CN101717108A - 一种稀土氢氧化物及氧化物纳米棒的工业化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土氢氧化物及氧化物纳米棒的工业化制备方法。该方法以稀土硝酸盐为前驱体，以氨水、氢氧化钠为沉淀剂，不需添加任何模板剂、表面活性剂或助剂，在常温常压条件下，进行沉淀、老化、洗涤、干燥等操作，制得长50-800nm、直径10-150nm的稀土氢氧化物纳米棒，棒状结构最高可达100％；再经高温烧结得到长50-500nm、直径10-100nm的稀土氧化物纳米棒。该方法工艺简单成熟、操作方便易于控制、反应周期短、条件温和、原料廉价、所得产物易于洗涤，适合大规模制备及工业化生产。在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学器件等领域拥有广阔的应用前景。

Description

一种稀土氢氧化物及氧化物纳米棒的工业化制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土氢氧化物及氧化物纳米棒的工业化制备方法，属于稀土材料制备工艺技术领域。
背景技术
稀土元素独特的4f层电子构型使得稀土化合物具有特殊的光、电、磁学性质，从而在发光材料、磁性材料、催化材料、储氢材料及光学材料等领域有广泛的应用[洪广言.功能材料.2004，35，2639.]。
随着纳米技术的发展，稀土纳米材料使稀土材料的功能和性质得到改进，并且由于纳米尺寸效应具有一些新的电子学、光学和物理化学等性能，因此稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题。一维稀土氢氧化物和氧化物纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米管等)由于形貌特异，具有较强的各向异性，表现出优异的光、电、磁特性，成为新型功能材料研究的热点之一。
目前，用于制备具有一维纳米棒结构的稀土氢氧化物及氧化物的方法包括：模板法、超声合成法、微乳法和溶剂热反应、水热法等。Vantomme等利用CTAB为模板剂，在反应釜中80℃反应4天，制得CeO2纳米棒[Vantomme，A.；Yuan，Z.Y.；Du，G.H.；Su，B.L.Langmuir.2005，21，1132.]。Pol等直接把Eu(NO3)3溶于水中，利用超声法，不加入任何催化剂或膜板剂，得到了直径约50nm，长度500nm的Eu2O3纳米棒[Pol，V.G.；Palchik，O.；Gedanken，A.；Felner，I.J.Phys.Chem.B.2002，106，9737.]。Du等在110-150℃高温下，高压反应釜中水热反应24h合成出了Gd(OH)3纳米棒。[Du，G.H.；Van Tendeloo，G.Nanotechnology.2005，16，595.]。Wang等使用水热法在180℃高温高压条件下反应12h，得到了包括Y(OH)3，La(OH)3，Pr(OH)3，Nd(OH)3，Sm(OH)3，Eu(OH)3，Gd(OH)3等在内的一系列稀土氢氧化物纳米线、纳米棒[(a)Wang，X.；Li，Y.D.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4790；(b)Wang，X.；Li，Y.D.Chem.Eur.J.2003，9，5627.]。Xu与合作者也直接使用水热法在160-170℃高温下，合成了Dy、Tb、Y的一维纳米氢氧化物及氧化物[(a)Xu，A.W.；Fang，Y.P.；You，L.P.；Liu，H.Q.J.Am.Chem.Soc.2003，125，1494；(b)Fang，Y.P.；Xu，A.W.；You，L.P.；Song，R.Q.；Yu，J.C.；Zhang，H.X.；Li，Q.Liu，H.Q.Adv.Funct.Mater.2003，13，955.]。因此，以上方法主要以高温、高压条件下的水热合成为主，有的还需要添加模板剂、表面活性剂或助剂。这些方法对于反应条件及设备要求苛刻，不利于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明为了克服现有技术中对于反应条件和设备要求高、投资大、洗涤周期长、不易实现大规模工业化生产等问题，提供了一种稀土氢氧化物及氧化物纳米棒的工业化制备方法，该方法反应条件温和，容易控制，不需要模板剂、表面活性剂或助剂等有机化合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种稀土氢氧化物纳米棒的工业化制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土硝酸盐溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，稀土硝酸盐浓度为0.1-0.2mol/L；
(2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至过量沉淀剂中，反应温度保持室温，反应体系的pH值＞10，加入过程中不断搅拌，得到反应混合物；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的反应混合物在密闭环境中常压室温下静态老化0～96h，得到反应产物；
(4)将步骤(3)得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，制得稀土氢氧化物纳米棒。
所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕或硝酸钆；步骤(2)的反应温度优选20～35℃，反应压力为常压，步骤(3)的老化温度优选20～35℃。所得稀土氢氧化物纳米棒长50-800nm、直径10-150nm。
一种稀土氧化物纳米棒的工业化制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土硝酸盐溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，稀土硝酸盐浓度为0.1-0.2mol/L；
(2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至过量沉淀剂中，反应温度保持室温，反应体系的pH值＞10，加入过程中不断搅拌，得到反应混合物；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的反应混合物在密闭环境中常压室温下静态老化0～96h，得到反应产物；
