DE1758261B2 - Verfahren zum Veredeln von titanhaltigen Erzen - Google Patents

Description

einem neueren mit Säure durchgeführten Auslaugeverfahren (USA.-Patentschrift 3 193 376) das Auslaugen in zwei Stufen durchgeführt, wobei in jeder Stufe Drücke zwischen 2,1 und 2,45 atü angewendet werden. Aber auch in diesem Verfahren dauert das Auslaugen in jeder Stufe 4 bis 6 Stunden. Ferner muß in jeder Stufe relativ konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (HCI; 20⁰Be, 32%) eingeleitet werden. Es wird angegeben^ daß die Temperatur- und Säurewerte kritisch sind! wenn Feinkorn nur in minimaler Menge erzeugt werden soll. Zwar wird behauptet, daß das Verfahren zur Erzeugung von Material geeignet ist, das etwa 93 Gewichtsprozent TiO₂ enthält, doch gelten diese Werte offenbar nur für die in dem konkreten Fall verwendete Erzart. Ferner werden bei manchen Erzen beim Auslaugen beträchtliche Titanmengen in feinverteilter Form ausgefällt. Schließlich ist eine wirksame Rückgewinnung von HCl von 20³Be aus chlorhaltigen Ablaugen mit Hilfe der vorhandenen technischen Verfahren beträchtlich schwieriger und teurer als die Gewinnung von HCl ^:n wesentlich niedrigeren Konzentrationen.

In einem anderen mit Säure durchgeführten, direkten Auslaugeverfahren (USA.-Patentschrift 2 127 247) versucht man, den Nachteil des annähernd gleichen Reaktionsvermögens des Eisen(III)-oxyds (Fe_£0₃) und des TiO₂ in natürlichem, teilweise modifiziertem Ilmenit gegenüber den zum Laugen dienenden Säuren dadurch zu vermeiden, daß das dreiwertige Elsen durch eine vohergehende chemische Reduktion in zweiwertiges Eisen umgewandelt wird. Die Reduktionstemperaturen betragen höchstens 800⁼C, weil angegeben ist, daß bei hohen Temperaturen die Löslichkeit der Rückstände in 80%iger Schwefelsäure beträchtlich abnimmt. Es wird ferner angegeben, daß das der Reduktion folgende Auslaugen bei Temperaturen liber dem Siedepunkt des Laugungsmittels und unter einem Überdruck durchgeführt werden muß, damit eine beträchtliche Auflösung von Titanbestand· teilen vermieden und eine starke Anreicherung des TiO₂ erzielt wird.

In der zweiten Gruppe der bekannten Verfahren, in denen metallisches und karbidisches Eisen herausgelaugt wird, soll der Eisengehalt so weit wie möglich reduziert werden, weil davon gewöhnlich die Qualität des Endproduktes abhängt. Beim Reduzieren mit Wasserstoff erfolgt die vollständige chemische Reduktion des Eisengehalts zu metallischem Eisen ziemlich langsam, selbst wenn vorher eine Oxydation vorgenommen wird. Vielleicht noch wichtiger ist die Tatsache, daß selbst bei Gleichgewichtsbedingungen bei 900°C aus thermodynamischen Gründen nicht mehr als etwa 5% Wasserstoff verwendet werden darf. Aus diesem Grunde darf der eingeleitete Wasserstoff keine Verunreingungen in wesentlichen Mengen enthalten und muß der unverbrauchte Wasserstoff dehydratisiert und nachverdichtet werden, ehe er in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Die Reduktion mit Kohlenstoff ist ebenfalls ein langsames Verfahren, selbst wenn es im Temperaturbereich von 1100 bis 1200⁰C durchgeführt wird, und erfordert eine genaue Einstellung der über der Reaktionsmasse vorhandenen Atmosphäre, wenn die Teilchengröße und die physikalische Beschaffenheil des Produkts nicht durch eine Sinterung und ähnliche Vorgänge radikal geändert werden sollen. Der nicht umgesetzte Kohlenstoff wird später in einer eigenen Vcrfahrcnsstufc durch geeignete physikalische Verfahren für die Wiederverwendung zurückgewonnen, hat dann jedoch nicht mehr dieselbe chemische Aktivität wie vorher.

Zum Auslaugen wird das derart reduzierte Gut gewöhnlich mit wäßrigen Lösungen in Berührung gebr-'xht, die verschiedene Zusätze enthalten, manchmal in Anwesenheit von Sauerstoff, so daß eine Art beschleunigtes Rosten stattfindet (USA.-Patentschrift 3 252 787, australische Patentschrift 247 110, deutsche Patentschrift 1 218 734). Es wird behauptet, daß mit Hilfe derartiger Verfahren ein Veredelungsprodukt mit bis zu 90 Gewichtsprozent TiO₂ erzeugt werden kann. Auch hier ist es wahrscheinlich, daß die praktische Durchführbarkeit derartiger Verfahren sehr von der Zusammensetzung des jeweils verwendeten titanhaltigen Erzes abhängt.

Gegenüber den bekannten Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, für die Veredelung vr> · citanhaltigen Erzen ein ν .bessertes Verfahren zu schaffen, das, ohne neue Nachteile einzuführen, die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Veredeln titanhaltiger Erze, nach welchem diese durch O^- ydation und Reduktion in ein Material umgewandelt werden, das mit etwa 20°/₀iger Salzsäure bei atmosphärischem Druck leicht ausgelaugt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die im natürlichen Erz an Titan gebundene Eisenkomponente praktisch vollständig zu dreiwertigem Eisen oxydiert und danach praktisch vollständig zu zweiwertigem Eisen reduziert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß man durch Oxydieren des natürlichen Erzes zum Umwandeln der an Titan gebundenen Eisenkomponente in Jreiwertiges Eisen und anschließendes Desoxydieren des Erzes ein Material erhalten kann, das eine so hohe chemische Aktivität hat, daß es ohne weiteres direkt ausgelaugt werden kann.

