し、次いで、反応母液
中に残存するFe2+に対し1.00当量以上の水酸化アルカリ
を該加熱酸化条件と同一条件下で添加することにより球
型を呈したマグネタイト粒子を生成し、常法により水
洗、濾別、乾燥した後、該球型を呈したマグネタイト粒
子を空気中 450〜700 ℃で加熱酸化することにより球型
を呈したヘマタイト粒子を得ることを特徴とするカサ密
度が0.40〜1.10ｇ／cm3 である球型を呈したヘマタイト
粒子粉末の製造法である。 【００１７】 【作用】先ず、本発明に係る球型を呈したヘマタイト粒
子粉末は、出発原料粒子である球型を呈したマグネタイ
ト粒子を空気中 450〜700 ℃で加熱酸化することによ
り、粒子相互間の凝集等がなく、カサ密度が大きい平均
粒子径が０．１〜０．５μｍの粒子粉末が得られるので
塗料の製造に当たって、分散性に優れた効果をもたら
す。 【００１８】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。 【００１９】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が用いられる。 【００２０】本発明における水酸化アルカリは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属の酸化物及び水酸化物を使用することができ
る。 【００２１】本発明における水酸化第一鉄コロイドを沈
澱させる為に使用する水酸化アルカリの量は、第一鉄塩
水溶液中のFe2+に対し0.80〜0.99当量である。0.80当量
未満又は0.99当量を越える場合には、球型を呈したマグ
ネタイト粒子を生成することが困難である。 【００２２】本発明における水酸化第一鉄コロイドを含
む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気する際の反
応温度は70℃〜100 ℃である。70℃未満である場合に
は、針状ゲータイト粒子が混在し、100 ℃を越える場合
でも球型を呈したマグネタイト粒子は生成するが工業的
ではない。 【００２３】酸化手段は酸素含有ガス (例えば空気) を
液中に通気することにより行う。 【００２４】本発明における水酸化第一鉄コロイドの酸
化後の反応母液中、残存Fe2+に対して添加する水酸化ア
ルカリの量は、1.00当量以上である。1.00当量未満では
Fe2+が全量沈澱しない。1.00当量を越える場合の工業性
を勘案した量が好ましい量である。 【００２５】本発明における反応母液中に残存するFe2+
に対し水酸化アルカリを添加する際の反応温度及び酸化
手段は、前出水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応
水溶液に酸素含有ガスを通気する際の条件と同一でよ
い。 【００２６】本発明における出発原料粒子の空気中にお
ける加熱温度は 450〜700 ℃である。450 ℃未満である
場合には、マグヘマイト粒子からヘマタイト粒子へ変態
しない。一方、700 ℃を越える場合には、粒子成長が激
しくなり、焼結等による粒子形状の変化が大きく球型性
が失われる。 【００２７】 【実施例】次に、実施例並びに比較例により本発明を説
明する。 【００２８】尚、以下の実施例並びに比較例における平
均粒子径は BET法により、カサ密度はJIS K 5101に記載
の方法により測定し、粒子形状は電子顕微鏡により観察
した。 【００２９】＜出発原料マグネタイト粒子の製造＞ 実施例１ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された2.64-NのNaOH水溶液20ｌ
に加え (Fe2+に対し0.88当量に該当する。）、pH 6.9、
温度90℃においてFe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。 【００３０】上記Fe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液に温度
90℃において毎分 100ｌの空気を 240分間通気した。 【００３１】次いで、上記反応母液中に3.78-NのNaOH水
溶液２ｌを加え (残存Fe2+に対し1.05当量に該当す
る。）、pH 11.8 、温度90℃において毎分20ｌの空気を
60分間通気してマグネタイト粒子を生成した。 【００３２】生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾
燥、粉砕した。 【００３３】得られたマグネタイト粒子粉末は、図１に
示す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、粒子
相互間の凝集等がなく球型を呈した粒子であり、且つ、
粒度が均斉なものであった。 【００３４】また、この球型を呈したマグネタイト粒子
粉末は、平均粒子径が0.18μm で、カサ密度0.54ｇ／cm
3 であり、分散性の極めて良好なものであった。 【００３５】実施例２ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された2.79-NのNaOH水溶液20ｌ
に加え (Fe2+に対し0.93当量に該当する。）、pH 6.7、
温度75℃においてFe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。 【００３６】上記Fe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液に温度
75℃において毎分 100ｌの空気を 240分間通気した。 【００３７】次いで、上記反応母液中に3.78-NのNaOH水
溶液２ｌを加え (残存Fe2+に対し1.05当量に該当す
る。）、pH 11.8 、温度75℃において毎分20ｌの空気を
60分間通気してマグネタイト粒子を生成した。 【００３８】生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾
燥、粉砕した。 【００３９】得られたマグネタイト粒子粉末は、図２に
示す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、粒子
相互間の凝集等がなく球型を呈した粒子であり、且つ、
粒度が均斉なものであった。 【００４０】また、この球型を呈したマグネタイト粒子
粉末は、平均粒子径が0.11μm で、カサ密度0.46ｇ／cm
3 であり、分散性の極めて良好なものであった。 【００４１】比較例１ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された3.45-NのNaOH水溶液20ｌ