(4)将步骤(3)得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，制得稀土氢氧化物纳米棒；
(5)将步骤(4)得到的稀土氢氧化物纳米棒在450℃-650℃以上焙烧2h-3h，制得相应的稀土氧化物纳米棒。
所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕或硝酸钆；步骤(2)的反应温度优选20～35℃，反应压力为常压，步骤(3)的老化温度优选20～35℃。稀土氧化物纳米棒长50-500nm、直径10-100nm。
一种氧化铈纳米棒的工业化制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土硝酸铈溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，稀土硝酸盐浓度为0.1-0.2mol/L；
(2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至过量沉淀剂中，反应温度保持室温，反应体系的pH值＞10，加入过程中不断搅拌，得到反应混合物；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的反应混合物在密闭环境中常压室温下静态老化0-96h，得到反应产物；
(4)将步骤(3)得到的反应产物进行过滤、洗涤、在100-110℃干燥，制得稀土氧化铈纳米棒。
步骤(2)的反应温度优选20～35℃，反应压力为常压，步骤(3)的老化温度优选20～35℃；氧化铈纳米棒长80-100nm、直径10-15nm。
本发明主要体现在利用简单的沉淀法快速制得稀土氢氧化物及氧化物纳米棒。在常温常压下，经过不同的老化时间可制得长50-800nm、直径10-150nm的稀土氢氧化物纳米棒，经高温焙烧仍能保持良好的棒状结构，得到长60-500nm、直径10-70nm的稀土氧化物纳米棒。反应体系中不需要添加表面活性剂或助剂，反应过程对于实验条件和设备没有苛刻的要求，反应后也不需要在高温高压条件下处理。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
1.工艺简单。本发明采用传统的沉淀方法，反应简单易于控制，实现了制备方法的简便化；使用普通器皿和常规合成设备，无苛刻的温度和压力要求，操作方便。
2.制备过程高效快速。未经老化处理即可得到高比例的稀土氢氧化物纳米棒，延长老化时间有利于得到形貌更为规整的棒状结构。
3.采用稀土硝酸盐作为前驱体，氨水、氢氧化钠等为沉淀剂，原料廉价易得；不使用任何模板剂、表面活性剂或助剂等有机化合物，成本低，绿色环保，容易得到纯净样品。
4.制备所得的稀土氢氧化物及氧化物纳米棒形貌可达100％，产率高，易于实现大规模的工业化生产。
5.具有广阔的应用前景。本发明可应用于发光材料、催化材料、储氢材料、光学器件等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的XRD谱图，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为强度。
图2为本发明实施例2所得产品的TEM照片。
图3为本发明实施例3所得产品的TEM照片。
图4为本发明实施例4所得产品的TEM照片。
图5为本发明实施例5所得产品的TEM照片。
图6为本发明实施例6所得产品的TEM照片。
图7为本发明实施例7所得产品的TEM照片。
图8为本发明实施例8所得产品的XRD谱图，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为强度。
图9为本发明实施例8所得产品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取5.92g La(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸镧溶液，取150ml 25％氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸镧溶液缓慢滴加入氨水中，加入过程不断搅拌，且控制pH＞10，滴加完毕，停止搅拌，将装有混合液的烧杯密封，室温下静态老化48h，所得沉淀过滤，去离子水洗涤数次，100℃下干燥过夜，得到长约50nm、直径约10nm的氢氧化镧纳米棒。
实施例2
称取5.02g Ce(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸铈溶液，取150ml 25％氨水，置于大烧杯，在20℃下，将硝酸铈溶液缓慢滴加入氨水中，加入过程不断搅拌，且控制pH＞10，滴加完毕，停止搅拌，将装有混合液的烧杯密封，室温下静态老化48h，所得沉淀过滤，去离子水洗涤数次，100℃下干燥过夜，得到长约80nm、直径约10nm的氧化铈纳米棒。
实施例3
称取7.74g Pr(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸镨溶液，取150ml 25％氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸镨溶液缓慢滴加入氨水中，加入过程不断搅拌，且控制pH＞10，滴加完毕，停止搅拌，将装有混合液的烧杯密封，室温下静态老化48h，所得沉淀过滤，去离子水洗涤数次，105℃下干燥过夜，得到长约100nm、直径约30nm的氢氧化镨纳米棒。
实施例4
称取7.82g Nd(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸钕溶液，取150ml 25％氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸钕溶液缓慢滴加入氨水中，加入过程不断搅拌，且控制pH＞10，滴加完毕，停止搅拌，所得沉淀过滤，去离子水洗涤数次，100℃下干燥过夜，得到长约100nm、直径约25nm的氢氧化钕纳米棒。
实施例5