Vorzugsweise wird die Reduktion bis zur Bildung von höchstens 20% metallischem Eisen durchgeführt.

Vor der Erörterung der Auswirkung dieser Entdeckung unter ihrer erfindungsgemäßen Anwendung sei betont, daß in der vorliegenden Beschreibung als titanhaltiges Erz natürlicher Ilmenit bevorzugt wird, dieser Ausdruck jedoch auch Erze umfaßt, in denen das Verhältnis von TiO₂ : Fe außerhalb des normalerweise für Iln.enit zulässigen Bereiches liegt. Die als Ilmenii bezeichneten, titanhaltigen Erze h?ben gewöhnlich einen durchschnittlichen TiO₂-Gehalt zwischen 50 und 55%. Es gibt auch größere Vorkommen, bei denen der Gehalt an TiO₂ in dem abgebauten Gut nur 20% ^u"d nach dem Aufbereiten des Erzes 45% beträgt. Da sich Materialien, die im Rahmen der Erfindung durch das vorstehend angegebene Oxydieren und darauffolgende Desoxydieren erzeugt werden, in ihren chemischen Eigenschaften oder ihrer chemischen Aktivität von dem natürlichen Erz stark unterscheiden, wird das Material zum Unterschied von dem natürlichen Ilmenit als »synthetischer Ilmenit« bezeichnet.

Die Umwandlung des Eisengehaltes des natürlichen titanhaltigen Hrzes in dreiwertiges Eisen kann durch ein einfaches Oxydationsverfahren erfolgen. Die Oxydation wird vorzugsweise unterhalb der Temperatur durchgeführt, bei der eine Sinterung des Erzes stattfindet. Die für die Oxydation erforderliche Zeit ist von dem Verhältnis zwischen dem drei- und zweiwertigen Eisen in dem Erz abhängig. Dieses Verhältnis

ist bei verschiedenen natürlichen Erzen stark unter- des Laugungsmittcls minimal und viel kleiner als in

schiedlich, so daß die Oxydationszeit für jedes Erz den Verfahren, in denen natürliche Erze ausgelaugt

entsprechend gewählt werden muß. Die Oxydation werden. i,i denen sich ein beträchtlicher Teil des

wird vorzugsweise mit Hilfe von gasförmigem Sauer- Eisengehalts im dreiwertigen Zustand befindet,

stoff durchgeführt, der auf geeignete Weise mit 5 Da der synthetische Ilmenit eine stärkere Aktivität

anderen, relativ inerten Gasen verdünnt ist. Für hat als das natürliche Erz. hat es sich als möglich

diesen Zweck wird daher atmosphärische Luft bc- erwiesen, als Laugiingsmittel eine 20° „ige Salzsäure-

sonders bevorzugt. Man kann auch reinen Sauerstoff lösung an Stelle der stärker konzentrierten Säure zu

verwenden, doch ist dies weniger zweckmäßig, weil verwenden, die in den vorhandenen Verfahren zur

es dann schwieriger ist, eine einheitliche Temperatur io Behandlung von natürlichen Erzen verwendet wird,

aufrechtzuerhalten und daher eine Gefahr der Sinte- In sveiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das

rung besteht. Man kann auch sauerstoffhaltige Ver- Konzentrat mit Säure, vorzugsweise Salzsäure, ins-

bindungen, z. B. Kohlendioxyd, Wasser oder deren besondere etwa 20%iger Salzsäure bei einer Tempe-

Gemische verwenden, die unter den Verfahrensbe- ratur von etwa 105 bis 110°C ausgelaugt,

dineungen imstande sind, das an Titan gebundene 15 Durch die Verwendung einer so stark verdünnten

Eisen in den dreiwertigen Zustand zu oxydieren, doch HCl-Lösung (ihre Konzentration ist etwas niedriger

wird diese Arbeitsweise nicht bevorzugt. als die eines Gemisches mit einem konstanten Siede-

Zum Desoxydieren kann man jedes Material ver- punkt bei 1 at) wird das Auslaugen stark vereinfacht,

wenden, das zur Umwandlung von dreiwertigem in das vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen

zweiwertiges Eisen geeignet ist. Man kann feste 20 105 und HO¹C erfolgt. Beispielsweise hat es sich

Reagentien zur Anwendung bringen, beispielsweise gezeigt, daß bei einer einmaligen Behandlung von

Kohlenstoff, doch werden gasförmige Reagentien synthetischem Ilmenit mit einem genügend niedrigen

bevorzugt. Zu diesem gehören Kohlenmonoxyd, Gangartgehalt an Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd

Kohlenwasserstoffgase, Wasserstoff und Gemische mit 20°'.iger Salzsäure in einer Menge, die einem

dieser Stoffe in oder mit anderen Gasen, z. B. Wasser- 25 etwa 2O°/oigcn Überschuß über die stöchiometrisch

gas. Generatorgas und wasserstoffreiche Gasgemische, zum Auflösen der säurelöslichen, unerwünschten

die in katalytischen Reformierverfahren anfallen. titanfreien Bestandteile des Erzes erforderliche Menge

Urn die Umwandlung des Oxydationsprodukts in entspricht, bei einer Behandlungsdauer von etwa

den synthetischen Ilmenit sehr schnell und mit gutem 4 Stunden bei einer Temperatur von iöS bis 110 C

Wirkungsgrad durchzuführen, wird vorzugsweise mit 30 unter atmosphärischem Druck und Rückfluß ein

Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 850 bis blaßgelber Rückstand erhalten wird, der 95 bis 97 Ge-

900^cC reduziert. Unter diesen Bedingungen wird der wichtsprozent TiO₂ enthält und im wesentlichen den-

Wasserstoff gewöhnlich zu mehr als 75°/₀ ausgenutzt, selben Korngrößenbereich hat wie das natürliche

so daß eine Zurückführung von unverbrauchtem Erz. (Lösliche titanhaltige Bestandteile in eine·

Wasserstoff vermieden werden kann. Daher sind auch 35 Menge, die etwa 1 Gewichtsprozent des anfänglichen

keine Einrichtungen zum Dehydratisieren und zum TiO₂ entspricht, treten mit der Eisen(H)-chlorid ent-

Nachverdichten erforderlich und braucht kein reiner haltenden Ablauge aus.)

