KR101055454B1 - 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법 - Google Patents

희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 희토류 불화물을 함유하는 조성물과, 산화규소와, 염산을 혼합하고, (2) 이 혼합물을 가열하여 상기 희토류 불화물을 용해시키고, (3) 공정 (2)에서 얻어진 액으로부터 불용해물을 제거하여 희토류 용액을 얻고, (4) 공정 (3)에서 얻어진 희토류 용액으로부터 희토류 원소를 회수하는 것을 특징으로 하는, 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
희토류 불화물, 희토류 연마재, 산화불화희토, 희토류 원소계 연마재

Description

희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법{METHOD OF RECOVERING RARE EARTH ELEMENT FROM COMPOSITION CONTAINING RARE EARTH FLUORIDE}
본 발명은 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면, 유리 등의 연마에서 사용한 산화불화희토 등을 포함하는 희토류 연마재와 같은 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 고회수율로 희토류 원소를 회수하는 방법 및 희토류 연마재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2006년 3월 13일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2006-067725호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
세륨(Ce), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 원소의 산화물의 미분말을 함유하는 희토류 연마재가 다양한 분야에서 이용되고 있다. 특히, 하기 특허 문헌 1 등에 개시된 바와 같은 희토류 불화물을 함유하는 희토류 연마재는 정밀 연마 가공을 할 수 있기 때문에, 유리 재료나 수정의 연마에 다용되고 있다. 예를 들면, 광 디스크나 자기 디스크용의 유리 기판, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 디스플레이(LCD)나 비틀린 네마틱(TN)형 액정 디스플레이(LCD) 등의 액정 디스플레이용 유리 기판, 액정 텔레비젼(TV)용 컬러 필터, TV용 등의 브라운관(CRT), 안경 렌즈, 광학 렌즈, LSI 포토 마스크용 유리 기판, 망입판 유리, 수정 진동자용 기판 등의 연마에 이용되고 있다.
희토류 연마재의 원료가 되는 광석은, 예를 들면 바스트네사이트나 모나자이트 등이고, 이들은 주로 중국, 미국 등에서 산출되고 있다.
바스트네사이트나 모나자이트 등의 광석으로부터 희토류 산화물을 제조하기위해서는, 통상적으로, 이하에 예를 드는 1) 내지 9)의 처리가 순차적으로 실시된다.
1) 로터리 킬른 내에서, 광석에 황산을 서서히 가하고, 혼화, 건조한다.
2) 500 ℃ 내지 600 ℃로 온도를 올려 배소한다.
3) 배소광을 물로 침출시키고, 희토류 함유물을 물에 용출시킨다.
4) 증점제로 농축하고, BaSO4, CaSO4, SiO2 등의 불순물을 여과 분별하여, R2(SO4)3을 얻는다. 한편, 식 중, R은 희토류 원소이다.
5) R2(SO4)3에 황산나트륨을 가하여 Fe, Ca, 인산 등을 분리하고, 희토류 원소의 황산복염을 얻는다.
6) 희토류 원소의 황산복염에 수산화나트륨을 가하여, 희토류 원소의 수산화물을 석출시킨다.
7) 희토류 원소의 수산화물에 염산을 가하여, 희토류 원소의 염화물로 한다.
8) 희토류 원소의 염화물에 탄산수소암모늄을 가하여 희토류 탄산염으로 한 다.
9) 희토류 탄산염을 소성하여, 희토류 산화물로 한다.
그런데, 이 희토류 연마재의 원료가 되는 광석의 매장량에는 한계가 있고, 또한, 최근 희토류 연마재의 수요가 증대하고 있는 것과 맞물려, 원료가 되는 광석의 부족이 문제가 되고 있다.
그 때문에, 희토류 연마재의 폐액으로부터, 연마재로서 재이용하기 위한 희토류 원소를 회수하는 방법의 개발이 행해지고 있다.