称取7.11g Sm(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸钐溶液，取150ml 2mol/L的NaOH溶液，置于大烧杯，在35℃下，将硝酸钐溶液缓慢滴加入NaOH溶液中，加入过程不断搅拌，且控制pH＞10，滴加完毕，停止搅拌，将装有混合液的烧杯密封，室温下静态老化24h，所得沉淀过滤，去离子水洗涤数次，110℃下干燥过夜，得到长约250nm、直径约50nm的氢氧化钐纳米棒。
实施例6
称取7.58g Eu(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸铕溶液，取150ml 25％氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸铕溶液缓慢滴加入氨水中，加入过程不断搅拌，且控制pH＞10，滴加完毕，停止搅拌，将装有混合液的烧杯密封，室温下静态老化48h， 所得沉淀过滤，去离子水洗涤数次，100℃下干燥过夜，得到长约600nm、直径约100nm的氢氧化铕纳米棒。
实施例7
称取7.73g Gd(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸钆溶液，取150ml 25％氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸钆溶液缓慢滴加入氨水中，加入过程不断搅拌，且控制pH＞10，滴加完毕，停止搅拌，将装有混合液的烧杯密封，室温下静态老化96h，所得沉淀过滤，去离子水洗涤数次，100℃下干燥过夜，得到长约400nm、直径100-150nm的氢氧化钆纳米棒。
实施例8
称取7.58g Eu(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸铕溶液，取150ml 25％氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸铕溶液缓慢滴加入氨水中，加入过程不断搅拌，且控制pH＞10，滴加完毕，停止搅拌，将装有混合液的烧杯密封，室温下静态老化96h，所得沉淀过滤，去离子水洗涤数次，100℃下干燥过夜，得到的氢氧化铕纳米棒在马弗炉中650℃焙烧2h，制得长800nm、直径100nm的氧化铕纳米棒。

Claims (8)

1.一种稀土氢氧化物纳米棒的工业化制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将稀土硝酸盐溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，稀土硝酸盐浓度为0.1-0.2mol/L；
(2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至过量沉淀剂中，反应温度保持室温，反应体系的pH值＞10，加入过程中不断搅拌，得到反应混合物；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的反应混合物在密闭环境中常压室温下静态老化0～96h，得到反应产物；
(4)将步骤(3)得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，制得稀土氢氧化物纳米棒。
2.根据权利要求1所述的纳米棒的工业化制备方法，其特征在于：所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕或硝酸钆；步骤(2)的反应温度为20～35℃，反应压力为常压，步骤(3)的老化温度为20～35℃。
3.根据权利要求1或2所述的纳米棒的工业化制备方法，其特征在于：稀土氢氧化物纳米棒长50-800nm、直径10-150nm。
4.一种稀土氧化物纳米棒的工业化制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将稀土硝酸盐溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，稀土硝酸盐浓度为0.1-0.2mol/L；
(2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至过量沉淀剂中，反应温度保持室温，反应体系的pH值＞10，加入过程中不断搅拌，得到反应混合物；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的反应混合物在密闭环境中常压室温下静态老化0～96h，得到反应产物；
(4)将步骤(3)得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，制得稀土氢氧化物纳米棒；
(5)将步骤(4)得到的稀土氢氧化物纳米棒在450℃-650℃以上焙烧2h-3h，制得相应的稀土氧化物纳米棒。
5.根据权利要求4所述的纳米棒的工业化制备方法，其特征在于：所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕或硝酸钆；步骤(2)的反应温度为20～35℃，反应压力为常压，步骤(3)的老化温度为20～35℃。
6.根据权利要求4或5所述的纳米棒的工业化制备方法，其特征在于：稀土氧化物纳米棒长50-500nm、直径10-100nm。
7.一种氧化铈纳米棒的工业化制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将稀土硝酸铈溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，稀土硝酸盐浓度为0.1-0.2mol/L；
(2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至过量沉淀剂中，反应温度保持室温，反应体系的pH值＞10，加入过程中不断搅拌，得到反应混合物；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的反应混合物在密闭环境中常压室温下静态老化0-96h，得到反应产物；
(4)将步骤(3)得到的反应产物进行过滤、洗涤、在100-110℃干燥，制得稀土氧化铈纳米棒。
8.根据权利要求7所述的纳米棒的工业化制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应温度为20～35℃，反应压力为常压，步骤(3)的老化温度为20～35℃；氧化铈纳米棒长80-100nm、直径10-15nm。
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