JPH0527481A

JPH0527481A - 電子写真用黒色トナー

Info

Publication number: JPH0527481A
Application number: JP3206107A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kobayashi; 廣行小林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1993-02-05
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JP3174956B2

Abstract

(57)【要約】【目的】分光反射特性、帯電特性ともに優れ、良好な
黒色画像を与える電子写真用黒色トナーを得ることにあ
る。【構成】フタロシアニン系青顔料，ジスアゾ系黄顔
料，アゾ系赤顔料，キナクリドン系赤顔料の内、少なく
とも３種以上の顔料を含み、かつ、下式で示される化合
物を含有する電子写真用黒色トナーである。【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナー、特
に近赤外領域において分光反射を有する黒色トナーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真用現像剤を用いる現像
方法は数多く知られており、米国特許第２６１８５５２
号記載のカスケード現像法、米国特許第２８７４０６３
号記載の磁気ブラシ法、米国特許第２８９５８４７号記
載のタッチダウン法、その他ジャンピング現像法等があ
る。特に、代表的な現像法としては、磁気ブラシ法が知
られている。

【０００３】この磁気ブラシ法においては、キャリアと
して鋼、フェライトなどの磁性を有する粒子が用いられ
る。卜ナーとこの磁性キャリアとからなる現像剤は、磁
石で保持され、この磁石の磁界により、現像剤がブラシ
状に配列される。この磁気ブラシが光導電層上の静電潜
像面と接触すると、トナーのみがブラシから静電潜像ヘ
引きつけられ、現像が行われる。

【０００４】その他、ジャンピング現像法とは、静電潜
像面と現像剤担持体との間で、直流及び交流電界を同時
に印加し、現像剤に前記潜像面と担持体との間の往復運
動をさせることにより、現像を行うものである。

【０００５】これらの現像方法は、従来の黒白コピーだ
けでなく、多色カラーコピーを得るためにも使用でき
る。すなわち、まず第一に原稿からの光をブルーフィル
ターを通して光導電層上に露光し、この形成された静電
潜像を、上記フィルターと補色の関係にあるイエロート
ナーで現像する。次いで同様に、グリーンフィルター、
レッドフィルターを通して前記潜像と位置を合わせて露
光することにより形成された潜像を、それぞれ、マゼン
タトナー、シアントナーで現像する。そして最後にブラ
ックトナーによって「墨入れ」が行なわれる。現像され
た４色のトナーは同一の支持体に順をおって転写され、
１回の定着で最終のカラーコピーが得られる。もちろ
ん、このカラー現像法において、現像の順番は、上述の
イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの順序に限
定されるものではなく、適宜変更することが可能であ
る。

【０００６】一般に、磁気ブラシ現像法や、カスケード
現像法等の２成分現像法を適用する場合には、その現像
剤中のキャリアとトナー（例えば着色樹脂微粉末）との
混合比率が、現像効果の上から極めて重要な要素とな
る。即ち磁気ブラシ現像法に於いて、前記マグネットに
付着した現像剤は、静電潜像を摺察してその潜像をトナ
ーで顕像化するが、その結果、現像剤からトナーが徐々
に消費され、キャリアに対するトナーの比率が低下し
（即ち、現像剤の濃度が低下し）、次第に現像画像の濃
度が薄くなる。そこで２成分現像法においては、トナー
を適宜補給することが必要となるが、この場合、トナー
が適正以上に補給されると、画像の濃度が濃くなり過ぎ
ると共に、カブリが増える不都合を生ずる。従って、好
ましい色調の画像を連続して得るためには、現像剤の濃
度を正確に検出することが必要となる。

【０００７】従来、現像剤の濃度を自動的に制御する方
法がいくつか知られている。例えば特公昭３８−１７２
４５号公報等に於いて提案されている方法は、キャリア
とトナーとの色を違えておき、トナーの消費に従ってキ
ャリアとトナーの混合体たる現像剤の混合色濃度が変化
することを利用して、その変化を可視領域において光学
的に検知し、その変化に応じて現像剤へのトナーの補給
を制御することにより、現像剤濃度を一定に保つように
したものである。