희토류 연마재의 폐액으로부터 희토류 원소를 회수하는 방법으로서, 예를 들면 하기 특허 문헌 2에는 사용이 종료된 희토류 원소계 연마재를 무기산 수용액으로 처리하여 희토류 원소를 용해시키고, 희토류 원소를 용해하고 있는 용해액과 불용해물을 고액 분리하여 용해액을 회수하고, 회수한 용해액에 pH가 5 이하가 되도록 옥살산 및 옥살산 알칼리 수용액을 첨가하여 희토류 원소를 옥살산염으로서 석출시키고, 희토류 원소의 옥살산염을 고액 분리에 의해서 회수하고, 희토류 원소의 옥살산염을 수산화 알칼리 수용액으로 처리하여 희토류 원소의 수산화물로 전화시키면서 옥살산 알칼리 수용액을 생성시키고, 희토류 원소의 수산화물 및 옥살산 알칼리 수용액을 고액 분리에 의해 회수하는 모든 공정을 포함하고, 그 회수한 옥살산 알칼리 수용액을 옥살산염 석출 공정에서 재이용하는, 사용이 종료된 희토류 원소계 연마재로부터의 희토류 원소의 회수 방법이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허 문헌 3에는 희토류 원소를 함유하는 액과 산을 혼합 및 가열하여 액중의 희토류 원소를 용해시키고, 상기 희토류 원소의 용액으로부터 불용 해물을 제거하고, 불용해물을 제거한 용액에 가용성의 탄산염 또는 탄산수소염, 또는 옥살산을 가하여 상기 용액 중의 희토류 원소를 탄산희토 또는 옥살산희토로 하고, 상기 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 슬러리로부터 탄산희토 또는 옥살산희토를 분리하고, 분리된 탄산희토 또는 옥살산희토를 소성하여, 희토류 산화물로서 회수하는 방법이 개시되어 있다.
이들 방법은 산화희토만을 포함하는 연마재의 연마 폐액으로부터의 희토류 원소의 회수에는 바람직하다. 그러나, 산화불화희토 등의 희토류 불화물을 포함하는 연마재의 연마 폐액에 이들 방법을 적용하여도 희토류 원소의 회수율은 낮아, 통상적으로 80％ 이하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-224949호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-87154호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-175652호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 유리 등의 연마에서 사용한 산화불화희토 등을 포함하는 희토류 연마재와 같은 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터, 고회수율로, 희토류 원소를 회수하는 방법 및 희토류 연마재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 종래의 회수 방법을 상세히 검토한 결과, 종래법에서는 산화불화희토 등의 희토류 불화물은 산에 용해되지 않고, 불화희토 등으로서 불용해물에 포함되어 버리는 것을 알았다. 이 불용해물에는 연마 부스러기, 연마 패드 부스러기, 유리 조각 등이 혼합되어 있어, 이로부터 고순도의 희토류 원소를 회수하는 것은 매우 높은 비용이 들어 실용적이지 않았다.
따라서, 본 발명자들은 희토류 산화물 및 희토류 불화물의 양쪽을 용해하여, 불용해물에 포함되는 희토류 원소를 감소시키는 방법을 예의 검토하였다. 그 결과, 희토류 불화물을 함유하는 조성물에 산화규소를 첨가하여, 염산 수용액 내에서 가열함으로써 희토류 불화물을 완전히 용해시킬 수 있고, 불용해물에 희토류 원소가 거의 포함되지 않도록 할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 추가로 검토하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] (1) 희토류 불화물을 함유하는 조성물과, 산화규소와, 염산을 혼합하고,
(2) 이 혼합물을 가열하여 상기 희토류 불화물을 용해시키고,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 액으로부터 불용해물을 제거하여 희토류 용액을 얻고,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 희토류 용액으로부터 희토류 원소를 회수하는
것을 특징으로 하는 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법.
