DE1960379B2

DE1960379B2 - Herstellung von Titandioxidkonzentraten und Eisenoxidpigmenten aus Ilmenit

Info

Publication number: DE1960379B2
Application number: DE1960379A
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr. Bade; August Dr. Bellefontaine; Gerhard Dr. Kienast
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1969-12-02
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2070229B1; GB1334866A; CA937002A; ES386067A1; NO130468B; NL169454B; FR2070229A1; NL7017485A; US3734996A; BE759753A; DE1960379C3; FI54095C; DE1960379A1; FI54095B; NL169454C; NO130468C; ZA707971B

Description

Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten mit 90% TiO₂ und mehr aus Umeniten gewinnen zunehmend an Bedeutung. Diese Titandioxidkonzentrate werden an Stelle von natürlichem Rutil, dessen Vorkommen begrenzt ist, für die Herstellung von Titantetrachlorid verwendet. Titantetrachlorid ist das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titandioxidpigmenten nach dem sogenannten Chloridverfahren.

Eine direkte Chlorierung des llmenits ist unwirtschaftlich, da bei der Chlorierung auch der Eisenanteil des llmenits (ca. 30 bis 40%) in Chlorid überführt wird. Die auf das Eisen entfallende Chlormenge geht verloren oder muß auf umständliche Weise wiedergewonnen werden.

Bei einem bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von llmenit wird der Eisenoxidanteil durch einen Reduktionsprozeß zunächst möglichst vollständig in metallisches Eisen überführt. Als Reduktionsmittel werden in erster Linie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Gemische beider Gase oder fester Kohlenstoff verwendet. Die Reduktion kann in Drehrohrofen oder anderen geeigneten Apparaten wie Fließbetten oder Brennkasten erfolgen. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 700 his 1200° C. Dabei bleibt

die ursprüngliche Form des Ilmenitkorns erhalten, obwohl im Korn nunmehr neben Rutil feinverteiltcs metallisches Eisen vorliegt. Eine magnetische Abtrennung des Eisens vom unmagnetischen Titandioxid ist daher nicht möglich. Der Eisenanteil wird infolgedessen in einem anschließenden Prozeß mit verdünnten Säuren oder Salzlösungen herausgelöst. Dabei wird ein hochprozentiges Titandioxidkonzentrat erhalten, das dann als Ausgangsmaterial für die Titantetrachloridherstellung geeignet ist, siehe z. B. britische Patentschrift 1 104262. Bei diesem bekannten Verfahren fällt jedoch das Eisen in einer Form an, die eine wirtschaftliche Verwendung praktisch ausschließt.

Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 252787 wird der reduzierte llmenit mit Eisen(III)-chloridlösung behandelt und dabei festes TiO₂-Konzentrat neben einer Eisen(II)-chloridlösung erhalten. Die Eisen(II)-chloridlösung wird dann anschließend mit Luftsauerstoff behandelt, wobei Eisen(III)-chlorid neben Fe₂O₃ erhalten wird. Das Eisenoxid fällt als /3-FeOOH an und kann wegen seines hohen Chloridanteils nicht als Pigment verwendet werden.

Ferner ist das Verfahren der britischen Patentschrift 980864 bzw. der französischen Patentschrift 1 299 750 bekanntgeworden, bei dem der llmenit nach einem reduzierenden Rösten in einem wäßrigen, vorzugsweise sauren Medium behandelt wird, wobei das Eisen unter Einblasen von Luft bzw. anderen oxydierenden Gasen in Eisenoxid überführt wird. Je nach den Bedingungen können gelbe oder schwarze Oxyde erhalten werden, die in einer anschließenden Calcination in Eisenoxidpigmente umgewandelt werden können. Die Abtrennung der Eisenoxide vom Titandioxidkonzentrat bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Beim normalen Dekantationsverfahren enthält das Eisenoxid bis zu 8% TiO₂. Auch mit feineren Methoden, wie sie aus der Erzaufbereitung bekannt sind, ist es nicht möglich, den Titandioxidgehalt im Eisenoxid wesentlich zu erniedrigen. Nach Austral. Inst. Mining Metallurgy Proc. 214 (1965) Seite 42, ist es nicht zu erwarten, daß der TiO₂-Gehalt auf unter 2% erniedrigt werden kann. Eisenoxide mit einem derartigen TiO₂-Gehalt können jedoch nicht als hochwertige Pigmente verwendet werden.