Wasserstoff verwendet zu werden. Es wurde auch mit Ein derartiges Produkt ist in den in der Technik

verunreinigtem Wasserstoff gearbeitet, wie er z. B. gewöhnlich verwendeten Schwcfclsäiirelösungen lös-

beim Reformieren von organischen Materialien, wie 40 lieh. Infolge dieser Tatsache und der Aufrechterhaltung

Erdölkohlenwasserstoffgemische, anfällt. der Korngröße kann das Produkt als Ausgang-

Die Verwendung von zu großen Wasserstoff mengen material in Schwefelsäure- und in Chlorierungs\ erkann zur Bildung von metallischem Eisen in dem titan- fahren verwendet werden, sofern die Beschaffenheit haltigen Material führen. Diese Tatsache stellt jedoch und Menge der zurückbleibenden und begleitenden keinen wesentlichen Nachteil dar. bis auf den Wirt- 45 Verunreinigungen dies erlauben. Bei der Anpassung schaftlichkeitsverlust, der darauf zurückzuführen ist, des Verfahrens an ein bestimmtes Erz muß nu. darauf daß die Ausnutzung des Wasserstoffs nach der Bildung geachtet werden, daß der Eisengehalt des natürlichen des synthetischen Ilmenits auf etwa 5°/₀ sinkt, und Erzes vollständig in dreiwertiges Eisen umgewandelt die möglichen Gefahren, die auftreten, wenn sich werden muß, wie dies vorstehend erwähnt wurde beim anschließenden Auslaugen Wasserstoff ent- 50 Unter diesen Voraussetzungen ist die Laugbarkeil wickelt. Es wurde erkannt, daß die Verwendung des des erhaltenen, synthetischen Ilmenits offenbar unab· synthetischen Ilmenits noch Vorteile bringt, wenn hängig von dem verwendeten natürlichen Erz konstant der Wasserstoff in einem solchen Überschuß ver- Es wird zwar nicht behauptet, daß durch das er wendet wird, daß das reduzierte titanhaltige Material findungsgemäße Verfahren alle Verunreinigungen au· etwa 20 Gewichtsprozent metallisches Eisen enthält, 55 jedem natürlichen Erz entfernt werden, d"och" hat e: so daß das Lauediagramm des Ilmenits nur noch sich gezeigt, daß das beschriebene Verfahren ein« schwer erkennbar ist. beträchtliche Abnahme der Verunreinigung durcl

Vorzugsweise wird aus dem oxydierten und redu- Mangan und Magnesium und in geringerem Maß<

zierten Konzentrat das Eisen ausgelaugt. Als Säure auch durch Chrom und Aluminium bewirkt,

wird Salzsäure bevorzugt, da diese aus hydrolysier- 60 Schließlich sei darauf hingewiesen, daß das nacl

baren oder reduzierbaren Chloriden nach bekannten dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Konzen

technischen und leicht durchführbaren Verfahren trat nicht nur hochwertiger ist als die nach den an

erzeugt werden kann, in denen außer der rückge- deren bekannten Verfahren hergestellten Konzen

wonnenen Salzsäure Eisenoxyd- oder Eisenmetall- träte, sondern auch sein TiO₂-Gehalt mit dem de

pulver als verkäufliche Nebenprodukte erhalten werden 65 besten derzeit technisch erhaltenen Rutil? mindesten

können. Da sich die Eisenkomponente des synthe- vergleichbar ist.

tischen Ilmenits im wesentlichen vollständig im zwei- Die Erfindung wird an Hand der folgenden Aus

wertigan Zustand befindet, ist die erforderliche Menge führungsbeispiele erls-itert. Zuvor soll jedoch ai

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den beträchtlichen I unterschied zwischen dem als Ausgangsnu.terial \erwendetcn. natürlichen, tilanhalligen Lr/. und dem vor der Laugung erzeugten, synthetischen Ilmcnit hingewiesen werden. Zum objektiven Nachweis der Vorteile des synthetischen I.'-.ienils wurden Versuche mit einem natürlichen Jlmenil durchgeführt, der etwa I I Gewichtsprozent Ie₂O,, 30,8 Gewichtsprozent FeO und 52,9 Gewichtsprozent TiO₂ enthielt.

1. Der natürliche, unbchandcltc Ilmcnit wurde im Gegenstrom in zwei Stufen unter einem Druck von 2,45 atü bei 110 C mit einer 32%igcn SaIzsäurclösung ausgelaugt. Dieses Verfahren ist in einer Veröffentlichung beschrieben. Die Gesamt- ,₅ behandlung wurde 8 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Fertigprodukt enthielt 79 Gewichtsprozent TiO₂. Die mit der Ablauge abgehenden TiO₂-Verluste entsprachen etwa 0,5% des ursprünglichen TiOj-Gchalts. _ao

2. Der natürliche, unbchandcltc Ilmcnit wurde in einer einzigen Stufe bei 110 C 4 Stunden lang unter Rückfluß mit 20%igcr Salzsäure in einem Überschuß von 20% behandelt. Das Trockenprodukt enthielt 72,9 Gewichtsprozent TiO₂. Der TiO₂-Vcrlust in der Ablauge entsprach 0,5% des ursprünglichen Gehalts an TiO₂.

3. Der natürliche, unbehandclte llmenit wurde mit Wasserstoff bei 875"C behandelt, bis das ursprünglich vorhandene dreiwertige Eisen in den zweiwertigen Zustand reduziert worden war. Das Material wurde dann 4 Stunden lang bei HO C unter Rücknuß mit 20%igcr Salzsäure in einem Überschuß von 20% ausgelaugt. Das trockene Produkt enthielt 76 Gewichtsprozent ' TiO₂. Der TiO₂-Verlust in der Ablauge entsprach 0.6% des ursprünglich vorhandenen TiO₂.

