CN1216803C - 稀土氢氧化物纳米管及系列稀土化合物纳米管的合成方法 - Google Patents
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Abstract
稀土氢氧化物纳米管及系列稀土化合物纳米管的合成方法，属于无机材料制备工艺技术领域。本发明以稀土可溶性盐为原料通过沉淀水热反应合成稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管和搀杂型稀土氢氧化物纳米管。以所制备的稀土氢氧化物及复合型、搀杂型稀土氢氧化物的纳米管为原料制备氧化物、硫化物、硫氧化物、氟化物、氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物或碘氧化物纳米管。利用共沉淀法可制备稀土或复合稀土氟氧化物的纳米管。本专利工艺简单，生产易于放大，产品具有比较大的性能调控空间，将在显示器件，生物标记，光学器件，催化等领域拥有广阔的市场前景和良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及稀土氢氧化物纳米管及一系列稀土化合物(包括氧化物，氟化物、氟氧化物，硫化物，硫氧化物，氯氧化物，溴氧化物等)纳米管的制备方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术
稀土化合物在光学材料，磁性材料，催化，医药等方面有着广泛的应用，是许多具有优异磁、光性能的功能材料的必不可少的组成部分。由于我国是世界第一稀土大国，已探明工业储量为世界第一，稀土工业已成为我国重要的化工产业之一。近十年来，人们发现，当材料的尺寸达到纳米阶段以后，经常会出现与体相材料不同的性质，如荧光性质的增强。因此新型稀土化合物纳米材料的合成和性质研究成为广泛研究的热点。
目前国内外的研究集中于氧化物(Y.Hasegawa等，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2073.)、氟化物(J.W.Stouwdam等，Nano Lett，2002，7，733)纳米颗粒的制备以及镧系金属有机化合物(M.C.Cassani等，J.Organomet.Chem，2002，647，71.)等方面的研究，本发明人于2000年曾在美国无机化学杂志上报道了以溶剂热方法制备硫氧化稀土纳米晶的制备(Y.D.Li等，Inorg Chem，2000，39，3418.)。最近Advanced Materials(2002年14卷，309页)报道了一种采用表面活性剂辅助合成稀土氧化物纳米管的工艺。但是该纳米管热稳定性差，在300℃会结构坍塌，很难在工业上大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于利用简单的工艺，并在较低的温度下，通过沉淀水热方法以及脱水、氟化、硫化多种方法实现在形貌保持纳米管不变的前提下的转化，从而形成氧化物、氟化物、氟氧化物、硫化物、硫氧化物、氯氧化物或溴氧化物的纳米管。
本发明的技术方案包括如下内容：
(一)以稀土的可溶性盐为原料通过沉淀水热法制备稀土氢氧化物；
(二)通过共沉淀制备复合型稀土氢氧化物的纳米管；
(三)采用与(一)同样的工艺，首先制备出稀土氢氧化物的纳米管，然后在待搀杂离子的溶液中进行离子交换，则可分别制得相应的搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(四)以所制备的稀土氢氧化物及复合型、搀杂型稀土氢氧化物的纳米管为原料制备氧化物、硫化物、硫氧化物、氟化物、氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物或碘氧化物纳米管。
(五)采用与(一)或(二)同样的工艺，利用共沉淀法制备稀土或复合稀土氟氧化物的纳米管。
本发明所提供的技术方案如下：
一种合成稀土氢氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将稀土的可溶性盐配成澄清溶液，用KOH、NaOH或NH3·H2O的碱溶液调pH＝10～14，形成悬浊液；其中所述的稀土为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇中的任一种，所述稀土的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物盐的任一种；
(2)将上述悬浊液放入密闭加热容器中，在80～250℃下水热处理，反应时间为1～48小时，然后将产品经去离子水洗涤，得相应的稀土氢氧化物纳米管。
采用与上述相同的工艺方法，即在所述步骤(1)中将两种或两种以上稀土可溶性盐配成澄清溶液，用KOH、NaOH或NH3·H2O的碱溶液调pH＝10～14，进行共沉淀，则分别制得相应的复合型稀土氢氧化物纳米管。
