CN112194167A - 一种氢氧化铕纳米结构的可控合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种氢氧化铕纳米结构的可控合成方法，所述制备方法包括：以氯化铕和氢氧化钠为原料，通过水热合成技术控制性合成出七种氢氧化铕纳米结构，形貌分别为短六棱柱状、长六棱柱状、卷棒状、短棒状、长棒状、纳米束状以及纳米管状；所得的七种氢氧化铕纳米结构均具有良好的荧光性能，可为稀土荧光纳米材料的研制提供材料和技术。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氢氧化铕纳米结构的可控合成方法及其应用。
背景技术
纳米材料因其独特的小尺寸效应、表面效应及量子效应等而拥有优秀的光学、电子、磁性及机械性能，进而被广泛用于生物医学、催化、能源、环境及航天航空领域。由于纳米材料(包括化学成分相同的纳米材料)的物理化学性能强烈地依赖于其尺寸、晶型及形貌等。因此，控制性合成出不同结构和几何构型的纳米材料仍然是一个挑战，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等，这也为纳米功能器件的构建奠定重要基础。
氢氧化铕纳米材料因其4f电子跃迁而拥有非常耗电电子、光学和化学性能，并可用于荧光、磁性、生物等领域。然而，氢氧化铕纳米材料的结构可以影响铕离子或铕原子的绑定状态，进而可调控材料的性能，所以控制氢氧化铕纳米结构的尺寸和形貌非常必要。到目前为止，氢氧化铕纳米结构已经得到人们的关注，但合成各种形貌的一维纳米结构仍然未见明显报道，虽然沉淀法和水热法已用于一维氢氧化铕的纳米结构的合成，但相关合成方法的可调参数较少，进而对产物形貌缺乏控制。对于水热法合成氢氧化铕而言，虽然也有过相关报道，但所得氢氧化铕纳米材料均具有尺寸太大、尺寸不均匀或形貌单一等不足，尤其是采用水热法精确控制氢氧化铕纳米结构的技术还未见报道。
发明内容
针对上述现存技术问题，本发明提供了一种简易可控的氢氧化铕纳米结构合成方法，并将得到的可控的氢氧化铕纳米结构应用在荧光药物载体或荧光造影试剂等方面。
本发明解决技术问题所采取的技术方案是：一种氢氧化铕纳米结构的可控合成方法，所述制备方法包括：
1)分别配置氯化铕溶液和氢氧化钠溶液，向氯化铕溶液中逐滴搅拌加入氢氧化钠溶液至混合液的pH控制在8.8-13之间，得到白色前驱体乳浊液，即可停止滴加氢氧化钠溶液，其中，氯化铕溶液的摩尔浓度为1.50-1.70mmol·L–1，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.9-1.1mmol·L–1；
2)将步骤1)所得的白色前驱体乳浊液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，封闭后置于120–180℃干燥箱内保温20-35h，反应结束后自然冷却静置至室温，将粗产物倒出离心，倒掉上层清液，得下层的白色沉淀；
3)将步骤2)所得的白色沉淀依次用水和乙醇超声清洗后离心分离数次，得到白色固体，常温真空干燥至恒重，即为氢氧化铕可控纳米结构。
所述步骤3)的清洗过程具体为：将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于30-50KHz的超声仪中震荡2-5min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于30-50KHz的超声仪中震荡2-5min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤3-5次即可。
上述制备方法制备得到的可控的氢氧化铕纳米结构在荧光药物载体或荧光造影试剂方面的应用。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的方法采用的是水热法合成氢氧化铕纳米结构的简易方法，结构可精确调控，形貌规整、尺寸统一，具有较好的推广和应用价值。而且，提供了七种不同形貌的氢氧化铕实体纳米结构，且本技术合成出的氢氧化铕纳米结构具有良好的荧光性能，从而可为稀土荧光纳米材料的研制提供材料和技术，也可为荧光药物载体或荧光造影试剂等提供原料。
附图说明