4. Der natürliche llmenit wurde 2 Stunden lang bei 875 C mit Luft oxydiert und dann wie vorstehend unter 2. beschrieben mit 20%iger Salzsäure ausgelaugt. Das Produkt enthielt 55,2 Gewichtsprozent TiO₂. Der Verlust an TiO₂ in der Ablauge entsprach 5,6% des ursprünglich vorhandenen TiO₂.

5. Nach der vorstehend unter 4. beschriebenen Oxydation mit Luft wurde das Material 5 Minuten lang bei 875⁰C mit Wasserstoff behandelt, so daß synthetischer llmenit erzeugt wurde. Nachdem das Material wie vorstehend unter 2. anceceben, jedoch während eines Zeitraums von 3 Stunden, mit Säure ausgelaugt worden war, erhielt man ein blaßgelbes Produkt, das 97,1 Gewichtsprozent TiO₂ enthielt. Der ΤιΟ,-Verlust in der Ablauge entsprach etwa 1,2% des ursprünglich vorhandenen TiO₂.

Der TiO»-Gehalt des nach dem erfindung^emäßen Verfahren "(Absatz 5) erhaltenen Materials ist viel höher als bei den Materialien, die nach den in den &° Absätzen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren erhalten wurden und auch viel höher als bei den meisten derzeit technisch erzeugten Rutilen. Man erkennt daraus, daß sich der synthetische llmenit von dem natürlichen llmenit wesentlich unterscheidet.

Es ist schwierig, genau die Veränderungen anzugeben, die bei der Bildung des synthetischen Ilmenits auftreten. Man nimmt jedoch an, daß während der Desoxydation das llnienitgefügc viel rascher gebildet wird als bei der Bildung des natürlichen Ilmenits, so daß das gebildete Material zahlreiche Gcfügcfchlcr und spannungsbedingte Gittcrstörungcn enthält, die wahrscheinlich für das erhöhte chemische Reaktionsvermögen verantwortlich sind.

Daher wird gemäß der Gründung die Oxydation vorzugsweise bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. von etwa 90Ü"C, durchgeführt, und zwar aus Wirtschaftlichkeitsgriinden und um die Bildung von Hämatil (Fe₂O₃) und Rutil (TiO₂) als getrennte Phasen mit einer minimalen MengePscudo-Brookit (Fe₂O₃TiO₂) zu erleichtern.

In einer abgeänderten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Behandlung von titanhaltigcn Erzen geeignet, denen beträchtliche Mengen von Chrommineralien und andere Mineralien mit magnetischen Eigenschaften beigemengt sind.

Beim üblichen Auslaugen mit Schwefelsäure und dem neueren Chlorierungsverfahren ist es unerwünscht, wenn den titanhaltigcn Erzen beträchtliche Mengen Chrommincral beigemengt sind. In dem Schwefelsäureverfahren werden bei dem Säureaufschluß infolge seiner geringen Selektivität zusammen mit titan- und eisenhaltigen Bestandteilen auch chromhaltige Beimengungen gelöst. Die gelösten chromhaltigen Beimengungen führen jedoch zu großen Schwierigkeiten, weil sie nur schwer von den anschließend auszufällenden, titanhaltigcn Bestandteilen getrennt werden können und ferner eine deutliche verfärbende Wirkung auf das als Endprodukt erhaltene Titanoxyd haben. In dem Chloricrungsverfahrcn kann im wesentlichen der ganze Chromgehalt zusammen mit Eisen und verunreinigenden Metallen, die in dem Erz enthalten sind, nach dem Chlorieren leicht von den titanhaltigen Bestandteilen getrennt werden. Ii diesem Fall führen daher die Chrommineralien nicht zu einer beträchtlichen Verunreinigung des als Endprodukt erhaltenen Titandioxyds, doch wird durch einen beträchtlichen Eisen- und Chromgehalt in der Charge der auf die Gewichtseinheit des erzeugten Titandioxyds bezogene Chlorverbrauch in unwirtschaftlicher Weise erhöht.

Lm den Ciironigchalt auf einen für die Durchführung dieser Verfahren zulässigen Wert herabzusetzen, mußte das Erz bisher vorher magnetisch unter Bildung einer titanreichen und einer chromreichen Fraktion aufbereitet werden. Diese Maßnahme hat jedoch nur zu einer teilweisen Lösung geführt, weil llmenit und Chromeisenerz (dies ist die titanhaltigen Erzen vor allem beigemengte, chromhaltige Verunreinigung) sich in ihrer magnetischen Suszeptibilität nur sehr wenig voneinander unterscheiden und daher nicht sauber voneinander getrennt werden können. Bei der Auswertung des Titangehalts von titanhaltigen Erzen, denen Chromeisenerz beigemengt ist, t/eten daher beträchtliche Verluste an llmenit auf, wenn man den Chromgehalt durch magnetische Verfahren auf einen zulässigen Wert herabsetzt.

Es wurde gefunden, daß durch die Oxydationsund Reduktionsbehandlung eines Ilmenits, dem Chromeisenerz beigemengt ist, in dem vorstehend beschriebenen Verfahren die chemische Aktivität der Eisenoxydkomponente des Ilmenits in der beschriebenen Weise erhöht wird, während die chemische Aktivität der Eisenoxydkomponente des Chromeisenerzes nicht wesentlich verändert wird.