本发明提供的合成搀杂型稀土氢氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)按照本发明上述方法首先制备稀土氢氧化物纳米管；
(2)将该稀土氢氧化物纳米管放入另外一种或几种稀土可溶性盐的溶液中进行充分离子交换，则分别制得相应的搀杂型稀土氢氧化物纳米管，其中用于搀杂的稀土离子的总浓度应当在0.1M～2M之间。
本发明还提供了一种合成稀土氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1).按照上述合成稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管工艺方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2).然后将所得的氢氧化物纳米管在200℃～900℃脱水，即分别制得稀土氧化物、复合稀土氧化物的纳米管或搀杂型稀土氧化物纳米管。
本发明还提供了一种合成稀土氟化物、氟氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1).按照上述合成稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管工艺方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2).然后将步骤(1)中制备的氢氧化物纳米管在氟离子溶液中进行离子交换，并控制溶液pH值为2～14，在80～200℃水热处理1～48小时，可以转化为相应的氟化物或羟基氟化物的纳米管；其中所用的氟离子溶液为NaF、KF、NH4F或HF溶液中的任一种，含有的氟离子的摩尔量为：RE∶F＝1∶1～10；
(3).将所得的稀土的羟基氟化物的纳米管在200℃～900℃加热，即分别制得稀土的氟氧化物、复合稀土氟氧化物或搀杂型氟氧化物的纳米管；将所得的稀土的氟化物的纳米管在400℃～900℃加热，即制得晶化的稀土的氟化物的纳米管、复合稀土的氟化物或搀杂型氟氧化物的纳米管。
本发明还提供了一种合成稀土稀土硫化物、硫氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1).按照上述合成稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2).将制备的氢氧化物的纳米管与硫磺混合，并研磨使其均匀；其中，制备硫氧化物纳米管的摩尔比为RE∶S＝1∶1～30；合成硫化物纳米管的摩尔比为RE∶S＝1∶2～30；
(3).将所述混合物加热使其反应，控制温度在300℃～1600℃之间，即制得相应稀土硫氧化物、复合型稀土硫氧化物纳米管或搀杂型稀土硫氧化物纳米管的纳米管；控制温度在500℃～1600℃之间，即制得相应稀土硫化物、复合型稀土硫化物纳米管或搀杂型稀土硫化物纳米管。
本发明提供的一种合成稀土氟化物纳米管的方法，其特征在于是该方法包括如下步骤：
(1).按照上述合成稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2).将所得的氢氧化物的纳米管与氟化铵混合，并研磨使均匀，合成氟化物纳米管的摩尔比为：RE∶NH4F＝1∶3～10；
(3).将步骤(2)所得的混合物加热使其反应，控制温度在300℃～1000℃之间，即制得相应稀土氟化物纳米管、复合型稀土氟化物纳米管或搀杂型稀土氟化物纳米管。
本发明还提供了一种合成稀土卤氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1).按照上述合成稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2).将所得的氢氧化物的纳米管分别与氟化铵、氯化铵、溴化铵或碘化铵混合，稀土离子与上述铵盐的摩尔比为1∶1～10，并研磨使均匀；
(3).将所得的混合物在200℃～1000℃加热使其反应，即分别制得相应稀土卤氧化物、复合型稀土卤氧化物纳米管或搀杂型稀土卤氧化物纳米管。
本发明提供的合成稀土氟氧化物纳米管或复合稀土氟氧化物纳米管的方法，其特征在于：
(1)将稀土的一种或多种可溶性盐配成澄清溶液，向其中加入NaF、KF、NH4F或HF的水溶液进行沉淀，再用KOH、NaOH或NH3·H2O的碱溶液调pH＝10～14，形成悬浊液；其中所述的稀土为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇，所述稀土的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物盐；
(2).将上述悬浊液放入密闭加热容器中，在80～250℃下水热处理，反应时间为1～48小时，然后将产品经去离子水洗涤，得相应的稀土羟基氟化物纳米管或复合稀土羟基氟化物纳米管。
(3).将所得的稀土的羟基氟化物的纳米管在200℃～900℃加热，即分别制得稀土的氟氧化物纳米管或复合稀土氟氧化物的纳米管。