Es ist ferner bekannt, Eisenoxidpigmente durch Oxydation von Eisen unter gleichzeitiger Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen herzustellen. Das Eisen wird in relativ grober Form (Gußspäne, Drahtstifte usw.) in Gegenwart von Eisensalzen bzw. auch anderen Metallsalzlösungen zum gewünschten Oxid umgesetzt. Der Eisenanteii des Ausgangsmaterials muß mindestens 90% betragen. In Gegenwart von Eisensalzen wird schwarzes Fe₃O₄ erhalten, während man in Gegenwart von Aluminiumsalzlösungen gelbes FeOOH erhält. Bekannterweise lassen sich durch andere Zusätze, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Anilinsalz die Eigenschaften der gebildeten Eisenoxide steuern. Derartige Verfahren werden z. B. in den deutschen Patentschriften 463773, 464561 und 551258 beschrieben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten und Eisenoxidpigmenten aus llmenit, bei dem llmenit reduzierend geröstet und das entstandene metallische Eisen in wäßriger Säure bei pH-Werten von 3 bis 7 oxydiert und in Form von Eisenoxiden vom Titandioxid durch Schlämmen abgetrennt wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet

ist, dali man bei Temperaturen von 20 bis 100" C mit Nitrobenzol oxydiert.

Überraschenderweise fällt nach dem Nitrobenzol-Reduktionsverfahren ein Eisenoxidpigment an, das in einfacher Weise vom Titandioxidrückstand abge- ·> trennt werden kann. Es wird nicht nur ein hochkonzentriertes Titandioxid mit einem Gehalt von etwa 90% erhalten, sondern auch ein Eisenoxid, dessen TiO₂-Gehalt weit unter 1 % liegt. Für die Abtrennung sind keine umständlichen Operationen notwendig. Es hi können die üblichen Klassierapparate, wie z. B. Rechenklassierer, Hydrozyklone eventuell in Kombination mit Uberlaufeindickern verwendet werden. Man erhält überraschenderweise Eisenoxide mit Pigmenteigenschaften, die nach dem bisherigen Nitrobenzol- r, verfahren nicht hergestellt werden konnten. Die Schwarzpigmente sind in der Farbstärke den nach dem üblichen Nitrobenzolreduktionsverfahren mit Gußspänen hergestellten Produkten bis zu 80Ψ· überlegen. Der Farbton ist bei gleicher Farbstärke erheblich .'« blaustichiger als bei den bekannten Typen. Die Gelbpigmente sind sowohl im Vollton als auch in Mischung mit Titandioxid deutlich reiner und grünstichiger als die entsprechenden Produkte, die über Nitrobenzol mit Schmiedespänen hergestellt werden. Es werden sogar Gelbpigmente erhalten, die in etwa den Eigenschaften des nach dem Penniman-Verfahren hergestellten Pigmentes entsprechen.

Das abgetrennte Titandioxidkonzentrat kann direkt der Chlorierung zugeführt werden. Zweckmäßig j< > ist jedoch eine vorherige Behandlung des Konzentrates mit Säuren. Auf diese Weise lassen sich Konzentrate mit TiO₂-Gehalten von 95% erhalten. Die Nachbehandlung erfolgt mit den üblichen anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure j-, mit Konzentrationen von 5 bis 20 Gewichtsprozent bei Salzsäure und von 5 bis 40 Gewichtsprozent bei Schwefelsäure. Zweckmäßig ist es, zum Auslaugen die beim Sulfatverfahren anfallende, etwa 20%ige sogenannte Dünnsäure einzusetzen und diesen Prozeß mehrstufig durchzuführen.

Für eine saubere Trennung von Titandioxidkonzentrat und Eisenoxidpigment nach der Umsetzung mit Nitrobenzol ist es erforderlich, daß der verwendete reduzierte Ilmenit keinen nennenswerten Anteil mit Korngrößen von kleiner als 40 μπι enthält.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt:

Der zu reduzierende Ilmenit mit Teilchengrößen von etwa 40 bis 200 μΐη wird vorzugsweise zunächst einer Oxydation unterzogen, da ein voroxydierter Ilmenit sich leichter reduzieren läßt. Die oxydative Vorbehandlung erfolgt bei Temperaturen von etwa 800 bis 1100° C in bekannten Aggregaten, wie z. B. Drehrohrofen oder Wirbelöfen. Anschließend wird der voroxydierte Ilmenit wiederum in Drehrohrofen, Schachtofen oder Wirbelöfen unter Einwirkung von reduzierenden Stoffen bei Temperaturen von etwa 700 bis 1200° C reduziert. Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder _bu Mischungen der beiden Gase bzw. auch direkt Erdgas verwendet. Außerdem können auch feste kohlenstoffhaltige Materialien, wie z. B. Kohlenstaub, eingesetzt werden. Nach der Abkühlung wird der reduzierte Ilmenit in Rührwerksbehälter überführt, in denen unter Zugabe von Nitrobenzol und eventuell den üblichen modifizierenden Verbindungen die Oxydation des metallischen Eisens in Eisenoxidpig