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Diese Tatsache erleichtert die Veredelung von fülmmgsbcispicls des crlindungsgcmäßcn Verfahrens

Ilmcnilerzcn, denen Cliromcisenerz beigemengt ist und

und die aus diesem Grunde bisher nur von geringem F i g. 2 ein Schema zur Erläuterung einer /ur wirtschaftlichem vVcrt waren. Nach der vorstehend Behandlung von llmenitcn mit beigemengtem Chromangegebenen Behandlung kann das Erz auf geeignete 5 cisenerz dienenden, abgeänderten Ausführungsform Weise ausgelaugt werden, wie voislchcnd beschrieben des Verfahrens.

wurde, wobei der aktivierte Eisengehalt des Ilmcnits Gemäß F i g. 1 tritt natürlicher llmcnit in eine beseitigt wird. Das zurückbleibende Produkt besteht Oxydationsstufe A ein, in der er in einem geeignet im wesentlichen aus Titandioxyd und im wesentlichen erhitzten Reaktor mit Luft oxydiert wird. Diese unverändertem Chromeisenerz. Dieses Produkt kann io Oxydationsbehandlung und die nachfolgende Desleicht weiterveredelt werden, weil unbehandeltcr Oxydationsbehandlung können zweckmäßig in einem llmcnit stark magnetisch ist, das aus diesem Mineral einzigen Reaktor durchgeführt werden. Um die Beerzeugte Konzentrat oder »synthetischer Rutil« da- Schreibung zu erleichtern, sind jedoch zwei getrennte gegen nicht. Man kann daher durch ein magnetisches Stufen gezeigt. Die Reaktoren können von jeder Trennverfahren das unveränderte magnetische 15 geeigneten, bekannten Art sein und aus Festbett-Chromeisenerz von dem ausgelaugten Produkt ab- oder Wirbelschichtreaktoren bestehen oder im Gegentrennen, strom arbeiten, d. h., daß die festen und gasförmigen

Die Erfindung schafft somit zur Veredelung von Reaktionspartner sich in entgegengesetzten Richtitanhaltigen Erzen, denen chromhaltige Mineralien tungen durch den Reaktor bewegen,
beigemengt sind, ein Verfahren, indem das Erz Oxy- ao Das in der Stufe A oxydierte Gut wird in der Desdationsbedingungen unterworfen wird, unter denen die Oxydationsstufe B mit Wasserstoff oder wasserstoff-Eisenkomponente der titanhaltigen Mineralien im haltigen Gasen behandelt. Dadurch bildet sich in der wesentlichen vollständig in den dreiwertigen Zustand vorstehend beschriebenen Weise synthetischer Ilmenit. überführt wird, ohne daß eine beträchtliche Oxydation Der synthetische Ilmenit tritt in eine Ausiaugeder Eisenkomponente des chromhaltigen Minerals 25 stufe C ein, in der er in einer üblichen Vorrichtung erfolgt, und dann Desoxydationsbedingungen, unter mit 20°/₀iger, wäßriger Salzsäure ausgelaugt wird, denen das genannte Eisen im wesentlichen vollständig In dieser Salzsäure werden das zweiwertige Eisen und aus dem dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand andere säurelösliche, titanfreie Verunreinigungen gcüberführt wird, ohne daß sich beträchtliche Mengen löst, so daß ein titanriioxyHreiches Kon/pntrai crmetallisches Eisen bilden und ohne daß die Eisen- 30 halten wird. Die flüssige und feste Phase werden in komponente des chromhaltigen Minerals verändert einer Stufe D voneinander getrennt, die aus einer wird, worauf durch Auslaugen des Erzes der Eisen- geeigneten, bekannten Vorrichtung besteht, /. B. gehalt der titanhaltigen Mineralien im wesentlichen einem satzweise oder kontinuierlich arbeitenden vollständig entfernt wird und danach durch Magnet- Filter, einer Dekantiereinrichtung, einer Zentrifuge scheidung das chromhaltige Mineral im wesentlichen 35 oder einer geeigneten Kombination derartiger Einvollständig entfernt wird, so daß das erhaltene Kon- richtungen. Das feste Konzentrat wird danach gczentrat einen hohen Titandioxydgehalt hat und im waschen, getrocknet und kalziniert,
wesentlichen chromfrei :rt. Die wäßrige Eisen(II)-chioridlauge wird dann in

Chrommineralien sind titanhaltigen Erzen nor- einer Stufe F einer üblichen Behandlung zur Rückmalerweise in Form von natürlichem Chromeisenerz 40 gewinnung der Salzsäure unterworfen. Diese Stufe beigemengt. In der nachstehenden Beschreibung um- ist in der Zeichnung durch die strichlierte Linie E-E faßt der Ausdruck »Chromeisenerz« jedoch auch von dem übrigen Verfahren getrennt. Zur RückErze, in denen das Verhältnis von Chromoxyd zu gewinnung wird das Aman-Verfahren angewendet, Eisen außerhalb des für Chromeisenerz als normal in dem die Eisen(II)-chloridlauge mit Dampf oxydier) angesehenen Eereiches liegt. 45 und hydrolysiert wird, so daß Salzsäuregas um

Die Erfindung ermöglicht jedoch nicht nur die Eisen(III)-oxyd gebildet werden. Die Säure wird ir

Erzeugung eines titanreichen, aber chromarmen Form einer 20 °/oigen Lösung in die Auslaugestufe C

Konzentrats, sondern stellt auch insofern einen Vor- zurückgeführt, wobei erforderlichenfalls frische Saun

teil gegenüber dem Stand der Technik dar, als es die zugesetzt wird.