图1为本发明实施例1中第3)步所得短六棱柱状氢氧化铕纳米结构的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例2中第3)步所得长六棱柱状氢氧化铕纳米结构的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例3中第3)步所得卷棒状氢氧化铕纳米结构的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例4中第3)步所得短棒状氢氧化铕纳米结构的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例5中第3)步所得长棒状氢氧化铕纳米结构的扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例6中第3)步所得纳米束状氢氧化铕纳米结构的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例7中第3)步所得纳米管状氢氧化铕纳米结构的扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例1中第3)步所得的短六棱柱状氢氧化铕纳米结构X射线粉末衍射图；
图9为本发明实施例2中第3)步所得的长六棱柱状氢氧化铕纳米结构X射线粉末衍射图；
图10为本发明实施例3中第3)步所得的卷棒状氢氧化铕纳米结构X射线粉末衍射图；
图11为本发明实施例4中第3)步所得的短棒状氢氧化铕纳米结构X射线粉末衍射图；
图12为本发明实施例5中第3)步所得的长棒状氢氧化铕纳米结构X射线粉末衍射图；
图13为本发明实施例6中第3)步所得的纳米束氢氧化铕纳米结构X射线粉末衍射图；
图14为本发明实施例7中第3)步所得的纳米管氢氧化铕纳米结构X射线粉末衍射图；
图15为本发明实施例1-7中第3)步所得的各种可控的氢氧化铕纳米结构的荧光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中，氯化铕、氢氧化钠均为国药集团化学试剂有限公司的市售品。
实施例1(短六棱柱状)
配置1.70mmol·L–1的氯化铕溶液，向该溶液中逐滴搅拌加入1.0mmol·L–1氢氧化钠溶液，用精确pH计进行即时检测，使得溶液pH为8.80，搅拌均匀后获得白色前驱体乳浊液，将该前驱体溶液转移到40mL聚四氟乙烯反应釜中，加盖，置于不锈钢钢套中，拧紧，放入烘箱中加热到120℃，保温25小时，自然冷却到室温，将聚四氟乙烯反应釜中的粗产物倒出，离心，收集下层色沉淀，将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤4次即可得到白色固体，常温真空干燥至恒重即可。
本发明将实施例1中所得的白色固体进行了扫描电子显微镜和X射线粉末衍射检测，结果如图1、8所示。由图1、8可以看出，该白色固体为长约270-280nm、直径约240-250nm的短六棱柱状氢氧化铕纳米结构。
实施例2(长六棱柱状)
配置1.70mmol·L–1的氯化铕溶液，向该溶液中逐滴搅拌加入1.0mmol·L–1氢氧化钠溶液，用精确pH计进行即时检测，使得溶液pH为9.50，搅拌均匀后获得白色前驱体乳浊液。将该前驱体溶液转移到40mL聚四氟乙烯反应釜中，加盖，置于不锈钢钢套中，拧紧，放入烘箱中加热到120℃，保温25小时，自然冷却到室温，将聚四氟乙烯反应釜中的产物倒出，离心，收集下层色沉淀，将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤4次即可得到白色固体，常温真空干燥至恒重即可。
本发明将实施例2中所得的白色固体进行了扫描电子显微镜和X射线粉末衍射检测，结果如图2、9所示。由图2、9可以看出，该白色固体为长约460nm、直径约215-220nm的长六棱柱状氢氧化铕纳米结构。
实施例3(卷棒状)
配置1.70mmol·L–1的氯化铕溶液，向该溶液中逐滴搅拌加入1.0mmol·L–1氢氧化钠溶液，用精确pH计进行即时检测，使得溶液pH为10.00，搅拌均匀后获得白色前驱体乳浊液。将该前驱体溶液转移到40mL聚四氟乙烯反应釜中，加盖，置于不锈钢钢套中，拧紧，放入烘箱中加热到150℃，保温25小时，自然冷却到室温，将聚四氟乙烯反应釜中的产物倒出，离心，收集下层色沉淀，将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤4次即可得到白色固体，常温真空干燥至恒重即可。
本发明将实施例3中所得的白色固体进行了扫描电子显微镜和X射线粉末衍射检测，结果如图3、10所示。由图3、10可以看出，该白色固体为长约250-260nm、直径约45-50nm的卷棒状氢氧化铕纳米结构。
实施例4(短棒状)
配置1.70mmol·L–1的氯化铕溶液，向该溶液中逐滴搅拌加入1.0mmol·L–1氢氧化钠溶液，用精确pH计进行即时检测，使得溶液pH为12.00，搅拌均匀后获得白色前驱体乳浊液。将该前驱体溶液转移到40mL聚四氟乙烯反应釜中，加盖，置于不锈钢钢套中，拧紧，放入烘箱中加热到150℃，保温25小时，自然冷却到室温，将聚四氟乙烯反应釜中的产物倒出，离心，收集下层色沉淀，将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤4次即可得到白色固体，常温真空干燥至恒重即可。