ment erfolgt. Nach der Oxydation vird die Hauptmenge des Rohanilins vom pastenarligen Reaktionsmedium abdekantiert und das restliche Anilin durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Die wäßrige Suspension wird dann der Trennung zugeführt. Es sind alle Trennapparaturen verwendbar, die es gestatten, feinkörnige Festkörper auf Grund des spezifischen Gewichts und der Teilchengröße voneinander zu trennen. Wie bereits erwähnt, können Rechenklassierer, Überlaufeindicker, Hydmzyklone und andere Dekanter eventuell auch in Kombination verwendet werden. Das abgetrennte Titandioxidkonzentrat wird dann vorzugsweise einem Laugungsprozeß zugeführt, bei dem das Titandioxid vorzugsweise in mehreren Stufen mit verdünnten anorganischen Säuren behandelt wird. Bei dieser Nachbehandlung wird im wesentlichen das noch anhaftende Eisenoxid abgetrennt, so daß auf diese Weise Konzentrate mit einem TiO,-Gehalt von 95% erhalten werden. Die Laugung erfolgt in bekannter Weise in Rübrbottkhen oder Gegcnstromvorrichtungen. Nach der Laugung wird der feste Rückstand gewaschen und getrocknet und kann sodann der Chlorierung zugeführt werden. Das abgetrennte Eisenoxidpigment wird ebenfalls gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls, einer Feinmahlung zugeführt.

Rein schematisch wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Figur beschrieben. In der Figur haben die Buchstaben die folgende Bedeutung:
A = Vorratslager für Ilmenit
B = Voroxydation
C = Reduktionsstufe
D = Nitrobenzolreduktion

E = Trennung Eisenoxidpigment vom Titandioxidkonzentrat

F = Auslegung des ΤίΟ-,-Konzentrates mit verdünnten Säuren
G = Filtration und Waschung des TiO_:-Konzentra-

tes
H = Trocknung des Konzentrates

Die Nitrobenzolreduktion erfollgt in an sich bekannter Weise, wobei durch Einstellung spezieller Bedingungen die Pigmenteigenschaften beeinflußt werden.

Im einzelnen kann die Nitrobenzolreduktion wie folgt durchgeführt werden:

FeCl₂, AlCl₃ und Anilinsalzlösung werden getrennt oder gemeinsam in verschiedenen Mengen und Verhältnissen zunächst mit einem Teil des zu behandelnden reduzierten Ilmenits und einem Teil des einzusetzenden Nitrobenzols heftig gerührt. Bedingt durch die bei der Reaktion entstehende Wärme erreicht das Gemisch sehr bald 100° C. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere Mengen reduzierter Ilmeniit und Nitrobenzol zudosiert und so das Gemisch durch die Reaktionswärme auf Siedetemperatur gehalten, bis das gewünschte Eisenoxid gebildet ist.

Die verschiedenen Gelb- und Schwarznuancen des Eisenoxids werden zum Teil durch Zugabe größerer Mengen an FeCl₂, AICI₃ und Anilinsalzlösung und zum Teil durch Zugabe kleinerer Mengen H,SOj und/oder H₁PO₄ erreicht.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Ausgangsprodukt Partiell reduzierter Ilmenit
1000 g Ilmenit enthaltend 50,0% TiO₂. 37.7% FeO und 9,\% Fe_:O, mit Korngrößen zwischen 60 und

200 μιη wurden zunächst 1,5 Stunden im Fließbett bei 800° C mit Luft oxydiert. Die anschließende Reduktion erfolgte ebenfalls bei 800° C mit Wasserstoff über 5 Stunden. Der reduzierte Ilmenit enthielt 40,5 % metallisches Eisen.

Beispiel la Schwarzpigment

Zu 90 ml einer 43%igen Anilinsalzlösung (D : !,085)gibt man 20 ml einer 36,7%igen FeCl,-Lösung (D : 1,300), 20 ml Wasser, 20 ml Nitrobenzol und 200 g des partiell reduzierten Ilmenits, enthaltend 40,5% (= 81 g) Fe met und 56,2% TiO₂. Nachdem diese Mischung unter Rühren auf 90° C gebracht worden ist, läßt man gleichzeitig 105 ml Nitrobenzol innerhalb von 2 Studnen und 170 g des partiell reduzierten Ilmenits, enthaltend 40,5% (= 69 g) Fe met innerhalb von 1 Stunde zulaufen.