本发明所提供的合成稀土氢氧化物纳米管及系列稀土化合物纳米管的合成方法，可用以下化学反应式加以说明：
(RE：rare earth metal；X＝F，Cl，Br，I)
本发明采用简易的沉淀法制备出了具有特异形貌的稀土氢氧化物的纳米管，该管状结构具有良好的形貌可保持性。第一步通过沉淀水热的方法实现稀土氢氧化物纳米管的制备，用共沉淀的方法制备出了复合型稀土氢氧化物纳米管，所得纳米管通过离子交换吸附，可以实现该氢氧化物纳米管的搀杂；第二步可以通过脱水、卤化、硫化等多种方法实现在纳米管形貌保持不变的前提下的转化，从而形成氧化物、氟化物、氟氧化物、硫化物、硫氧化物、氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物的纳米管。由于很多稀土化合物(如Y2O2S:Eu)是现代工业，尤其是彩电，显示屏，磁存储器件的关键功能组件的组成部分，而本专利提供的工艺相当简单，生产易于放大，产品具有比较大的性能调控空间，如可以通过调节搀杂离子的浓度使搀杂浓度得到调节，可以通过加热的温度使产品光学，磁学性能得到调节。因此本专利将在显示器件，生物标记，光学器件，催化等领域拥有广阔的市场前景和良好的应用前景。
附图说明
图1为稀土氢氧化物(镧，钇，等)纳米管的粉末X射线衍射图。
图2为稀土硫氧化物(钇，镝)纳米管的粉末X射线衍射图。
图3为稀土羟基氯化钇和氯氧化钇纳米管的粉末X射线衍射图。
图4为稀土硫氧化物的粉末X射线衍射图。
图5为三元复合的氢氧化钇纳米管的透射电子显微镜图。(Y∶Yb∶Er＝100∶20∶4)
图6为氧化钇纳米管的低分辨透射电子显微镜图。
图7为硫氧化钇纳米管的低分辨透射电子显微镜图。
图8为稀土氧化钇纳米管的低分辨透射电子显微镜图。
图9为氯氧化钇纳米管的高分辨透射电子显微镜图。
图10为羟基氯化钇纳米管的低分辨透射电子显微镜图。
图11为氯化钇纳米管的低分辨透射电子显微镜图。
图12为氢氧化铕纳米管的透射电子显微镜图。
图13为氢氧化钐纳米管的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其机理作进一步的说明。
(一).以稀土的可溶性盐为原料制备稀土氢氧化物的纳米管：
以稀土(包括镧，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇)的可溶性盐(如硝酸盐，或硫酸盐，或氯化物等盐类)为原料制备稀土氢氧化物的纳米管。
所用反应可表示为：
具体方法为：将稀土(包括镧，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇)的可溶性盐(如硝酸盐，或硫酸盐，或氯化物等盐类)溶解形成0.01～2M的水溶液，用碱溶液(如KOH，NaOH，NH3·H2O溶液)调节溶液的pH＝10～14，放入密闭加热容器中，于80～250℃条件下水热反应1小时到48小时，所得产品用去离子水洗涤，烘干可制得稀土氢氧化物的纳米管。
(二).以稀土的可溶性盐为原料制备复合稀土氢氧化物的纳米管：
以稀土(包括镧，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇)的可溶性盐(如硝酸盐，或硫酸盐，或氯化物等盐类)为原料制备稀土氢氧化物的纳米管。
该反应可表示为： ：RE’↓，其中，RE表示主体稀土元素，RE’表示搀杂的客体稀土元素。
具体方法为：将稀土的可溶性盐(如硝酸盐，或硫酸盐，或氯化物等盐类)溶解形成0.01～2M的水溶液，并将另一种或几种稀土的溶液按照一定的比例加入到上述溶液中，然后用碱溶液(如KOH，NaOH，NH3·H2O溶液)调节pH＝10～14，放入密闭加热容器中，于80～250℃条件下水热反应1小时到48小时，所得产品用去离子水洗涤，烘干可制得复合稀土氢氧化物的纳米管。
(三).合成搀杂型氢氧化物纳米管：
1.用上面(一)中所述的方法制备稀土氢氧化物的纳米管
2.将所得稀土氢氧化物的纳米管在待搀杂的单一稀土离子溶液或按照一定比例混合的离子溶液中进行搅拌、加热，超声等以充分扩散并离子交换，则可分别制得相应的搀杂型稀土氢氧化物纳米管。
(四).以所制备的稀土氢氧化物及复合型、搀杂型稀土氢氧化物的纳米管为原料制备氧化物、硫化物、硫氧化物、氟化物、氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物或碘氧化物纳米管：
1.制备稀土氧化物纳米管
①用上面(一)(二)(三)中所述的方法制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
②将所得纳米管在200℃～900℃脱水，即可分别制得稀土氧化物、复合稀土氧化物的纳米管或搀杂型稀土氧化物纳米管。
2.溶液法制备稀土氟化物、氟氧化物纳米管
①用上面(一)(二)(三)中所述的方法制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