[2] 희토류 불화물이 산화불화희토인 상기 1에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[3] 희토류 불화물을 함유하는 조성물이 고형분 기준으로 불소 원소 4 내지 10 질량％, 및 이하 산화물 환산으로 산화세륨 40 내지 90 질량％, 산화란탄 5 내지 55 질량％, 및 산화프라세오디뮴 1 내지 10 질량％를 함유하는 것인 상기 [1] 내지 [2]에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[4] 희토류 불화물을 함유하는 조성물이 산화희토를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[5] 희토류 불화물을 함유하는 조성물이 희토류 불화물을 함유하는 연마재를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[6] 희토류 불화물을 함유하는 조성물이 연마 폐액인 상기 [5]에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[7] 산화규소가 콜로이달 실리카, 실리카겔, 퓸드 실리카, 화이트 카본 및 유리 비드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[8] 산화규소의 혼합량이 희토류 불화물 중의 불소 원소 100 질량부에 대하여 53 질량부 이상인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[9] 염산의 혼합량이 희토류 불화물을 함유하는 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 35 질량％ 염산으로 환산하여 200 내지 2200 질량부인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[10] 공정 (2)에서의 가열 온도가 60 ℃ 이상, 공정 (1)에서 얻어진 혼합물의 비점 이하인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[11] 공정 (2)에서의 가열 시간이 10분 내지 10시간인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[12] 공정 (3)에서의 불용해물의 제거가 여과에 의해서 행해지는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[13] 공정 (3)에서의 불용해물의 제거가 희토류 용액과, 산화규소와, 산화규소 이외의 불용해물로 분리하는 공정을 포함하는 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[14] 분리된 산화규소를 공정 (1)의 산화규소로서 재사용하는 것을 포함하는 상기 [13]에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[15] 공정 (4)의 희토류 원소의 회수가 희토류 용액으로부터 희토류 산화물을 얻음으로써 행해지는 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[16] 공정 (4)의 희토류 원소의 회수가 희토류 용액으로부터 희토류 불화물을 얻음으로써 행해지는 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[17] 공정 (4)에 있어서, 공정 (3)에서 얻어진 희토류 용액에 가용성의 탄산염, 가용성의 탄산수소염 또는 옥살산을 첨가하여, 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물을 얻음으로써 희토류 원소를 회수하는, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[18] 공정 (4)에 있어서, 추가로 상기 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물을 소성함으로써, 희토류 원소를 희토류 산화물로서 회수하는, 상기 [17]에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[19] 공정 (4)에 있어서, 추가로 상기 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물에 불화수소산을 반응시킴으로써, 희토류 원소를 희토류 불화물로서 회수하는, 상기 [17]에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[20] 공정 (2) 이후이고 공정 (4) 보다 전의 단계에서, 염산의 적어도 일부를 증류 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[21] 증류 제거한 염산을 공정 (1)의 염산으로서 재사용하는 것을 포함하는, 상기 [20]에 기재된 희토류 원소를 회수하는 방법.
[22] 상기 [15] 또는 [18]에 기재된 방법에 의해서 얻어지는 희토류 산화물의, 희토류 연마재의 제조에의 용도.
[23] 상기 [16] 또는 [19]에 기재된 방법에 의해서 얻어지는 희토류 불화물의, 희토류 연마재의 제조에의 용도.
[24] 희토류 불화물을 함유하는 조성물을 용해하여 얻은 희토류 용액으로부터 희토류 산화물 또는 희토류 불화물을 얻음으로써 희토류 연마재를 제조하는 방법이며, 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 방법을 포함하는, 희토류 연마재의 제조 방법.
상기 [24]에 기재된 희토류 연마재의 제조 방법에서는 상기 희토류 용액으로부터 희토류 산화물 또는 희토류 불화물을 얻기 위해서, 우선 희토류 용액에 가용성의 탄산염, 가용성의 탄산수소염 또는 옥살산을 첨가하여, 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물을 생성할 수 있다. 이 침전물을 소성하면, 희토류 산화물(산화희토)이 된다. 또한, 이 침전물에 불화수소산을 반응시키면, 희토류불화물(불화희토)로 할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 희토류 산화물 및 희토류 불화물을 소성, 분쇄하여 입도를 조정함으로써, 희토류 연마재를 제조할 수 있다. 한편, 희토류 산화물 및 희토류 불화물은 단독으로 이용하거나, 소정의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법에 따르면, 유리 등의 연마에서 사용한 산화불화희토를 포함하는 희토류 연마재와 같은 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터, 희토류 원소를 낮은 비용으로 높은 회수율로 회수할 수 있다. 또한, 회수한 희토류 원소는 고품질이기 때문에, 정밀 연마 가공에 사용되는 희토류 불화물을 포함하는 희토류 연마재 등으로서 재생할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법은 (1) 희토류 불화물을 함유하는 조성물과, 산화규소와, 염산을 혼합하고, (2) 이 혼합물을 가열하여, 상기 희토류 불화물을 용해시키고, (3) 공정 (2)에서 얻어진 액으로부터 불용해물을 제거하여 희토류 용액을 얻고, (4) 공정 (3)에서 얻어진 희토류 용액으로부터 희토류 원소를 회수하는 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 적용하는 희토류 불화물을 함유하는 조성물로서는, 희토류 불화물을 함유하는 연마재, 그 연마재로 연마를 행한 연마 폐액 등을 들 수 있다. 한편,연마 폐액은 농축한 것 또는 건고된 것일 수 있고, 액상의 것일 수 있다. 희토류 불화물에는 불화희토, 산화불화희토 등이 포함된다.