Erzeugung einer sauberen, im wesentlichen titanfreien 50 Spezifische Ausführungsbeispiele der Erfindunj Chromeisenerzfraktion ermöglicht. Diese saubere, an werden nachstehend beschrieben.
Chromeisenerz reiche Fraktion kann dann auf bekannte Weise zur Gewinnung von Chromverbin- B e i s D i e 1 1
düngen oder von metallischem Chrom weiter aufgearbeitet werden, ohne daß zum Entfernen der titan- 55 150 g natürlicher Ilmenit mit der folgenden Analyse haltigen Bestandteile eine ausgedehnte, kostspielige
Reinigungsbehandlung erforderlich ist. "O₂ 52,9%

Die Erfindung schaff: somit ferner zum Veredeln Fe₂O₃ 11,9%

von titanhaltigen Erzen, denen Chromeisenerz bei- FeO 3CR⁰/

gemengt ist, ein Verfahren, in dem das Erz in der ^fi Cr₂O 015°/

vorstehend beschriebenen Weise behandelt wird, so MO³ 770/°

daß ein im wesentlichen chromfreies, titanreiches 1.'' /0

Konzentrat und ein im wesentlichen titanfreies, chrom- MgO 0,46 %

reiches Konzentrat erhalten werden. Al₂O₃ 023%

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden 65 CaO O 05^0/

Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnungen

erläutert. In diesen zeigt wurde in einem Wirbeischichtreaktor mit 4,5 ei

F i g. 1 ein Schema zur Erläuterung eines Aus- Durchmesser mit Luft als Trägergas 2 Stunden lan

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11 β 12

bei 870 C oxydiert. Danach wurde der synthetische Beispiel 4
llmcnit desoxydicrt, indem 5 Minuten lang Wasserstoff bei 870 C durch die Wirbelschicht geführt wurde. llmenit mit 55,2ⁿ/₀ FiO₂, 23,4ⁿ/„ FcO und 17,8°/„ Das Gut wurde in einer nicht oxydierenden Alino- Fc₂O_a wurde nach Beispiel I behandelt. Das Konzcnsphärc auf Zimmertemperatur abgekühlt. 5 trat hatte folgende Analyse:

70 g des c'csoxydicrtcn Gutes wurden dann mit TiO., 96 6°/

200 g 2O°/_Oiger Salzsäure 3 Stunden lang unter Rück- ., " '„„.

fluß ausgelaugt. Beim Auslaugen wurde eine Tempe- ^{2 ;l} '°

ratur von 108 bis 110 C aufrechterhalten und durch Das in Fig. 2 schematisch dargestellte Verfahren

Schütteln des Kolbens für eine Bewegung gesorgt. i° entspricht im wesentlichen dem nach Fig. 1. Natür-

Nach dem Auslaugen wurde der Inhalt abkühlen licher ilmenit mit einem Gehalt an Chromeisenerz

gelassen, filtriert, mit Wasser gewaschen und der wird in die Oxydationsstufe eingebracht, in der die

Rückstand getrocknet und danach bei 800 bis 85O"C Eisenkomponente des llmenits in einem geeigneten

geglüht. Das Glühprodukt hatte folgende Analyse: erhitzten Reaktor mit Luft oxydiert wird.

»5 Das in der Stufe A oxydierte Gut wird in der

jjQ 97 I o/ Stufe B durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder

² ' ° wasserstoff haltigen Gasen desoxydiert, so daß in der

■*^e2O₃ ' 1° vorstehend beschriebenen Weise »synthetischer Ilme-

Ci₂O_;! 0,14'V₀ nit« entsteht.

IvJgO 0,08 % ²⁰ ^as desoxydierte Gut besteht im wesentlichen aus

MnO 0,05% einem Gemisch von synthetischem llmenit und

^l Q θ'·}_Ο, Chromeisenerz und wird in der Auslaugestufe C

^{2 3} ' ^D mit 20°/₀iger, wäßriger Salzsäure ausgelaugt. Dadurch

^-^a^ ' 1° werden das zweiwertige Eisen und andere säurelös-

²S liehe, titanfreie Verunreinigungen aus dem synthetischen llmenit gelöst, während das zweiwertige Eisen des Chromeisenerzes ungelöst bleibt, so daß ein

Beispiel 2 Rückstand zurückbleibt, der einen hohen Gehalt an

Titandioxyd hat und dem Chromeisenerz beigemengt 30 ist. Die flüssige und die feste Phase werden wieder

Natürlicher Urncnit mit 60,3% TiO₂, 9,7% FeO in dem Flüssigkeitsabscheider D abgeschieden, worauf und 24,8% Fe₂O₃ wurde gemäß Beispiel 1 oxydiert, in der Stufe F aus der wäßrigen EisenCIIJ-chloridlauge desoxydiert und ausgelaugt. Nach dem Trocknen und die Salzsäure zurückgewonnen wird.
Glühen hatte das ausgelaugte Produkt folgende Das feste Produkt der Stufe D wird gewaschen

Analyse: 35 und getrocknet und dem Magnetscheider G zugeführt,

der aus jeder geeigneten, bekannten Vorrichtung be-

_Tn 95 8°/ stehen kann und eine saubere Trennung des Produkts

^U2 ' ^/o in eine unmagnetische Fraktion mit einem hohen

Fe₂O₃ 0,7 I₀ Titandioxydgehalt und eine magnetische Chromeisen-

40 erzfraktion bewirkt. Auf bekannte Weise kann dann aus dem Konzentrat der Titangehalt und aus dem Chromeisenerz der Chromgehalt ^wonnen werden.

Beispiel 3 Diese abgeänderte Ausführungsform der Erfindung

wird in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert. 45

Aufbereitetes titanhaltiges Material mit 44,4% Beispiel 5

TiO₂, 36,7% FeO und 4,4% Fe₂O₃ wurde auf eine

Korngröße unter 30 Maschen gemahlen und dann Proben von sechs llmeniterzen, denen Chrc, .eisen-

wie im Beispiel 1 und 2 angegeben behandelt, wobei erz beigemengt war, wurden erfindungsgemäß bedas Auslaugen jedoch von 3 auf 4 Stunden verlängert 50 handelt. Proben von 150 g wurden in einem Wirbelwurde. Das Konzentrat hatte folgende Analyse: schichtreaktor mit 4,5 cm Durchmesser 2 Stunden

lang bei 870° C mit Luft als Trägergas oxydiert. Zum ₈, „₀. Desoxydieren synthetischen llmenits wurde 5 Minuten