②然后将制备的氢氧化物纳米管在氟离子溶液中进行离子交换，并控制溶液pH值为2～14，在80～200℃水热处理1～48小时，可以转化为相应的氟化物或羟基氟化物的纳米管；其中所用的氟离子溶液为NaF、KF、NH4F或HF溶液中的任一种，含有的氟离子的摩尔量为：RE∶F＝1∶1～10。
③将所得的稀土的羟基氟化物的纳米管在200℃～900℃加热，即可分别制得稀土的氟氧化物、复合稀土氟氧化物或搀杂型氟氧化物的纳米管；将步骤②中所得的稀土的氟化物的纳米管在400℃～900℃加热，即可制得晶化的稀土的氟化物的纳米管、复合稀土的氟化物或搀杂型氟氧化物的纳米管。
3.稀土硫化物、硫氧化物纳米管的制备
①用上面(一)(二)(三)中所述的方法制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
②将制备的氢氧化物的纳米管与硫磺混合，并研磨使其均匀；其中，制备硫氧化物纳米管的摩尔比为RE∶S＝1∶1～30；合成硫化物纳米管的摩尔比为RE∶S＝1∶2～30；
③将所述混合物加热使其反应，并用惰性气体(如N2，Ar)保护，控制温度在300℃～1600℃之间，即可制得相应稀土硫氧化物、复合型稀土硫氧化物纳米管或搀杂型稀土硫氧化物纳米管的纳米管；控制温度在500℃～1600℃之间，即可制得相应稀土硫化物、复合型稀土硫化物纳米管或搀杂型稀土硫化物纳米管。
4.制备稀土氟化物纳米管
①用上面(一)(二)(三)中所述的方法制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
②将所得的氢氧化物的纳米管与NH4F以RE∶NH4F＝1∶3～10的摩尔比混合，并研磨使均匀
③将所得的混合物在200℃～1000℃加热使反应，即可制得相应稀土氟化物、复合型稀土氟化物纳米管或搀杂型稀土氟化物纳米管。
5.备稀土卤氧化物纳米管
①用上面(一)(二)(三)中所述的方法制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
②将所得的氢氧化物的纳米管与分别与氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵混合，稀土离子与上述铵盐的摩尔比为1∶1～10，并研磨使均匀；
③将上述混合物在200℃～1000℃加热使反应，即可分别制得相应稀土卤氧化物、复合型稀土卤氧化物纳米管或搀杂型稀土卤氧化物纳米管。
该反应可以表示为：Y(OH)3+NH4X→YOX+H2O↑+NH3↑(X＝F，Cl，Br，I)
(五).利用共沉淀法制备稀土及复合稀土氟氧化物的纳米管：
1.以稀土(包括镧，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇)的可溶性盐(如硝酸盐，或硫酸盐，或氯化物等盐类)为原料制备稀土氟氧化物的纳米管。
所用反应可表示为：
具体方法为：
①将稀土(包括镧，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇)的可溶性盐(如硝酸盐，或硫酸盐，或氯化物等盐类)溶解形成0.01～2M的水溶液，加入浓度为0.01～3M的氟离子溶液进行沉淀，控制稀土离子与氟离子的比例为1∶1～10，然后用碱溶液(如KOH，NaOH，NH3·H2O溶液)调节溶液的pH＝8～14，放入密闭加热容器中，于80～250℃条件下水热反应1小时到48小时，所得产品用去离子水洗涤，烘干可制得稀土羟基氟化物的纳米管。
②所得的稀土羟基氟化物的纳米管在200℃～900℃加热，即可制得稀土的氟氧化物的纳米管；
2.采用共沉淀法制备复合稀土氟氧化物的纳米管
①将两种或两种以上稀土可溶性盐配成稀土离子总浓度0.01～2M的澄清水溶液，加入浓度为0.01～3M的氟离子溶液进行沉淀，控制稀土离子与氟离子的比例为1∶1～10，然后用碱溶液(如KOH，NaOH，NH3·H2O溶液)调节溶液的pH＝8～14，放入密闭加热容器中，于80～250℃条件下水热反应1小时到48小时，所得产品用去离子水洗涤，烘干可制得复合型稀土羟基氟化物的纳米管。
②所得的复合型稀土羟基氟化物的纳米管在200℃～900℃加热，即可分别制得复合稀土氟氧化物的纳米管；
以下为采用本发明方法制备的稀土氢氧化物，氧化物，氟化物，氟氧化物，硫化物，硫氧化物，氯氧化物，溴氧化物纳米管的实例，以进一步理解本发明。
实施例一：
称取分析纯La(NO3)3溶解于40ml的反应釜中，以20％浓氢氧化钾溶液调整pH值至13，然后加入去离子水，密封反应釜，在120℃反应5小时。然后冷却至室温，得到的白色沉淀经抽虑，去离子水洗涤，烘干，得白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为六方相氢氧化镧；TEM电镜检测产品形貌为纳米管：直径5～10纳米，长度20～100纳米。
在同样的条件下，pH值调至14，将反应温度控制在80、250℃，加热温度相应调整为48、1小时，均可得到类似的氢氧化镧纳米管.