이하, 본 발명을 희토류 불화물을 함유하는 조성물로서의 희토류 불화물을 함유하는 희토류 연마재의 폐액을 예로 하여, 공정을 추가로 설명한다.
공정 (1): 희토류 불화물을 함유하는 조성물(희토류 불화물을 함유하는 희토류 연마재의 폐액)과, 산화규소와, 염산을 혼합한다.
희토류 불화물을 함유하는 희토류 연마재는 특허 문헌 1 등에 개시되는 바와 같이, 산화세륨(예를 들면, CeO2), 산화란탄(예를 들면, La2O3), 산화프라세오디뮴(예를 들면, Pr6O11) 등의 희토류 산화물과, 산화불화세륨(예를 들면, Ce3O4F3), 산화불화란탄, 산화불화프라세오디뮴 등의 희토류 불화물과, 이들의 복합물이 주로 포함되어 있다. 이 연마재는 일반적으로, 유리 재료나 수정의 연마에 이용된다. 사용이 종료된 연마재(즉, 연마재 폐액)에는 연마 부스러기, 연마 패드 부스러기, 유리 조각 등의 이물질이 포함되어 있다.
이러한 연마재 폐액 중의 각 성분의 비율은 연마재의 사용 상황에 따라서 다르지만, 통상적으로 고형분 기준으로 불소 원소를 4 내지 10 질량％, 세륨을 산화세륨 환산으로 40 내지 90 질량％, 란탄을 산화란탄 환산으로 5 내지 55 질량％, 프라세오디뮴을 산화프라세오디뮴 환산으로 1 내지 10 질량％ 함유하고 있다. 한편, 고형분 기준은 고형분을 120 ℃에서 건조했을 때의 질량을 100％로 하여, 원소의 비율 또는 원소를 산화물 환산한 산화물의 비율로 나타낸다.
또한, 유리 재료를 연마한 연마재 폐액에는 유리 성분(즉, 산화규소)이 포함되어 있을 수도 있다. 이 유리 성분은 정밀 연마 가공용의 연마재를 재생하기 위해 제거할 필요가 있다. 본 발명에서는, 이 연마재 폐액으로부터 통상 제거해야 할 산화규소를 새롭게 연마재 폐액과 혼합시키는 것이다. 상세는 불명하지만, 유리 연마에서 사용한 연마재 폐액 중의 산화규소는 희토류 불화물의 용해성을 향상시키지 않고, 새롭게 혼합되는 산화규소가 희토류 불화물의 용해성을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 연마 폐액 중의 산화규소는 그의 표면 상태가 새롭게 혼합되는 산화규소와는 다른 것으로 되어 있는 것으로 추정된다.
따라서, 유리 연마 등에 의해서 연마재 폐액 중의 산화규소량이 많아졌더라도, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 새로운 산화규소를 연마재 폐액에 혼합할 필요가 있다.
혼합하는 산화규소는 그 형태에 따라서 특별히 한정되지 않지만, 반응 계면을 많이 확보하기 위해서, 적어도 표면에 산화규소를 포함하는 입자인 것이 바람직하다. 산화규소를 포함하는 입자로서는 콜로이달 실리카, 화이트 카본, 퓸드 실리카, 유리 비드, 실리카겔 등을 들 수 있다. 산화규소를 포함하는 입자는 고액 분리의 용이함의 관점에서, 입경 분포가 좁은 것이 바람직하다. 또한, 연마 부스러기, 연마 패드 부스러기, 유리 조각 등의 이물질과의 분리를 쉽게 하기 위해서, 산화규소를 포함하는 입자는 이들 이물질의 입경보다 작은 것, 예를 들면 입경 1 내지 100 nm의 산화규소를 포함하는 입자, 또는 이물질의 입경보다 큰 것, 예를 들면 입경 10 내지 5000 ㎛의 산화규소를 포함하는 입자가 바람직하다.