【０００８】しかしながら、この方法は、キャリアとト
ナーとの色調が類似していると使用出来ない。一般に広
く使用されている磁気ブラシ法に於いては、トナーとし
て樹脂にカーボンブラック、荷電制御剤を混合した黒色
トナーを用い、一方、キャリアとしては、各種の鉄粉、
フェライト等例えば電解鉄粉、還元鉄粉、アトマイズ鉄
粉、マグネタイト、Ｆｅ−Ｚｎフェライト、Ｆｅ−Ｃｏ
フェライトなど、あるいはそれらの表面を酸化したもの
や、表面処理を施したもの等、色調としては灰色から黒
色のものまで種々、用いている。

【０００９】このようなキャリアおよびトナーの拡散反
射率は双方とも小さく、その差が少ないばかりか現像剤
全体としての反射光量が少ないため、反射光量を現像剤
濃度の検出手段として使用することは困難であった。

【００１０】本出願人は、正確に現像剤濃度を検知する
方法として、先に現像剤の赤外域での反射もしくは透過
濃度を検知する方法を提案した（特開昭５３−１０７８
５３号公報）。この方法によれば、現像剤濃度による反
射率の変化、即ち反射光量の変化が大きくとれ、検出精
度を良くすることができるだけでなく、白黒コピー以外
にもカラーコピーにも使用できる等の利点がある。しか
しながら、この方法においては、トナーの赤外域での反
射もしくは透過光を検出する為、従来黒色の着色剤とし
て広く使用されているカーボンブラック、鉄黒、ニグロ
シン、染料等を使用することができず、赤外域に反射も
しくは透過のある着色剤を使用しなければならないとい
う問題点があった。

【００１１】このような間題点を解決する方法として、
特開昭４８−６３７２７号、特開昭５７−１１９３６３
号に提案されるように、赤外光を反射もしくは透過し、
且つ黒色でない染顔料等の着色剤を２種以上適度に結着
樹脂と配合、混合、あるいは混練することにより、黒色
化したトナーを用いる手段がある。

【００１２】このように黒色でない着色剤を組合せるこ
とにより、実質的に黒色のトナーを得ることは可能であ
るが、実際にトナーとして用いるためには、その色調の
みならず上述した赤外分光特性、更には摩擦帯電性等の
電子写真特性がいずれも良好であることが不可欠であ
る。しかしながら、このような電子写真特性についての
検討は、上述した従来の黒色化トナーの提案において
は、全くなされていない。

【００１３】実際のトナーが満足すベき上記電子写真特
性としては、以下に述ベるような種々の属性が考えられ
る。（１）トナーの電子写真特性として、好ましい摩擦帯電
性、及び流動性を有すること。（２）取扱い中、または貯蔵中にケーキング、凝集する
ことがなく、保存安定性が良いこと。（３）帯電的に環境依存性が小さいこと。（４）くり返し多数回の複写に用いても、劣化のない耐
久特性を有すること。（５）にじみ、カブリがなく、鮮明な画質の画像を与え
ること。

【００１４】上記した電子写真特性の内、特に帯電特性
は、トナーの環境特性、画質等に大きな影響を与えるも
のであり、それゆえ、特に荷電制御性は、着色剤の選択
に際して極めて重要である。

【００１５】また、くり返しの複写によっても、キャリ
ア汚染（いわゆるスペント化）しにくく、結着樹脂ヘの
分散不良などによりトナー表面にブリードしてトナー劣
化を促進することのない着色剤を選択しなければならな
い。

【００１６】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、従来の複数の着色剤の組合せによる黒色化トナーに
おいては、色調ないし赤外分光特性に関しては不十分で
はあるがある程度の結果が得られたものの、摩擦帯電特
性をはじめとする電子写真特性に関しては、極めて不充
分な結果しか得られなかった。したがって、このような
従来の黒色化トナーを用いた場合には、耐久時、あるい
は高温高湿、低温低湿時においては、良好な画像を得る
ことは困難であった。