在同样的条件下，pH值调至10，将反应温度控制在130℃，加热温度相应调整为36小时，可得到类似的氢氧化镧纳米管。
在同样的条件下，用NaOH，NH3·H2O溶液取代KOH，都可以得到类似产品。
在同样的条件下，用硫酸盐或氯化物盐溶液取代硝酸盐溶液，经同样步骤，都可以得到类似产品。
实施例二：
将例一中的La(NO3)3用Y(NO3)3取代，其它条件不变，可以得到Y(OH)3纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为Y(OH)3，经TEM检测为纳米管。其管径为几十到一百纳米以上，长度为1～20微米。
用镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥取代镧和钇，在同样条件下可得到相应稀土的氢氧化物纳米管。
用类似方法得到的其它氢氧化物的纳米管具有不同的尺寸，具体产品尺寸列于附表1中。该尺寸在以后的转化过程中保持不变。
实施例三：(复合)
在以例一的方法制备氢氧化镧纳米管的过程中，用La和Eu的硝酸盐共溶形成的溶液取代La(NO3)3，而后以氢氧化钾共沉淀，在与例一同样的条件下，可制Ln/Eu复合的复合氢氧化物纳米管。产品经TEM检测为纳米管。
在同样条件下，将铕用镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇等稀土离子取代，同样可以得到类似产品。
实施例四：(多种复合)
在以例二的方法和条件制备氢氧化钇纳米管的过程中将Y(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3以摩尔比Y∶Yb∶Er＝100∶20∶4共溶，而后用同样的沉淀水热工艺，可制备Y、Yb和Er三元复合的纳米管。产品经TEM检测为纳米管。
同样条件下在镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中任意选择三种稀土元素的可溶性盐进行共沉淀，都可以得到三元复合的氢氧化物纳米管。
如果进一步增加共沉淀的稀土元素的种类，可以得到三元以上的复合的氢氧化物纳米管。
实施例五：(吸附搀杂)
取例一中制备的Y(OH)3在0.01M的铕的硝酸盐溶液中超声1小时，所得产品在80℃烘干可得吸附搀杂的Y(OH)3纳米管。增加浓度到2M可以提高吸附搀杂的浓度。
如果在该例中超声的溶液采用Yb和Er的硝酸盐溶液，经过同样的工艺步骤，可以制得Yb，Er吸附共搀杂的Y(OH)3纳米管。
如采用La(OH)3取代Y(OH)3，经过同样的工艺，可以制备Eu吸附搀杂和Yb，Er吸附共搀杂的La(OH)3纳米管。
同样条件下在镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中任意选择一种或一种以上不同于稀土纳米管的稀土元素的可溶性盐进行吸附搀杂，都可以得到搀杂的氢氧化物纳米管。
实施例六(氧化物)(此例与权利要求4的方法不太符合)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管为原料，将其200℃/小时升温速度升至400℃退火4小时，可得La2O3纳米管。产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土氧化物，经TEM检测为纳米管。
在200℃，抽真空，保持48小时以上可以得到氧化物纳米管；
在900℃，保持1小时可以得到氧化物纳米管；
将例一，例三，例五中的La(OH)3纳米管用例二，例四，例五中的Y(OH)3纳米管取代，其它条件不变，可以得到Y2O3纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土氧化物，经TEM检测为纳米管。其管径为几十到一百纳米以上，长度为1～20微米。
其他稀土氧化物纳米管经同样步骤可以得到类似产品。
实施例七(氟化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管为原料，将其加入到NaF溶液中，保持RE∶F＝1∶3，调节pH值到2，水热80℃，时间36小时，可得LaF3纳米管。
将La(OH)3纳米管换为Sm(OH)3纳米管，调节pH值为14，Sm∶F＝1∶10，水热140℃，时间10小时，可得SmF3纳米管
保持Sm∶F＝1∶3，调节pH值到2，水热250℃，时间1小时，可得SmF3纳米管。
将例一，例三，例五中的La(OH)3用例二，例四，例五中的Y(OH)3取代，其它条件不变，可以得到YF3纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土氟化物，经TEM检测为纳米管。其管径为几十到一百纳米以上，长度为1～20微米。所得产品再经400℃～900℃加热处理，有利于提高其发光性能。
其他稀土氟化物纳米管经同样步骤可以得到类似产品。
实施例八(氟氧化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3为原料，将其加入到NaF溶液中，用HF溶液调节pH值到11，水热120℃，时间5小时，可得La(OH)2F纳米管。该纳米管以200℃/小时升温速度加热到700℃，保温8小时，可得LaOF纳米管。