연마재 폐액과 혼합하는 산화규소를 포함하는 입자의 총 표면적은 큰 편이 반응 시간을 단축할 수 있으므로 바람직하고, 구체적으로는 연마재 폐액 중의 불소 원소 1 g 당 300 ㎠ 이상인 것이 바람직하고, 1000 ㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다.
산화규소는 연마재 폐액 중의 불소 원소 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 53 질량부 이상, 보다 바람직하게는 80 질량부 이상 첨가한다. 산화규소의 첨가량의 상한은 경제성이나 조작성 등을 고려하여 결정되는 것으로, 특별히 제한은 없지만, 많더라도 1000000 질량부 정도이다.
한편, 회수 처리에 사용하는 반응 용기 내면의 재료가 유리일 수 있다. 통상적으로, 유리는 불소 성분에 의해서 침식되기 때문에, 불소 화합물을 취급하는 반응에서는 유리 용기의 사용은 피할 수 있다. 그런데, 연마재 폐액과 산화규소와 염산의 혼합물을 가열했을 때에 일어나는 반응에서는, 유리 용기 내면의 침식은 억제되기 때문에, 예를 들면 유리 라이닝된 반응 용기라도 본 발명에서 사용할 수 있다.
연마재 폐액과 혼합하는 염산은 그 농도에 의해서 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 15 내지 45 질량％, 바람직하게는 20 내지 35 질량％인 것이 이용되고, 예를 들면 농도 35 질량％의 짙은 염산이 이용된다. 혼합하는 염산의 양은 연마재 폐액 중의 고형분 100 질량부에 대하여 35 질량％ 염산으로 환산하여, 바람직하게는 200 내지 2200 질량부, 더욱 바람직하게는 727 내지 2200 질량부 범위이다.
공정 (2): 연마재 폐액과 산화규소와 염산의 혼합물을 가열하여, 희토류 불화물을 용해시킨다.
가열은 적어도 연마재 폐액 중의 희토류 원소(통상적으로, 산화물 및 불화물의 형태임)가 충분히 용해될 때까지 행한다. 가열 온도는 60 ℃ 이상, 혼합물의 비점 이하의 범위가 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 6시간이다. 가열은 환류하에서 행한다. 다음으로 환류를 중지하고, 가열 농축을 하고 증기를 냉각함으로써 염산의 일부를 회수할 수 있다. 회수한 염산은 공정 (1)에서 재사용할 수 있다.
이와 같이 연마재 폐액과 산화규소와 염산의 혼합물을 가열함으로써, 희토류 산화물 및 희토류 불화물은 용해되어, 희토류 원소가 용해된 산성 수용액이 얻어진다. 상세는 불명하지만, 희토류 원소가 염화희토로서 용해되었다고 생각된다. 연마재 폐액 중의 유리 연마 부스러기는 규산졸이 되고, 그 후 겔화가 진행되어, 최종적으로 불용인 규산겔이 된다.
공정 (2)에서 얻어진 액으로부터 직접적으로 규산겔, 연마 패드 부스러기 등의 불용해물을 여과 분리할 수 있다. 불용해물이 희토류 원소의 산성 수용액을 많이 포함하고 있는 경우, 희토류 원소의 산성 수용액을 고효율로 회수하기 위해, 가열 농축을 행하는 것이 바람직하다.
가열 농축하면, 상기 액의 비중(농도)이 높아진다. 그 결과, 규산겔이 상대적으로 가벼워지고, 패드 부스러기 등과 함께 액면 상으로 부상하여, 다음 공정 (3)이 용이해진다. 한편, 가열 농축시에 생기는 증기를 응축시킴으로써 염산을 회수할 수 있다. 회수한 염산은 공정 (1)에서 사용할 수 있다.