本发明将实施例4中所得的白色固体进行了扫描电子显微镜和X射线粉末衍射检测，结果如图4、11所示。由图4、11可以看出，该白色固体为长约110-120nm、直径约25-30nm的短棒状氢氧化铕纳米结构。
实施例5(长棒状)
配置1.70mmol·L–1的氯化铕溶液，向该溶液中逐滴搅拌加入1.0mmol·L–1氢氧化钠溶液，用精确pH计进行即时检测，使得溶液pH为12.00，搅拌均匀后获得白色前驱体乳浊液。将该前驱体溶液转移到40mL聚四氟乙烯反应釜中，加盖，置于不锈钢钢套中，拧紧，放入烘箱中加热到180℃，保温25小时，自然冷却到室温，将聚四氟乙烯反应釜中的产物倒出，离心，收集下层色沉淀，将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤4次即可得到白色固体，常温真空干燥至恒重即可。
本发明将实施例5中所得的白色固体进行了扫描电子显微镜和X射线粉末衍射检测，结果如图5、12所示。由图5、12可以看出，该白色固体为长约270-280nm、直径约20-25nm的长棒状氢氧化铕纳米结构。
实施例6(纳米束状)
配置1.70mmol·L–1的氯化铕溶液，向该溶液中逐滴搅拌加入1.0mmol·L–1氢氧化钠溶液，用精确pH计进行即时检测，使得溶液pH为12.50，搅拌均匀后获得白色前驱体乳浊液。将该前驱体溶液转移到40mL聚四氟乙烯反应釜中，加盖，置于不锈钢钢套中，拧紧，放入烘箱中加热到150℃，保温20小时，自然冷却到室温，将聚四氟乙烯反应釜中的产物倒出，离心，收集下层色沉淀，将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤4次即可得到白色固体，常温真空干燥至恒重即可。
本发明将实施例6中所得的白色固体进行了扫描电子显微镜和X射线粉末衍射检测，结果如图6、13所示。由图6、13可以看出，该白色固体为长约1700-1750nm、直径约180-190nm的纳米束状氢氧化铕纳米结构。
实施例7(纳米管状)
配置1.70mmol·L–1的氯化铕溶液，向该溶液中逐滴搅拌加入1.0mmol·L–1氢氧化钠溶液，用精确pH计进行即时检测，使得溶液pH为13.00，继续搅拌90分钟，获得白色前驱体乳浊液。将该前驱体溶液转移到40mL聚四氟乙烯反应釜中，加盖，置于不锈钢钢套中，拧紧，放入烘箱中加热到140℃，保温35小时，自然冷却到室温，将聚四氟乙烯反应釜中的产物倒出，离心，收集下层色沉淀，将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于40KHz的超声仪中震荡3min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤4次即可得到白色固体，常温真空干燥至恒重即可。
本发明将实施例7中所得的白色固体进行了扫描电子显微镜和X射线粉末衍射检测，结果如图7、14所示。由图7、14可以看出，该白色固体为长约230-500nm、直径约60-170nm的纳米管状氢氧化铕纳米结构。
Claims (4)
1.一种氢氧化铕纳米结构的可控合成方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)分别配置氯化铕溶液和氢氧化钠溶液，向氯化铕溶液中逐滴搅拌加入氢氧化钠溶液至混合液的pH控制在8.8-13之间，得到白色前驱体乳浊液，即可停止滴加氢氧化钠溶液，其中，氯化铕溶液的摩尔浓度为1.50-1.70mmol·L–1，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.9-1.1mmol·L–1；
2)将步骤1)所得的白色前驱体乳浊液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，封闭后置于120–180℃干燥箱内保温20-35h，反应结束后自然冷却静置至室温，将粗产物倒出离心，倒掉上层清液，得下层的白色沉淀；
3)将步骤2)所得的白色沉淀依次用水和乙醇超声清洗后离心分离数次，得到白色固体，常温真空干燥至恒重，即为氢氧化铕可控纳米结构。
2.根据权利要求1所述的一种氢氧化铕纳米结构的可控合成方法，其特征在于，所述步骤3)的清洗过程具体为：将得到的下层白色沉淀先溶解于去离子水中，置于30-50KHz的超声仪中震荡2-5min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，将余下的沉降物中加入无水乙醇，置于30-50KHz的超声仪中震荡2-5min超声分散，进行离心沉降，倒掉上清液，得沉降物，重复该清洗步骤3-5次即可。
3.一种氢氧化铕可控纳米结构，根据权利要求1所述的合成方法制备得到。
4.如权利要求3所述的一种氢氧化铕可控纳米结构在荧光药物载体或荧光造影试剂方面的应用。
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