调节pH值到8，水热80℃，时间48小时，可得La(OH)2F纳米管。
调节pH值为13，RE∶F＝1∶10，水热140℃，时间10小时，可得La(OH)2F纳米管
保持RE∶F＝1∶1，调节pH值到2，水热250℃，时间1小时，可得La(OH)2F纳米管。
将以上纳米管加热到200℃，保温48小时，可得LaOF纳米管。
将以上纳米管加热到900℃，保温1小时，可得LaOF纳米管。
将以上纳米管加热到600℃，保温8小时，可得LaOF纳米管。
将例一，例三，例五中的La(OH)3用例二，例四，例五中的Y(OH)3取代，其它条件不变，可以得到Y(OH)2F纳米管和相应YOF纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土氟氧化物，经TEM检测为纳米管。其管径为几十到一百纳米以上，长度为1～20微米。
其他稀土氟氧化物纳米管经同样步骤可以得到
实施例九(硫化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管为原料，将其与硫磺一起研磨至色泽均匀，保持RE∶S＝1∶5，然后在高纯Ar中，温度900℃，反应8小时，可得La2S3纳米管，直径5～10纳米，长度20～100纳米。产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土硫化物，经TEM检测为纳米管。
同样条件下，保持RE∶S＝1∶2，反应温度500℃，时间24小时，可得La2S3纳米管；
同样条件下，保持RE∶S＝1∶30，反应温度1600℃，时间4小时，可得La2S3纳米管；
将例一，例三，例五中的La(OH)3用例二，例四，例五中的Y(OH)3取代，其它条件不变，可以得到Y2S3纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土硫化物，经TEM检测为纳米管。其管径为几十到一百纳米以上，长度为1～20微米。
其他稀土硫化物纳米管经同样步骤可以得到
实施例十(硫氧化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管为原料，将其与硫磺一起研磨至色泽均匀，保持RE∶S＝1∶3，然后在高纯Ar中，温度900℃，反应8小时，可得La2O2S纳米管，直径5～10纳米，长度20～100纳米。产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土硫氧化物，经TEM检测为纳米管。
同样条件下，保持RE∶S＝1∶1，反应温度300℃，时间24小时，可得La2O2S纳米管；
同样条件下，保持RE∶S＝1∶1.5，反应温度1600℃，时间4小时，可得La2O2S纳米管：
将例一，例三，例五中的La(OH)3用Dy(OH)3取代，其它条件不变，可以得到Dy2O2S纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土硫化物，经TEM检测为纳米管。
其他稀土硫氧化物纳米管经同样步骤可以得到。
实施例十一(氟化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管为原料，将其与NH4F混合研磨，保持摩尔比为：RE∶NH4F＝1∶5，加热到400℃，保温4小时，可得LaF3纳米管。
RE∶NH4F＝1∶3，加热到1000℃，保温4小时，可得LaF3纳米管。
RE∶NH4F＝1∶10，加热到300℃，保温24小时，可得LaF3纳米管。
将例一，例三，例五中的La(OH)3用例二，例四，例五中的mol Y(OH)3取代，其它条件不变，可以得到YF3纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土氟化物，经TEM检测为纳米管。其管径为几十到一百纳米以上，长度为1～20微米。
其他稀土硫氧化物纳米管经同样步骤可以得到。
实施例十二(氟氧化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管与NH4F混合研磨，保持摩尔比为：RE∶NH4F＝1∶5，加热到300℃，保温4小时，可得LaOF纳米管。
保持RE∶NH4F＝1∶1，加热到1000℃，保温4小时，可得LaOF纳米管。
RE∶NH4F＝1∶10，加热到200℃，保温24小时，可得LaOF纳米管。
将例一，例三，例五中的La(OH)3用例二，例四，例五中的Y(OH)3取代，其它条件不变，可以得到YOF纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土氟氧化物，经TEM检测为纳米管。
其他稀土氟氧化物纳米管经同样步骤可以得到。
实施例十三(氯氧化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管与NH4Cl混合研磨，保持摩尔比为：RE∶NH4Cl＝1∶5，加热到300℃，保温4小时，可得LaOCl纳米管。
保持RE∶NH4Cl＝1∶1，加热到1000℃，保温4小时，可得LaOCl纳米管。