산성 수용액을 추가로 가열하여 농축하면, 액면이 저하되기 때문에, 이 액면 상으로 부상한 규산겔 및 불용해물은 반응 용기의 내벽에 부착되어 고정된다. 규산겔 및 불용해물이 반응 용기의 내벽의 면적과 비교하여 많은 경우에는, 내벽의 면적을 증대시키기 위해서 구획 판 등을 반응 용기 내부에 설치할 수 있다. 이 부착 고정한 규산겔 및 불용해물은 추가로 온도가 상승하면, 그 부피가 수축하여, 규산겔과 불용해물에 포함되어 있던 희토류 원소의 산성 수용액을 방출한다. 그 때문에, 내벽 및 구획 판 등의 온도는 부피 수축이 발생하기 쉽도록 액체 온도 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 농축은 체적이 가열 전의 약 25％ 내지 75％가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 약 40 내지 60％가 특히 바람직하다. 가열 농축에 의해, 규산겔 및 불용해물과, 희토류 원소의 산성 수용액의 분리가 진행되어, 다음 공정 (3)에서의 희토류 원소의 산성 수용액의 회수율이 향상된다.
희토류 원소의 산성 수용액을 농축할 때, 바람직하게는 기포를 발생시키면서 농축한다. 보다 바람직하게는, 가늘면서 균일한 기포를 발생시킨다. 이 수용액 중에 비등석을 투입하면, 가열에 의해 비등석을 기점으로 하여 기포의 발생이 왕성해짐과 동시에, 발생하는 기포가 가늘면서 균일해진다. 이 기포와 함께 규산겔 및 불용해물이 액면 상으로 부상한다. 그 때문에, 공정 (3)에서의 규산겔 및 불용해물과, 희토류 원소의 산성 수용액의 분리가 촉진된다.
한편, 사용되는 비등석으로서는, 이 열 용액에 대하여 용해되지 않는 유리 등의 세라믹, 또는 플라스틱 등을 선택할 수 있고, 기포의 기점이 되는 많은 돌기를 갖는 형상물이 바람직하다.
공정 (3): 공정 (2)에서 얻어진 액으로부터 불용해물을 제거하여 희토류 용액을 얻는다.
이어서, 반응 용기로부터 희토류 원소의 산성 수용액을 추출하고, 불용해물을 분리하여 제거한다. 불용해물을 분리 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과나 원심 분리 등의 고액 분리 조작을 적용할 수 있다. 이들 중에서, 조작이 간단한 점에서 여과가 바람직하다. 이렇게 하여, 불용해물이 제거된 희토류 원소의 산성 수용액을 취출할 수 있다.
불용해물의 제거는 희토류 용액과, 산화규소와, 산화규소 이외의 불용해물로 분리하는 공정을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 미반응된 산화규소(유리 비드 등의 입자)를 제거하고, 이어서 규산겔 및 연마 패드 부스러기 등의 산화규소 이외의 불용해물을 제거하는 방법이 있다. 또는, 희토류 용액과 불용해물을 분리하고, 이어서 이 불용해물로부터 여과 등에 의해 산화규소를 분리할 수 있다. 분리된 산화규소는 공정 (1)에 재이용할 수 있다.
한편, 얻어진 희토류 용액을 물로 희석하여 가열 농축함으로써, 상기 공정 (2)와 마찬가지로 염산을 회수할 수 있다. 회수한 염산은 공정 (1)에서 사용할 수 있다.
공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 희토류 용액으로부터 희토류 원소를 회수한다.
공정 (3)에서 얻어진 액(희토류 원소의 산성 수용액)은 불순물이 거의 없는 희토류 원소가 용해된 것이다. 이 용액에 의해 연마재 등을 재생하기 위해서, 예를 들면 다음과 같이 하여 희토류 원소를 회수한다.
우선, 희토류 원소의 산성 수용액에, 가용성의 탄산염 또는 가용성의 탄산수소염 또는 옥살산을 첨가하여 희토류 원소를 침전시킨다. 이 침전물은 탄산희토 또는 옥살산희토이다.
여기서 이용하는 가용성의 탄산염 또는 가용성의 탄산수소염으로서는, 공정 (3)에서의 용액(산성 용액)에 가용성인 염일 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염이다. 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등이 이용되지만, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 알칼리 토금속으로서는, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등이 이용된다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄의 탄산염 및 탄산수소염 중에서도, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨이 바람직하고, 탄산수소암모늄이 특히 바람직하다.