【００１７】また、特開平３−１５０７７号公報におい
ては、近赤外領域に光感度を有するペリレン系化合物が
提案されているが、該化合物は、近赤外領域での光感度
は充分得られるものの、着色剤としては、一般の公知の
染顔料にくらべると着色力が低く、所望する着色力及び
画像濃度を得るためにはトナー中にかなり多量の、我々
の検討では１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上
の添加が必要であった。該化合物は１〜５重量部の添加
ではトナー中で帯電制御的挙動を示し、高温高湿下、低
温低湿下のトナーの帯電量を安定化する好ましい特性を
示すが、１０重量部以上の添加ではトナーの帯電量を著
しく低下させ、トナー飛散や非画像域へのトナー付着を
助長させ、ほとんど実用に耐え得ないものであった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、近赤
外域の光を十分感度良く反射又は透過しうる電子写真用
黒色トナーを提供することにある。

【００１９】また別の目的は、充分な帯電特性を有する
電子写真用黒色トナーを提供することにある。

【００２０】更に他の目的は、環境安定性が良く、特に
低温低湿、高温高湿それぞれの環境下に於いても、帯電
量の差が小さい電子写真用黒色トナーを提供することに
ある。

【００２１】更に他の目的は、着色剤の結着樹脂ヘの分
散性が良好であり、少量の添加で強烈な黒色が得られる
電子写真用黒色トナーを提供することにある。

【００２２】更に他の目的は、キャリアのスペント化し
にくく、耐久性に優れた電子写真用黒色トナーを提供す
ることにある。

【００２３】更に他の目的は、保存安定性の良好な電子
写真用黒色トナーを提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、結
着樹脂中に含有させた場合に、黒色化トナーとしての優
れた分光反射特性のみならず、帯電特性、環境安定性を
はじめとする良好な電子写真特性を与える着色剤につい
て鋭意検討したところ、フタロシアニン系青顔料，ジ
スアゾ系黄顔料，アゾ系赤顔料，キナクリドン系赤顔料
の内、少なくとも３種以上の顔料を含み、かつ、下式で
示される化合物を含有した黒色トナー

【００２５】

【化２】を見出し本発明を完成するに到った。

【００２６】本発明の顔料及び化合物（Ｉ）の結着樹脂
１００重量部に対する添加量は、２〜２０重量部、好ま
しくは３〜１５重量部である。本発明の顔料及び（Ｉ）
の添加量が２０重量部を越えると、キャリアヘのスペン
ト化を生じやすくなるのみではなく、着色剤がトナー表
面に数多く露出することによるトナーのドラムヘの融着
が増加し、耐久特性に不安が生じるようになる。

【００２７】また化合物（Ｉ）の添加量は結着樹脂１０
０重量部に対し５重量部以下でなければならない。それ
以上の添加はトナーの帯電量を低下せしめ、帯電分布を
ブロード化させる。好ましくは０．１〜３重量部が良
い。化合物（Ｉ）と他の顔料との構成比は１：１００〜
１：２好ましくは１：８０〜１：３である。この構成比
以外では、トナーの黒色度と、帯電安定化及び近赤外域
での光反射のバランスをとることができない。

【００２８】本発明のトナー用結着樹脂としては、本発
明の要旨を損わない範囲で以下のものを使用することが
できる。

【００２９】例えばポリスチレン、クロロポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチ
レン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合
体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α
−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン
系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又
は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル
共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、
ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂等がある。本発明のトナーにお
いて、特に好ましい樹脂としてはスチレン−アクリル酸
エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹
脂、ポリエステル樹脂がある。

【００３０】特に、次式

【００３１】

【化３】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ１以上の正の整数であり、かつｘ＋ｙの平均
値は２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘
導体もしくはその置換体をジオール成分とし、２価以上
のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエ
ステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも
共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を
有するのでより好ましい。