^Tl°2 »WJo _lang Wasserstoff bei 870° C durch die Wirbelschicht

Fe₂O₃ 3,0% ₅₅ geführt. Das Material wurde in einer nicht oxydieren-

SiO₂ 5,2 % den Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühli

1,0% und dann 3 Stunden lang unter Rückfluß in 400 j

Qgo/ 20 %iger Salzsäure ausgelaugt, wobei eine Temperatui

^^g^r ' .,° von 108 bis 110° C aufrechterhalten und durch

^A'2°3 ' '° 60 Schütteln des Kolbens eine Bewegung erzeugt wurde

Cr₂O₃ 0,02% Nach dem Auslaugen wurde das Gemisch abgekühlt

filtriert, und mit Wasser gewaschen. Der Rückstanc wurde gründlich getrocknet und in einem Magnet

Die Analyse ergab, daß das Eisen in diesem Fall scheider in ein nichtmagnetisches Konzentrat mi ebenso gut entfernt worden war wie in den Beispielen 1 65 einem hohen Gehalt an Titandioxyd und eine magne und 2. Dagegen war der TiO₂-Gehalt des Produkts tische Fraktion mit einem hohen Gehalt an Chrom infolge der Anwesenheit eines großen Prozentsatzes eisenerz getrennt. Die Analysen der Produkte de von unlöslicher Gangart viel niedriger. einzelner. Stufen sind in der Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

	II	Erz (Ilmemt)	IV	v I
1	51,1	III	51.7	50,19
49,5	32,5	51,84	32,5	32,8
28,03	1,27	32,2	1,01	0,88
4,81	0,024	1,19	0,019	0,017
0,097	91,97	0,022	92.6	91.82
72,5	1,18	91,94	1.14	0.91
4,01	2,29	1,22	1,S6	1.7
7.27	0,024	2,1	0,02	0,018
0,1	97.02	0,022	96,58	97,52
95,15	0,3	96.78	0,44	0.39
0,8	0,08	0,41	0,09	0,17
0,17	0,0008	0.06	0,0009	0,0017
0,0017	31,45	0,0006	n. b.	n. b.
30,/4	13,93	n. b.	n. b.	n. b.
16,45	7.28	n. b.	n. b.	n. b.
5,57	0,5	n. b.
1,8

Zusammensetzung des Rohmaterials
(Gewichtsprozent)

TiO,

Fe

Cr₂O₃

Cr₂O₃ : TiO₂

Zusammensetzung nach dem Oxydieren, Desoxydieren und Auslaugen (Gewichtsprozent)

TiO,

Fe

Cr„O₃

Cr₂O₃ : TiO₂

Zusammensetzung nach dem Oxydieren, Desoxydieren, Auslaugen und Magnetscheiden (Gewichtsprozent) Titanhaltiee Fraktion:

TiO, . Γ

Fe ".

Cr₂O₃

Cr₂O₃ : TiO₂

Chromeisenerzfraktion:

Cr,O₃

Fe

TiO,

TiO₂-Verlust

n. b.: nicht bestimmt.

Beispiel 6

35

Eine einzige Ilmenitprobe (Erz II in der Tabelle I) wurde durch einen mit hoher Intensität arbeitenden Induktionswalzenscheider mit fortschreitend stärkerwerdenden Magnetfeldern geführt. Die Massenanteile und Analysen der Produkte der verschiedenen Stufen sind in der Tabelle II angesehen.

Tabelle II

Strom stärke (A)	Massen anteil	Analyse des Produkts	Fe	Cr2O3	Cr2O3
0,2 0,4 1,0	26,7 61,3 12,0	TiO2	34,9 33,0 25,2	0,2 1,07 5,59	TiO2
50,9 51,8 50,7	0,0039 0,02 0,11

45

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß zur Gewinnung von Ilmenit mit einem Gehalt von weniger als 0,2ⁿ/o Cr₂O₁, mit Hilfe der Magnetscheidung etwa 73% des llmenits verworfen werden müssen. Nach dem crfindungsgemäßcn Verfahren kann man dagegen ein Konzentrat mit mehr als 9,5% TiO₂ und 47,36

28,5 5,65 0,119

71,69 5,94 8.35 0,116

97.7 0,4 0.05 0,0005

31.63 15,11

3.23

1,4

etwa 0,1% Cr₂O₃ bei einem Verlust von nur etwa 1% TiO₂ erhalten.

Natürlich kann die soeben beschriebene Arbeitsweise weiter abgeändert werden. Beispielsweise ist gezeigt worden, daß durch Magnetscheidung auch flmenite veredelt werden können, die andere als eisenhaltige Verunreinigungen, z. B. Silikate, besitzen, die so beständig sind, daß ihr Eisengehalt in den Oxydations-, Desoxydatnns- und Auslaugestufen des Veredelungsverfahrens im wesentlichen nicht verändert wird.

Beispiel 7

Das nach Beispiel 3 erhaltene Konzentrat wird durch einen Magnetscheider geführt. Die nichtmagnetische Fraktion hat einen wesentlich höheren Gehalt an Titandioxyd als das ursprüngliche Konzentrat. Die unmagnetische Fraktion hat folgende Analyse:

TiO₂ 92,26%

Fc₂O, 1.7%

Cr₂O_:, 0.01%

MgO 0,17%

AI.,O, 0,79%,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

in der Pigment- und Papierindustrie und des zunehmen- Patentansprüche: den Bedarfs an Titanmetall sind die vorhandenen Rutilvorräte jedoch wahrscheinlich bald erschöpft.