に加え (Fe2+に対し1.15当量に該当する。）、pH 12.8
、温度90℃においてFe(OH)2 を含む水溶液の生成を行
った。 【００４２】上記Fe(OH)2 を含む水溶液に温度90℃にお
いて毎分 100ｌの空気を 220分間通気してマグネタイト
粒子を生成した 【００４３】得られたマグネタイト粒子粉末は、図３に
示す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、六面
体を呈した粒子であった。 【００４４】この六面体を呈したマグネタイト粒子粉末
は、平均粒子径が0.17μm で、カサ密度0.25ｇ／cm3 で
あった。 【００４５】比較例２ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された1.92-NのNaOH水溶液20ｌ
に加え (Fe2+に対し0.64当量に該当する。）、pH 4.8、
温度90℃においてFe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。 【００４６】上記Fe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液に温度
90℃において毎分 100ｌの空気を 190分間通気してマグ
ネタイト粒子を生成した。 【００４７】得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に
示す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、不定
形粒子であった。 【００４８】この不定形のマグネタイト粒子粉末は、平
均粒子径が0.19μm であり、カサ密度0.34ｇ／cm3 であ
った。 【００４９】比較例３ Fe2+ 1.5 mol／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液20ｌを、あら
かじめ、反応器中に準備された2.85-NのNa2CO3水溶液20
ｌに加え (Fe2+に対し0.95当量に該当する。）、pH 6.
6、温度90℃においてFeCO3 を含む第一鉄塩水溶液の生
成を行った。 【００５０】上記FeCO3 を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分 100ｌの空気を 240分間通気してマグネ
タイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成した。 【００５１】次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一
鉄塩水溶液に1.58-NのNaOH水溶液２ｌを加え (Fe2+に対
し1.05当量に該当する。）、pH 11.6 、温度90℃におい
て毎分20ｌの空気を60分間通気してマグネタイト粒子を
生成した。 【００５２】生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾
燥、粉砕した。 【００５３】得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に
示す電子顕微鏡写真（×20000)に示す通り、不定形粒子
であった。 【００５４】このマグネタイト粒子粉末の平均粒子径は
0.12μm であり、カサ密度0.29ｇ／cm3 であった。 【００５５】＜球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造
＞ 実施例３ 実施例１で得られた球型を呈したマグネタイト粒子 100
ｇを電気炉を用い空気中650 ℃で60分間加熱酸化してヘ
マタイト (α-Fe2O3) 粒子を得た。 【００５６】得られたヘマタイト粒子粉末は、図６に示
す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、粒子相
互間の凝集等のない球型を呈した粒子であった。 【００５７】また、この球型を呈したヘマタイト粒子粉
末は、平均粒子径が0.20μm 、カサ密度0.56ｇ／cm3 で
あり、分散性の極めて良好なものであった。 【００５８】実施例４ 実施例２で得られた球型を呈したマグネタイト粒子 100
ｇを電気炉を用い空気中 500℃で60分間加熱酸化してヘ
マタイト (α-Fe2O3) 粒子を得た。 【００５９】得られたヘマタイト粒子粉末は、図７に示
す電子顕微鏡写真（×20000)から明らかな通り、粒子相
互間の凝集等のない球型を呈した粒子であった。 【００６０】また、この球型を呈したヘマタイト粒子粉
末は、平均粒子径が0.13μm 、カサ密度0.50ｇ／cm3 で
あり、分散性の極めて良好なものであった。 【００６１】比較例４ 比較例１で得られたマグネタイト粒子 100ｇを電気炉を
用い空気中 650℃で60分間加熱酸化してヘマタイト (α
-Fe2O3) 粒子を得た。 【００６２】得られたヘマタイト粒子粉末は電子顕微鏡
観察の結果六面体を呈した平均粒子径0.20μm 、カサ密
度0.28ｇ／cm3 の粒子であった。 【００６３】比較例５ 比較例２で得られたマグネタイト粒子 100ｇを電気炉を
用い空気中 650℃で60分間加熱酸化してヘマタイト (α
-Fe2O3) 粒子を得た。 【００６４】得られたヘマタイト粒子粉末は電子顕微鏡
観察の結果、不定形を呈した平均粒子径0.23μm 、カサ
密度0.37ｇ／cm3 の粒子であった。 【００６５】比較例６ 比較例３で得られたマグネタイト粒子 100ｇを電気炉を
用い空気中 650℃で60分間加熱酸化してヘマタイト (α
-Fe2O3) 粒子を得た。 【００６６】得られたヘマタイト粒子粉末は電子顕微鏡
観察の結果、不定形を呈した平均粒子径0.18μm 、カサ
密度0.34ｇ／cm3 の粒子であった。 【００６７】 【発明の効果】本発明によれば、第一鉄塩水溶液中に未
反応のFe2+を残すことなくFe2+の全量から出発原料であ
る球型を呈したマグネタイト粒子粉末が得られるので高
い収率で、且つ、排水公害の原因となるFe2+を排出する
ことなく球型を呈したヘマタイト粒子粉末を得ることが
できる。 【００６８】本発明により得られた球型を呈したヘマタ
イト粒子粉末は、前出実施例に示した通り、粒子形状が
球型であることに起因して、粒子相互間の凝集等がな
く、カサ密度が大きく、その結果、分散性が優れたもの
であるから、現在、最も要求されている塗料用赤色顔料
粉末として好適である。 【００６９】塗料の製造に際して、本発明により得られ