RE∶NH4Cl＝1∶10，加热到200℃，保温24小时，可得LaOCl纳米管。
将例一，例三，例五中的La(OH)3用例二，例四，例五中的Y(OH)3取代，其它条件不变，可以得到YOCl纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土氯氧化物，经TEM检测为纳米管。
其他稀土氯氧化物纳米管经同样步骤可以得到。
实施例十四(溴氧化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管与NH4Br混合研磨，然后以200℃/小时升温速度加热到400℃，保温4小时，可得YOBr纳米管。
将例一，例三，例五中的La(OH)3用例二，例四，例五中的Y(OH)3取代，其它条件不变，可以得到YOBr纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土溴氧化物，经TEM检测为纳米管。其管径为几十到一百纳米以上，长度为1～20微米。
其他稀土氯氧化物纳米管经同样步骤可以得到。
实施例十五(碘氧化物)
以例一，例三，例五中所得的La(OH)3纳米管与NH4I混合研磨，保持摩尔比为：RE∶NH4I＝1∶5，加热到300℃，保温4小时，可得LaOI纳米管。
保持RE∶NH4I＝1∶1，加热到1000℃，保温4小时，可得LaOI纳米管。
RE∶NH4I＝1∶10，加热到200℃，保温24小时，可得LaOI纳米管。
将例一，例三，例五中的La(OH)3用例二，例四，例五中的Y(OH)3取代，其它条件不变，可以得到YOI纳米管，产品经X射线粉末衍射检测鉴定为稀土碘氧化物，经TEM检测为纳米管。
其他稀土碘氧化物纳米管经同样步骤可以得到。
实施例十六
称取分析纯La(NO3)3溶解于40ml的反应釜中，加入NaF溶液，保持La∶F＝1∶1，然后以20％浓氢氧化钾溶液调整pH值至10，密封反应釜，在120℃反应5h。然后冷却至室温，得到的白色沉淀经抽虑，去离子水洗涤，烘干，得白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为La(OH)2F；经电镜检测产品形貌为纳米管：直径5～10纳米，长度20～100纳米。
在同样的条件下，保持La∶F＝1∶1，pH值调至14，将反应温度控制在80、250℃，加热温度相应调整为48、1小时，均可得到类似的La(OH)2F纳米管.
在同样的条件下，pH值调至10，将反应温度控制在130℃，加热温度相应调整为36小时，可得到类似的La(OH)2F纳米管。
在同样的条件下，用NaOH，NH3·H2O溶液取代KOH，都可以得到类似产品。
用镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥、钇取代镧，在同样条件下可得到类似的羟基氟化物纳米管。
用镧、镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥、钇中的任意两种溶液的混合液取代镧，在同样条件下可得到类似的复合型羟基氟化物纳米管。
将以上纳米管加热到200℃，保温48小时；或将加热到900℃，保温1小时；或加热到600℃，保温8小时，均可得相应氟氧化物纳米管。
附表一不同稀土元素纳米管几何尺寸
| 元素 | 纳米管直径/nm | 纳米管长度/μm |
| La | ～10 | 0.05～0.1 |
| Pr | 10～15 | 0.05～0.1 |
| Nd | 10～20 | 0.05～0.1 |
| Sm | 10～20 | 0.05～0.1 |
| Eu | 10～20 | 0.05～0.1 |
| Gd | 20～30 | 0.1～0.5 |
| Tb | 30～50 | 0.5～1 |
| Dy | 30～50 | 0.5～1 |
| Ho | 30～50 | 0.5～1 |
| Er | 50～120 | 1～5 |
| Tm | 50～120 | 1～5 |
| Yb | 50～120 | 1～5 |
| Y | 50～120 | 1～5 |
Claims (9)
1.一种合成稀土氢氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将稀土的可溶性盐配成澄清溶液，用KOH、NaOH或NH3·H2O的碱溶液调pH＝10～14，形成悬浊液；其中所用的稀土为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇中的任一种，所用稀土的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物盐的任一种；
(2)将上述悬浊液放入密闭加热容器中，在80～250℃下水热处理，反应时间为1～48小时，然后将产品经去离子水洗涤，制得相应的稀土氢氧化物纳米管。
2.一种合成复合稀土氢氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将两种或两种以上稀土的可溶性盐配成澄清溶液，用KOH、NaOH或NH3·H2O的碱溶液调pH＝10～14，进行共沉淀，形成悬浊液；其中所述的稀土为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇，所述稀土的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物盐；