【００３２】本発明に用いられるフタロシアニン系青顔
料としては例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１７，フタルイミドメチル基を数個置換したフタロ
シアニン顔料などがある。ジスアゾ系黄顔料としては
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１などが
ある。アゾ系赤顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド
５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７，Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド１１４などがある。キナクリドン系赤顔料とし
ては，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，，Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド２０２，，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２
０６などがある。

【００３３】一方、必要に応じて本発明のトナーと組合
せて使用されるキャリアとしては、磁性を有する物質、
または磁性を有しない物質のどちらでも使用可能であ
り、例えば、鉄、鋼、フェライト、Ｂａ−Ｆｅフェライ
ト、Ｃｕ−Ｆｅフェライト、Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｓ
ｒ−Ｆｅフェライト、及びクロム、セリウム、マグネシ
ウムの各酸化物、または、ジルコン、ケイ素、二酸化ケ
イ素等が用いられる。これらの物質は、平均粒径２０〜
１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましく
は３０〜６５μｍの粒子として用いられる。

【００３４】本発明の卜ナーには、必要に応じて、各種
添加剤、例えば荷電制御剤、滑剤、微粉末シリカ、ＰＶ
ＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）粉、などを混合しても良
い。

【００３５】本発明のトナーは、常法に従い、本発明の
着色剤及びその他を結着樹脂中に混練、分散させ、粉
砕，更には必要により分級を行うことにより、平均粒径
が好ましくは５．０〜１５．０μｍの粒子として得られ
る。上記混練の際には、着色剤相互の混合性ないしこれ
らの結着樹脂ヘの分散性向上の点からは、充分予備混合
した後に、混練分散させることが好ましい。

【００３６】このようにして得られた本発明のトナーの
摩擦帯電量は、例えば以下のようにして測定することが
できる（ブローオフ法）。

【００３７】図１に摩擦帯電量測定装置の一例を示す模
式斜視図を示す。

【００３８】図１を参照して、底に５００メッシュ（磁
性粒子の通過しない大きさに適宜変更することが可能）
の導電性スクリーン１のある金属製の測定容器２に、摩
擦帯電量を測定しようとする現像剤約４ｇを入れ、金属
製のフタ３をする。このときの測定容器２全体（フタ３
を含む）の重量を秤り、Ｗ₁ （ｇ）とする。次に、吸引
機４（少なくとも、測定容器２と接する部分は絶縁体か
らなる）を用いて、吸引口５から吸引し、風量調節弁６
を調整して真空計７に示される圧力を７０ｍｍＨｇとす
る。

【００３９】この状態で充分（約１分間）吸引を行な
い、トナーを吸引除去する。このときの電位計８の電位
を直読し、Ｖ（ボルト）とする。ここで９はコンデンサ
ーであり、この容量をＣ（μＦ）とする．また、吸引後
の測定容器２全体の重量を秤り、Ｗ₂ （ｇ）とする。こ
の場合、現像剤中のトナーの摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）
は下式の如く計算される。

【００４０】Ｔ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）以下実施例により本発明を詳細に説明する。

【００４１】

【実施例】実施例１フタルイミドメチル基を１〜２個置換した１．５重量部フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２．０重量部Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７１．１重量部化合物（Ｉ）０．８重量部及び荷電制御剤としてクロム含金錯体を４．０重量部を
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸とを縮合して得
られたポリエステル樹脂１００重量部に加え、更にヘン
シェルミキサーを用いて充分予備混合した後、ロールミ
ルで溶融混練して混練物とした。この混練物を冷却した
後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェッ
ト方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉
砕物を平均粒径８．０μｍに分級し、微粉末シリカ０．
５重量部及びアルミナを０．３部を外部添加して本発明
の黒色トナーとした。

【００４２】この卜ナー１００重量部と、フッ素樹脂コ
ートしたＦｅ−Ｃｕ−Ｚｎフェラィト（平均粒径５０μ
ｍ、キャリア粒子）９００重量部とを混合し、現像剤と
した。このトナーの可視および赤外域における分光拡散
反射率、及びキャリアとして使用したフッ素樹脂コート
フェライト粒子の分光拡散反射率を測定した所赤外域に
おいてキャリア粒子と本発明のトナーとの反射率の差が
非常に大きくなっており、本発明者等の意図した通りで
あることを確認した。