Nach erfolgter Nitrobenzolreduktion wird die Hauptmenge des entstandenen Anilins abdekantiert und die in der Reaktionsmischung verbliebene Restmenge mit Wasserdampf ausgetrieben.

Das durch Oxydation des Ilmeniteisens entstandene Fe₃O₄ wird durch Ausschlämmen vom TiO₂-Konzentrat getrennt, salzfrei gewaschen, gefiltert und bei 100-110° C getrocknet. Man erhält so ein Eisenoxidschwarzpigment von sehr guter Deckkraft, welches licht- und alkalibeständig ist. Seine Teilchengröße liegt zwischen 0,5-0,6 μιη, sein Fe₂O₁-GeIIaIt zwischen 93 und 94%; Ausbeute > 90%.

Der Ilmenitrückstand enthielt 91,1% TiO₂. Nach dreistündigem Auslaugen mit heißer 2()%iger HCI (Cicwichtsverhältnis Konzentrat : Säure = 1:1,2) wurde ein Konzentrat von 94,1% TiO₂ erhalten.

Beispiel Ib

Bei einer Wiederholung des Versuches erfolgte das Auslaugen mit 20% H₂SO₄ enthaltender Abfallsäure aus dem TiO₂-Verfahren (100 g Rückstand auf 100 ml Säure) bei 100 ' C über 2 Stunden. Der feuchte Rückstand wurde anschließend noch einmal 2 Stun den mit frischer Abfallsäurc erhitzt. Das filtrierte um getrocknete Konzentrat enthielt 95,2% TiO₂.
j

Beispiel 2 Gelbpigment

Zu 80ml 17,5%igerAICI,-Lösung(D: 1,20S) gib man 60 ml Wasser, 25 ml Nitrobenzol und 63 g de partiell reduzierten Ilmenits,enthaltend 40,5% (=2

to g) Fe met.

Nachdem diese Mischung unter Rühren auf 90° < gebracht worden ist, läßt man gleichzeitig 142 ml Ni trobenzol innerhalb von 2 Stunden und 407 g des par tiel! reduzierten Ilmenits, enthaltend 40,5% (= 16i

r> g) Fe met innerhalb von 3 Stunden zulaufen. Außer dem werden, bei Erreichung einer bestimmten Konsi stenz der Reaktionsmischung, ca. 300-400 ml Wasse allmählich eingespeist, um den gewünschten Konsi stenzgrad zu erhalten.

:ii Nach erfolgter Nitrobenzolreduktion wird di< Hauptmenge des entstandenen Anilins abdekantier und die in der Reaktionsmischung verbliebene Rest menge mit Wasserdampf ausgetrieben.

Das durch Oxydation des Ilmeniteisens entstan

2i dene FeO (OH) wird durch Ausschlämmen von TiO₂-Konzentrat getrennt, salzfrei gewaschen, gefil tert und bei einer Temperatur < 200° C getrocknet Man erhält so ein Eisenoxidgelbpigment von sehr gu ter Deckkraft, welches licht- und alkalibeständig ist Seine Teilchengröße liegt zwischen 0,7—1,0 Microi Länge und 0,2 Micron Breite, sein Fe,O_,-Gehalt zwi sehen 86-88%; Ölzahl 37; Ausbeute > 90%.

Der vom feinteiligen Pigment befreite Rückstan enthielt 86,1% TiO₂. Nachdem Verfahren wie in Bei

j-> spiel 1 a bzw. 1 b wurde mit 20%iger HCl ein Konzen trat mit 94,4% TiO₂ erhalten, mit Abfallsäure aus den TiO₂-Sulfatverfahren,dieetwa20% freie H₂SO₄ ent hielt, ein Konzentrat von 93,1 TiO₁.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkunzentraten und Eisenoxidpigmenten aus llmenit, bei dem llmenit reduzierend geröstet und das entstandene metallische Eisen in wäßriger Säure bei pH-Werten von 3 bis 7 oxydiert und in Form von Eisenoxiden vom Titandioxid durch Schlämmen abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 20 bis 100° C mit Nitrobenzol oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmenteigenschaften des herzustellenden Eisenoxids dadurch beeinflußt, daß man die Oxydation in Gegenwart von hydrolysierbaren Metallsalzen oder anderen, für diesen Zweck bekannten Verbindungen vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Eisensalzen oxydiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Aluminiumsalzen oxydiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Titandioxidkonzentrat anschließend mit Säure auslaugt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Säurebehandlung die beim TiO₂-Sulfatverfahren anfallende, etwa 2()%ige Dünnsäure verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen reduzierten llmenit verwendet, der keinen nennenswerten Anteil an Korngrößen von weniger als 30 μηι enthält.