1. Verfahren zum Veredeln tonhaltiger Erze, Infolge dieser Tatsache und des Vorkommens von nach welchem diese durch Oxydation und Reduk- 5 leicht abbaubaren, anderen titanhaltigen Erzen an tion in ein Material umgewandelt werden, das mit vielen Stellen der Welt ist die Entwicklung von wirtetwa 20%iger Salzsäure bei atmosphärischem schaftlich vorteilhaften Verfahren zum Veredeln der-Druck leicht ausgelaugt werden kann, dadurch artiger Erze in einen Zustand, in dem der TiO₂-Gehalt gekennzeichnet, daß die im natürlichen mit dem des Rutils vergleichbar wird, von beträcht-Erz an Titan gebundene Eisenkomponente prak- io licher Bedeutung. Die anderen Titanerze, z. B. Ilmenit, tisch vollständig zu dreiwertigem Eisen oxydiert haben jedoch eine stark schwankende Zusammen- und danach praktisch vollständig zu zweiwertigem setzung, so daß ein Fachmann auf diesem Gebiet Eisen reduziert wird. festgestellt hat, daß die große Anzahl (von Verede-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lungsverfahren) wahrscheinlich darauf zurückzuzeichnet, daß die Reduktion bis zur Bildung von 15 führen ist, daß die Arbeiten an den meisten Stellen höchstens 20% metallischem Eisen durchgeführt ein bestimmtes Vorkommen und eine bestimmte Art wird. von Ilm^rnit betreffen, die an der jeweiligen Stelle

3. Verfahn.i nach Anspruch 1, dadurch gekenn- leicht erhältlich ist.

zeichnet, daß die Oxydation unterhalb der Tempe- In dem derzeit bevorzugten Verfahren zur Er-

ratur durchgeführt wird, bei der eine Sinterung des 20 zeugung von TiO₂ aus Rutil wird das Rutil zuerst

Erzes stattfindet. zu Titanchlorid (TiCI₄) chloriert, das dann zu TiO₂

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verbrannt wird, wobei das entwickelte Chlor im Kreiszeichnet, daß das Erz mit gasförmigem Sauerstoff lauf geführt wird. Daher muß das der Chlorierung einem Gemisch aus gasförmigem Sauerstoff und unterworfene TiO₂ möglichst rein ?ein, damit der mindestens einem anderen, relativ inerten Gas, 25 Chlorverbrauch möglichst klein ist. Dagegen beruht vorzugsweise Luft, oder einer sauerstoffhaltigen das übliche Verfahren zur Erzeugung von TiO₂ auf Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen der Reaktion eines hochwertigen Ilmenits oder TiO₂-fähig ist, Eisen in den dreiwertigen Zustand zu reicher Schlacke mit Schwefelsäure. Auch dabei überführen, oxidiert wird. werden wirtschaftliche und technische Vorteile erzieh,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 z. B. ein geringerer Säureverbrauch, eine höhere zeichnet, daß das oxydierte Erz mit Wasserstoff, Behälterkapazität und eine höhere Produktionslei-Kohlenmonoxyd, Kohlenwasse: itoffgasen oder stung, ein geringerer Bedarf an Eisenschrott, geringere einem Gemisch aus mindestens zweier dieser Gase Schwierigkeiten bei der Abfallbeseitigung usw., wenn reduziert wird. man an Stelle von Ilmenit eine säurelösliche Form des

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 35 TiO₂ verwendet.

zeichnet, daß mit Wasserstoff bei einer Temperatur Konzentrate von titanhaltigen Frzen müssen daher

zwischen 850 und 900⁰C reduziert wird. nicht nur einen hohen Gehalt an TiO₂ haben, sondern

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, auch ohne Schwierigkeiten in den beiden genannten dadurch gekennzeichnet, daß aus dem oxydierten Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden und reduzierten Konzentrat das Eisen ausgelaugt 40 können. Beispielsweise müssen Konzentrate, die wird. nach dem Schwefelsäureverfahren zu TiO₂ von

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Pigmentqualität verarbeitet werden können, in Schwezeichnet, daß das Konzentrat mit Säure, Vorzugs- feisäure löslich sein. Andererseits sind zur Durchweise Salzsäure, insbesondere etwa 20%·8^εΓ führung des für Rutil verwendeten Chlorierungsver-Salzsäure, bei einer Temperatur von etwa 105 45 fahrens unvermeidlich Wirbelschichtreaktoren erbis HO⁰C ausgelaugt wird. forderlich. Eine der wichtigsten Vorbedingungen eines

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, brauchbaren Konzentrats, das an Stelle von Rutil dadurch gekennzeichnet, daß aus dem ausge- verwendet werden kann, besteht daher darin, daß das laugten Konzentrat magenetisches Material, ins- Konzentrat im wesentlichen denselben Korngrößenbesondere chromhaltiges Material, durch Magnet- 50 bereich hat wie das Rutil. Mit Verschlackung, Schmelscheidung praktisch vollständig entfernt wird. zen usw. arbeitende Veredelungsverfahren sind daher

nur von begrenztem Interesse. Aus diesem Grunde beruhen die derzeitigen Veredelungsverfahren entweder auf dem direkten Auslaugen des Eisens aus dem

55 Ilmenit oder auf dem Auslaugen von metallischem

oder karbidischem Eisen mit Hilfe von verschiedenen wäßrigen Lösungen nach einer im wesentlichen vollständigen Reduktion des in dem Erz enthaltenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln Eisens zu metallischem oder karbidischem Eisen,
tanhaltiger Erze, nach welchem diese durch Oxy- 60 Die zahlreichen bekannten Verfahren, in denen mit ation und Reduktion in ein Material umgewandelt Säure ausgelaugt wird. lcHen unter dem geringen 'erden, das mit etwa 20%iger Salzsäure bei atmo- Reaktionsvermögen der natürlichen titanhaltigen Erze, phärischem Druck leicht ausgelaugt werden kann. _z. B. der Ilmenite, so daß hohe Säurekonzentrationen

Derzeit besteht für die Herstellung von TiO₂ eine und Temperaturen erforderlich sind und das Austarke Nachfrage nach Rutil, weil dieses im wesent- 65 laugen unter Druck durchgeführt werden muß. Das chen eisenfrei ist und daher leicht verarbeitet werden Reaktionsvermögen dieser Erze ist so niedrig, daß ann. Angesichts des sich ständig ausweitenden An- selbst unter derartigen Bedingungen ein einwandfreies 'endungsbereiches für Titanoxyd hoher Reinheit Auslaugen sehr lange dauert. Beispielsweise wird in