た球型を呈したヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、
ビヒクル中への分散が良好であるので、光沢、鮮明性、
耐久性の塗膜特性の改良が可能となり、又、作業能率も
向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた球型を呈したマグネタイ
ト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)
である。 【図２】 実施例２で得られた球型を呈したマグネタイ
ト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)
である。 【図３】 比較例１で得られた六面体を呈したマグネタ
イト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×2000
0)である。 【図４】 比較例２で得られた不定形のマグネタイト粒
子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)であ
る。 【図５】 比較例３で得られた球型性の不充分なマグネ
タイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20
000)である。 【図６】 実施例３で得られた球型を呈したヘマタイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)で
ある。 【図７】 実施例４で得られた球型を呈したヘマタイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)で
ある。
ト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)
である。 【図２】 実施例２で得られた球型を呈したマグネタイ
ト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)
である。 【図３】 比較例１で得られた六面体を呈したマグネタ
イト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×2000
0)である。 【図４】 比較例２で得られた不定形のマグネタイト粒
子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)であ
る。 【図５】 比較例３で得られた球型性の不充分なマグネ
タイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20
000)である。 【図６】 実施例３で得られた球型を呈したヘマタイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)で
ある。 【図７】 実施例４で得られた球型を呈したヘマタイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000)で
ある。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe2+に対し
0.80〜0.99当量の水酸化アルカリとを少なくとも75℃以
上で反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液に70℃〜100 ℃の温度範囲で加熱しな
がら酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄コロイド
を酸化し、次いで、反応母液中に残存するFe2+に対し1.
00当量以上の水酸化アルカリを該加熱酸化条件と同一条
件下で添加することにより球型を呈したマグネタイト粒
子を生成し、常法により水洗、濾別、乾燥した後、該球
型を呈したマグネタイト粒子を空気中 450〜700 ℃で加
熱酸化することにより球型を呈したヘマタイト粒子を得
ることを特徴とするカサ密度が0.40〜1.10ｇ／cm3 であ
る球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9024433A JP2737756B2 (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | 球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9024433A JP2737756B2 (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | 球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60071763A Division JPS61232225A (ja) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | 球型を呈したヘマタイト粒子粉末及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09315821A JPH09315821A (ja) | 1997-12-09 |
| JP2737756B2 true JP2737756B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=12138030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9024433A Expired - Fee Related JP2737756B2 (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | 球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2737756B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2005257059A1 (en) * | 2004-06-27 | 2006-01-05 | Joma Chemical As | A method for producing iron oxide nano particles |
-
1997
- 1997-01-23 JP JP9024433A patent/JP2737756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09315821A (ja) | 1997-12-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |