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Verfahren zur Herstellung von mit transparenten Bindemitteln zu transparent
gefärbten Dispersionen verarbeitbaren, gegebenenfalls ferromagnetischen, im wesentlichen
Eisenoxid enthaltenden, temperaturbeständigen Pigmenten Es ist bekannt, daß man
durch Fällen von Eisen(II)-hydroxiden bzw. -carbonaten aus wäßrigen Eisen(II)-salzlösungen,
Oxydieren der Eisen(II)-hydroxide bzw. -carbonate zu Eisen(III)-oxidhydroxiden bzw.
-oxiden, Abtrennen, Auswaschen, Trocknen und gegebenenfalls Erhitzen der Eisen(III)-oxidhydroxide
bzw. -oxide unter oxidierenden oder reduzierenden oder reduzierenden und anschließend
oxydierenden Bedingungen erhältliche Eisenoxidhydroxid- bzw. -oxidpigmente dann
mit besonders geringer Teilchengröße herstellen kann, wenn man entweder das Fällungsmittel
im überschuß oder in beliebigen Mengen unter Zugabe von Phosphationen verwendet
und die Eisen(II)-hydroxide bzw. -carbonate zu Eisen(ITI)-oxidhydroxiden bzw. -oxiden
bei Temperaturen bis zu etwa 50° C oxydiert. So hergestellte Eisenoxidhydroxyd-
bzw. -oxydpigmente lassen sich mit transparenten Bindemitteln zu transparent gelb-,
gelborange-, orangerot-, rot-, braunrot- bis schwarzgefärbten Dispersionen und diese
z. B. zu transparenten Filmen, überzügen und Formteilen aller Art verarbeiten. Durch
bestimmte Vorsichtsmaßnahmen, z. B. Flushen, kann man verhindern, daß sich die Teilchen
während des Einarbeitens in das Dispersionsmedium agglomerieren.
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Mit Ausnahme der Eisenoxidpigmente von der Struktur des @x-Fe203 (Hämatit-rot)
und des y-Fe203 (Maghemit-orangerot) sind die anderen, a-Fe00H (Goethit-gelb), ;
-Fe00H (Lepidokrokit-orangerot) und Fe204 (Magnetit-schwarz) bzw. Mischphasen von
Fe304 mit y-Fe203 (Braunrot bis Schwarzbraun), jedoch gegen Temperaturerhöhung und
Sauerstoffeinwirkung empfindlich. Bei der Herstellung und Verarbeitung thermoplastischer
Kunststoffe werden aber häufig Temperaturen und sonstige Bedingungen angewendet,
bei denen die dispergierten Eisenoxidpigmente ihren Farbton durch Wasserabspaltung,
Oxydation oder Phasenumwandlung ändern.
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In den deutschen Patentschriften 814 630 und 833 535 wird ferner ein
Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten beschrieben, die hohe Farbstärke
und hohes Deckvermögen besitzen und daher nicht transparent sind. Diese für deckende
Pigmente erforderlichen größeren Teilchen werden nach dem bekannten Verfahren durch
eine Reaktionstemperatur oberhalb 60° C erzielt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mit transparenten Bindemitteln
zu transparent gefärbten Dispersionen verarbeitbaren, gegebenenfalls ferromagnetisc'hen,
im wesentlichen Eisenoxid enthaltenden, temperaturbeständigen Pigmenten gefunden,
wobei man aus Eisen(II)-salzlösungen, in der auf 2 Mol Eisen(II)-salz etwa 0,1 bis
0,9 Mol lösliche Salze des Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Mangans, Kobalts, Nickels
oder/und Kupfers in ihrer zweiwertigen Oxydatiotisstufe und gegebenenfalls geringe
Mengen löslicher Salze des Aluminiums, Galliums, Chroms, Indiums oder/und Mangans
in ihrer dreiwertigen Oxydationsstufe enthalten sind, gegebenenfalls in Gegenwart
wachstumssteuernder Agensien mit einer etwa äquivalenten Menge eines basischen Fällungsmittels
mit den Hydroxiden bzw. Carbonaten der genannten Zusatzmetalle gemischte Eisen(II)-hydroxide
bzw. -carbonate fällt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Fällung entweder in wäßriger Lösung bei Temperaturen nicht über etwa 30° C zu gemischten
Hydroxiden bzw. Oxidhydroxiden des dreiwertigen Eisens oxydiert, diese abtrennt,
auswäscht, trocknet und durch Glühen dehydratisiert und gegebenenfalls nachbehandelt,
oder als solche abtrennt, auswäscht, trocknet und gegebenenfalls durch Glühen an
der Luft zu gemischten Oxiden oxydiert und gegebenenfalls nachbehandelt.
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Die besondere Feinteiligkeit der transparenten Pigmente wird hierbei
durch die Anwesenheit der Zusatzmetall(II)- und gegebenenfalls Metall(III)-ionen
neben den -überwiegenden Eisen(TI)-ionen beim Fällen sowie durch eine Umsetzungstemperatur
nicht über etwa 30° C bewirkt. Durch Variieren dieser Ionen und deren Mengenverhältnisse
können außerdem auch die verschiedenartigsten Farbtöne der Pigmente erzeugt werden.
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Als F'ällungsmittel können beliebige lösliche oder unlösliche Hydroxide,
Carbonate oder basische Carbonate oder andere basisch reagierende Stoffe verwendet
werden. Es ist aber darauf Rücksicht zu
nehmen, daß stickstoffhaltige
Basen mit bestimmten zweiwertigen Metallionen lösliche Komplexsalze bilden können.
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An Fällungsmitteln sind gerade so viel zu verwenden, wie zum Ausfällen
sämtlicher Metall(II)- und gegebenenfalls Metall(III)-ionen erforderlich ist.
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Die ausgefallenen Hydroxide, Carbonate .oder basischen Carbonate können,
wie erwähnt, entweder in wäßriger Lösung zu den entsprechenden Hydroxiden bzw. Oxidhydroxiden
oxydiert werden und diese nach Auswaschen., Abtrennen und Trocknen durch Glühen
dehydratisiert oder als solche nach Auswaschen, Abfiltrieren und Trocknen durch
Glühen an der Luft oxydiert werden. Beide Wege führen zu gleich guten Pigmenten,
wobei im ersten Fall beim Glühen lediglich der Wassergehalt beseitigt wird, im zweiten
Fall allerdings durch gesteuertes Oxydieren darauf zu achten ist, daß eine zu große
Wärmeentwicklung mit der Gefahr des Teilchenwachstums vermieden wird.
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Die Pigmente können aus reinen- Phasen von Hämatit- oder Spinellstruktur
oder aus physikalischen Mischungen dieser Strukturen mit den Oxiden zwei- und gegebenenfalls
dreiwertiger Metalle bestehen.
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Nach dem Glühen sind, die Pigmente für die ganz überwiegende Zahl
ihrer möglichen Anwendungen als temperaturbeständig zu bezeichnen.
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Durch oxydierendes oder reduzierendes oder reduzierendes und anschließend
oxydierendes Nachbehandeln bei höheren, Temperaturen in an sich bekannter Weise
können gegebenenfalls Farbänderungen der Pigmente und Änderungen der magnetischen
Eigenschaften erzeugt werden. Beispiel 1 19325m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1
einer 540 g FeS04 und 67 g MnS04 enthaltenden Lösung und dann mit 1600 ml einer
19o/oigen Natronlauge versetzt. In die entstandene Suspension wird bei 30° C unter
Rühren Luft eingeleitet, bis ein dunkelbrauner Niederschlag entstanden ist. Der
Niederschlag wird ausgewaschen, abgetrennt und nach dem Trocknen bei 180° C 1/2
Stunde bei 600° C geglüht und .stellt dann ein rotbraunes, temperaturbeständiges,
im wesentlichen Eisenoxid enthaltendes, transparentes Pigment dar.
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Beispiel 2 19325m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1 einer 540g FeS04
und 134g MnS04 enthaltenden Lösung und dann mit 1777 ml einer 19o/oigen Natronlauge
versetzt. In die entstandene Suspension wird bei 30° C unter Rühren Luft eingeleitet,
bis ein schwarzbrauner Niederschlag entstanden ist. Der Niederschlag wird ausgewaschen,
abgetrennt und nach dem Trocknen bei 180° C 1/2 Stunde bei 600° C geglüht und stellt
dann ein rotbraunes, temperaturbeständiges, im wesentlichen Eisenoxid enthaltendes
transparentes Pigment dar.
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Beispiel 3 19325m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1 einer 540g FeS04
und 68,8g NiS04 enthaltenden Lösung und -dann mit 1684 ml einer 19o/oigen Natronlauge
versetzt. In die entstandene Suspension wird bei 30° C unter-Rühren Luft eingeleitet,
bis ein orangebrauner Niederschlag entstanden ist. Der Niederschlag wird ausgewaschen,
abgetrennt und nach Trocknen bei 180° C 1/2 Stunde bei 600° C geglüht und stellt
dann ein rotbraunes, temperaturbeständiges, im wesentlichen Eisenoxid enthaltendes
transparentes Pigment dar.
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Beispiel 4 19325m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1 einer 540 g FeS04
und 143,5 g ZnS04 enthaltenden Lösung und, dann mit 1777 ml einer 19o/oigen Natronlauge
versetzt. In die entstandene Suspension wird bei 30° C unter Rühren Luft eingeleitet,
bis ein braunoranger Niederschlag entstanden ist. Der Niederschlag wird gewaschen,
filtriert und nach dem Trocknen bei 180° C 1/2 Stunde bei 600° C geglüht. Man erhält
ein orangegelbes, temperaturbeständiges, im wesentlichen, Eisenoxid enthaltendes,
transparentes Pigment.
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Beispiel s 19325m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1 einer 540g FeS04
und 28,4g CuS04 enthaltenden' Lösung und dann mit 1418 ml einer 19o/oigen Natronlauge
versetzt. In die entstandene Suspension wird bei 30°C unter Rühren Luft eingeleitet,
bis ein braunoranger Niederschlag entstanden ist. Der Niederschlag wird gewaschen,
abgetrennt und dann nach dem Trocknen bei 180° C 1/2 Stunde bei 600° C geglüht.
Man erhält ein braunrotes, temperaturbeständiges, im wesentlichen Eisenoxid enthaltendes,
transparentes Pigment. Beispiel 6 19325m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1 einer
540 g FeS04 und 333,5 g CdS04 enthaltenden Lösung und dann mit 2171 ml einer 19o/oigen
Natronlauge, in der 10,5 g Na.p04 » 12 H20 gelöst sind, versetzt. In die entstandene
Suspension wird bei 30° C unter Rühren Luft eingeleitet, bis ein dunkelbraunoranger
Niederschlag entstanden ist. Der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und nach
dem Trocknen bei 180° C 1/2 Stunde bei 600° C geglüht. Man erhält ein orangebraunes,
temperaturbeständiges, im wesentlichen Eisenoxid enthaltendes, transparentes Pigment.
Beispiel ? 18875m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1 einer 540g FeS04 und 138g CoS04
enthaltenden Lösung und dann mit 1875 ml einer 25,1o/oigen Sodalösung versetzt.
In die entstandene Suspension wird bei 30° C unter Rühren Luft eingeleitet, bis
ein olivbraungrüner Niederschlag entstanden ist. Der Niederschlag wird gewaschen,
filtriert und nach dem Trocknen bei 180° C 1/2 Stunde bei 600° C geglüht. Man erhält
ein schwarzbraunes, temperaturbeständiges, im wesentlichen Eisenoxid enthaltendes,
transparentes Pigment. Beispiel 8 18575m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1 einer
540 g FeSo4 und 120,8 g MnS04 und 129,1 g ZnS04 enthaltenden Lösung und dann mit
2170 ml einer 19o/oigen Natronlauge versetzt. In die entstandene Suspension wird
bei 30° C unter Rühren. Luft eingeleitet, bis ein schwarzbrauner Niederschlag entstanden
ist. Der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und nach dem Trocknen bei 180° C
1/s Stunde
bei 600° C geglüht. Man erhält ein tief dunkelbraunes,
temperaturbeständiges, im wesentlichen Eisenoxid enthaltendes, transparentes Pigment.
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Beispiel 9 18500m1 Wasser werden zunächst mit 3600m1 einer 540g FeS04
und 198,6g CuS04 und 84,4g Chrom(I1I)-nitrat enthaltenden Lösung und dann mit 2246
ml einer 19o/oigen Natronlauge versetzt. In die entstandene Suspension wird bei
30° C unter Rühren Luft eingeleitet, bis ein braunschwarzer Niederschlag entstanden
ist. Der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und nach dem Trocknen bei 180° C
1/2 Stunde bei 600° C geglüht. Man erhält ein braunschwarzes, temperaturbeständiges,
im wesentlichen Eisenoxid enthaltendes Pigment.
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Beispiel f0 19250m1 Wasser werden zunächst mit 3600 ml einer 540 g
FeS04 und 134,2 g MnS04 enthaltenden Lösung und dann mit 1871 ml einer 19o/oigen
Natronlauge versetzt. Der entstandene Niederschlag wird gewaschen, filtriert und
nach dem Trocknen bei 180° C 1/2 Stunde bei 600° C geglüht. Man erhält ein schwarzbraunes,
temperaturbeständiges, in wesentlichen Eisenoxid enthaltendes, transparentes Pigment.