원한다면, 이들 탄산염, 탄산수소염 또는 옥살산을 가하기에 앞서서, 입경 제어를 목적으로 하여, 희토류 원소의 산성 수용액을 물로 희석할 수 있다. 통상적으로, 희석율이 높아질수록, 얻어지는 입자의 입경은 커진다.
또한, 이들 탄산염, 탄산수소염 또는 옥살산을 가하기에 앞서서, 희토류 원소의 산성 수용액의 pH 값을 1 내지 7로 조정하는 것이 바람직하고, 1 내지 4로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이와 같이 pH 값을 조정한 후에, 탄산수소암모늄 또는 옥살산을 가하는 것이 더욱 바람직하다. pH 값의 조정에는, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 성분을 첨가함으로써 행할 수 있지만, 알칼리 성분의 제거가 용이한 점에서 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 암모니아수를 이용하는 경우, 그 농도는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 5 내지 28 질량％의 범위에서 선택된다.
가용성의 탄산염 및 탄산수소염은 고체 또는 수용액의 형태로 희토류 원소의 산성 수용액에 가할 수 있지만, 수용액의 형태가 바람직하다.
첨가하는 가용성의 탄산염 및 탄산수소염의 수용액 및 옥살산의 농도는 각별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 질량％ 내지 97 질량％의 범위에서 적절하게 선정할 수 있다.
가용성의 탄산염 또는 탄산수소염 및 옥살산의 첨가량은 희토류 원소 100 질량부에 대하여 96 내지 180 질량부의 범위가 바람직하다.
상기한 탄산염 또는 탄산수소염 또는 옥살산을 가함으로써, 희토류 원소를 함유하는 산성 수용액은 탄산희토 또는 옥살산희토를 함유하는 슬러리가 된다.
이 슬러리를 고액 분리하여 침전물을 취출한다. 예를 들면, 탄산희토 또는 옥살산희토를 함유하는 슬러리를 여과나 원심 분리함으로써 탄산희토, 옥살산희토 등의 침전물을 취출한다. 원한다면, 분리된 탄산희토 또는 옥살산희토는 수세하여, 다시 고액 분리한다.
이어서, 추출된 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물을 소성하거나, 또는 불화수소산과 반응시킨다.
공정 (4-1): 침전물을 소성하면 산화희토 등의 희토류 산화물이 된다.
소성은 탄산희토 또는 옥살산희토를 대기중 통상적으로 600 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1100 ℃에서, 통상적으로 0.5 내지 3시간 정도, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 정도 행한다. 이 소성에 의해 산화희토가 얻어진다. 소성 장치로서는, 상자형로, 회전로, 터널로 등 통상의 소성로를 사용할 수 있다.
소성하여 얻어진 산화희토는 회수하고, 분쇄 및 분급하여 입도(입경 및 그의 분포)를 조정하여, 정밀 연마용의 연마재로서 재이용된다. 일반적으로, 원래의 연마재 입자의 입경과 동일할 수도 있지만, 바뀔 수도 있다. 예를 들면, 평균 입경은 0.1 내지 2 ㎛의 범위로 할 수도 있다.
공정 (4-2): 침전물에 불화수소산을 반응시키면, 불화희토 등의 희토류 불화물이 된다.
통상적으로, 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물과 불화수소산을 혼합함으로써 불화희토가 얻어진다. 불화수소산은 탄산희토 또는 옥살산희토에 대하여 당량 이상이 되도록 첨가할 수 있다. 불화수소산의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 65％가 바람직하다.
공정 (4-3): 공정 (4-1)에서 얻어진 산화희토와 공정 (4-2)에서 얻어진 불화희토를 원하는 비율로 혼합하고, 소성함으로써, 산화희토와 산화불화희토를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다. 이 혼합물을 분쇄하여 입도(입경 및 그의 분포)를 조정하여, 정밀 연마용의 연마재로서 재이용한다. 일반적으로, 원래의 연마재 입자의 입경과 동일할 수도 있지만, 바뀔 수도 있다. 예를 들면, 평균 입경은 0.1 내지 2 ㎛의 범위로 할 수 있다.