【００４３】上記により得た現像剤を、図２に模式側面
断面図に示すようなカラー電子写真複写機に適用して画
像形成テストを行った。

【００４４】上記の複写機を用いて耐久画像形成試験を
行ったが、１万枚の耐久後でも、カブリのない鮮明な画
像が得られた。また、ドラム１１へのトナー融着もなか
った。この時、現像剤の初期の帯電量と１万枚後の帯電
量との比（１万枚後の帯電量／初期の帯電量）は、１．
３となり、帯電量にほとんど変化はなかった。

【００４５】実施例２実施例１のポリエステル樹脂に代えて、スチレン−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート樹脂を用いた以外は、
実施例ｌと同様にして本発明の黒色トナーおよび現像剤
を得た。

【００４６】この現像剤を用い、実施例１と同様に耐久
画像形成試験を行ったところｌ．５万枚後でも、良好な
画像が得られた。またトナー濃度も１．５万枚後でも変
動はなかった。

【００４７】比較例１実施例１の黒色混合物に代えて、カーボンブラック５重
量部を使用した以外は実施例１とほぼ同様にして、トナ
ーを作製し、現像剤を得た。

【００４８】この現像剤の分光拡散反射率は可視及び赤
外域において非常に小さく、反射濃度による現像剤濃度
検出には適していないことがわかる。

【００４９】比較例２Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１７重量部Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５３重量部Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２４重量部実施例１の黒色混合物に代えて、上記３種の着色剤を混
合して得た黒色混合物を用いた他は、実施例１と同様に
してトナーおよび現像剤を得た。

【００５０】分光反射率測定による測定では実用可能限
界ギリギリの赤外光の反射率を得ることができたが、実
施例１と同様な耐久画像形成試験を行ったところ、８千
枚で画像上のカブリが著しく増し、実用上不可の状態と
なった．この現像剤においては、初期の帯電量−１１．
３μＣ／ｇに対し、８千枚時では−３．８μＣ／ｇと帯
電量の絶対値がかなり低い値を示した。

【００５１】このことから、この比較例２のトナーに
は、耐久時に充分な帯電量が与えられなかったため、カ
ブリが著しく増加したものと推定される。

【００５２】この比較例２のトナーは、常温常湿ではほ
ぼ適正な帯電量の値を与えられるものの、低温低湿、高
温高湿条件下における帯電量とは著しい差が見られ、帯
電的に不安定なトナーであった。

【００５３】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、結着樹
脂中に、特定の構造を有するペリレン系着色剤を含有さ
せることにより、分光反射特性、帯電特性にともに優れ
る黒色卜ナーが得られる。

【００５４】本発明のトナーは、上記ペリレン系化合物
等の特性に基づき、帯電特性等の良好な電子写真特性を
示すのみならず、特に赤外において優れた分光特性を示
すため、良好な黒色画像を与えると同時に、現像剤濃度
の正確な検出が極めて容易である。

【００５５】したがって、本発明のトナーは２成分現像
剤を用いる現像方法、特に、現像剤濃度の正確なコント
ロールが極めて重要な、カラー電子写真用の黒色トナー
として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いられる摩擦帯電量測定装置
の例を示す模式斜視図である。

【図２】実施例で用いたカラー電子写真複写機の概要を
示す模式側面断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フタロシアニン系青顔料，ジスアゾ系黄
顔料，アゾ系赤顔料，キナクリドン系赤顔料の内、少な
くとも３種以上の顔料を含み、かつ、下式で示される化
合物を含有する電子写真用黒色トナー。【化１】
【請求項２】上記式で示される化合物の含有量は、ト
ナー結着樹脂１００重量部に対して５重量部以下である
請求項１に記載の電子写真用黒色トナー。