(2)上述悬浊液放入密闭加热容器中，在80～250℃下水热处理，反应时间为1～48小时，然后将产品经去离子水洗涤，制得相应的复合稀土氢氧化物纳米管。
3.一种合成搀杂型稀土氢氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)按照权利要求1所述的方法首先制备稀土氢氧化物纳米管；
(2)将该稀土氢氧化物纳米管放入另外一种或几种稀土可溶性盐的溶液中进行充分离子交换，则分别制得相应的搀杂型稀土氢氧化物纳米管，其中用于搀杂的稀土离子的总浓度在0.1M～2M之间。
4.一种合成稀土氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1).按权利要求1、2或3所述的方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2).然后将所得的氢氧化物纳米管在200℃～900℃脱水，即分别制得稀土氧化物纳米管、复合稀土氧化物纳米管或搀杂型稀土氧化物纳米管。
5.一种合成稀土氟化物纳米管或氟氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1).按权利要求1、2或3所述的方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2).然后将步骤(1)中制备的氢氧化物纳米管在氟离子溶液中进行离子交换，并控制溶液pH值为2～14，在80～200℃水热处理1～48小时，转化为相应的氟化物或羟基氟化物的纳米管；其中所用的氟离子溶液为NaF、KF、NH4F或HF溶液中的任一种，含有的氟离子的摩尔量为：RE∶F＝1∶1～10；
(3).将步骤(2)中所得的稀土的羟基氟化物的纳米管在200℃～900℃加热，即分别制得稀土的氟氧化物纳米管、复合稀土氟氧化物纳米管或搀杂型氟氧化物的纳米管；将步骤(2)中所得的稀土的氟化物的纳米管在400℃～900℃加热，即制得晶化的稀土的氟化物的纳米管、复合稀土的氟化物纳米管或搀杂型氟氧化物的纳米管。
6.一种合成稀土硫化物纳米管或硫氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1).按权利要求1、2或3所述的方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2).将制备的氢氧化物的纳米管与硫磺混合，并研磨使其均匀；其中，制备硫氧化物纳米管的摩尔比为RE∶S＝1∶1～30；合成硫化物纳米管的摩尔比为RE∶S＝1∶2～30；
(3).将所述混合物加热使其反应，控制温度在300℃～1600℃之间，即制得相应稀土硫氧化物纳米管、复合型稀土硫氧化物纳米管或搀杂型稀土硫氧化物纳米管；控制温度在500℃～1600℃之间，即制得相应稀土硫化物纳米管、复合型稀土硫化物纳米管或搀杂型稀土硫化物纳米管。
7.一种合成稀土氟化物纳米管的方法，其特征在于是该方法包括如下步骤：
(1)按权利要求1、2或3所述的方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2)将步骤(1)中所得的氢氧化物的纳米管与氟化铵混合，并研磨使其均匀，其摩尔比为：RE∶NH4F＝1∶3～10；
(3)将步骤(2)所得的混合物加热使其反应，控制温度在300℃～1000℃之间，即制得相应稀土氟化物纳米管、复合型稀土氟化物纳米管或搀杂型稀土氟化物纳米管。
8.一种合成稀土卤氧化物纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)按权利要求1、2或3所述的方法首先制备稀土氢氧化物纳米管、复合型稀土氢氧化物纳米管或搀杂型稀土氢氧化物纳米管；
(2)将步骤(1)中所得的氢氧化物的纳米管分别与氟化铵、氯化铵、溴化铵或碘化铵混合，稀土离子与上述铵盐的摩尔比为1∶1～10，并研磨使均匀；
(3)将步骤(2)所得的混合物在200℃～1000℃加热使其反应，即分别制得相应稀土卤氧化物、复合型稀土卤氧化物纳米管或搀杂型稀土卤氧化物纳米管。
9.一种合成稀土及复合稀土羟基氟化物纳米管的方法，其特征在于：
(1)将稀土的一种或多种可溶性盐配成澄清溶液，向其中加入NaF、KF、NH4F或HF的水溶液进行沉淀，再用KOH、NaOH或NH3·H2O的碱溶液调pH＝10～14，形成悬浊液；其中所述的稀土为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇，所述稀土的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物盐；
(2)将上述悬浊液放入密闭加热容器中，在80～250℃下水热处理，反应时间为1～48小时，然后将产品经去离子水洗涤，制得相应的稀土及复合稀土羟基氟化物纳米管。
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