이상과 같이 하여, 희토류 불화물을 함유하는 연마재 폐액으로부터, 산화희토를 함유하는 연마재 또는 산화희토 및 산화불화희토를 함유하는 연마재를 제조할 수 있다. 게다가, 폐액 중에 포함되어 있던 모든 희토류 원소를 거의 재이용할 수 있기 때문에, 종래의 방법에 비하여 저비용의 재생 방법으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 공정 (1) 전에 고형분을 농축하는 처리를 행할 수도 있다. 예를 들면, 여과, 응집제에 의한 고형분의 침강 등의 농축 방법을 들 수 있다. 응축제를 이용하는 경우, 예를 들면 희토류 불화물을 함유하는 폐액에 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄 또는 고분자 응집제를 가하여 희토류 원소를 함유하는 고형물을 침강시켜, 분리 회수하는 예비 처리를 행할 수 있다. 예비 처리 후에, 상기 회수물과 산화규소 및 염산을 혼합한다.
황산알루미늄 및 폴리염화알루미늄은 모두 고체로, 또는, 수용액(통상적으로, 농도 10 질량％ 이상)으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 고분자 응집제로서는, 예를 들면 쿠리플록(쿠리타 고교(주) 제조), 오르플록(오르가노(주) 제조)등의 시판품을 예시할 수 있다.
상기 공정 (1) 내지 공정 (4)를 거쳐서 회수된 산화희토 및 산화불화희토는 분쇄하여 입도(입경 및 그 분포)를 조정한 후, 정밀 연마용의 연마재로서 재이용된다.
이 연마재로서의 재이용 방법은 당초의 원광석으로 제조한 세륨(Ce), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 원소의 산화물의 미분말을 포함하는 연마재의 이용 방법과 마찬가지이다.
연마재의 이용 분야로서는, 예를 들면 광 디스크나 자기 디스크용의 유리 기판, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 디스플레이(LCD)나 비틀린 네마틱(TN)형 액정 디스플레이(LCD) 등의 액정 디스플레이용 유리 기판, 액정 텔레비젼(TV)용 컬러 필터, TV용 등의 브라운관(CRT), 안경 렌즈, 광학 렌즈, LSI 포토 마스크용 유리 기판, 망입판 유리, 수정 진동자용 기판 등의 연마를 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 ％는 특단의 표기가 없는 한 질량부 및 질량％를 나타낸다.
<실시예 1>
하기 표 1에 나타내는 조성의 산화희토 및 산화불화희토를 포함하는 평균 입경 1.8 ㎛의 연마재를 이용하여, 우레탄 타입의 연마 패드를 구비한 4 웨이 타입 양면 연마기(후지코시 기카이 고교(주) 제조, 5B 형)로, 슬러리 농도 10％, 슬러리 공급 속도 500 ml/분, 정반 회전수 90 rpm, 가공 압력 100 g/㎠ 및 연마 시간 30분간의 연마 가공 조건으로, 2.5 인치의 알루미노실리케이트를 주성분으로 하는 강화 유리 기판을 연마하였다. 이 연마 가공에서의 가공 속도는 1 ㎛/분이고, 연마 가공 후의 유리 기판의 표면 거칠기 Ra는 0.9 nm였다. 이 연마 가공에 의해서 얻어 진 유리 기판은 하기와 같이 재생 연마재의 평가에 이용하였다. 이 연마 가공에서 배출된 연마 폐액의 조성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 폐액의 조성은 연마 부스러기에 의해서 SiO2의 함유량이 원래의 연마재 조성에 비하여 증가하였다. 이 폐액을 일부 여과함으로써, 고형분 30％가 될 때까지 농축하였다.
환류 장치 및 교반기가 부착된 유리 용기에 고형분 30％의 폐액 100부(고형분 환산)와, 콜로이달 실리카(AEROSIL200; 닛본 아에로질 가부시끼가이샤 제조) 8부와, 농도 35％의 염산 1500부를 투입하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 104 ℃로 가열하였다. 수십 분 후, 폐액은 적색 슬러리 상태로부터 황색 또는 녹색의 투명한 액으로 변화하였다. 가열을 멈추고 정치하자, 유리 용기의 바닥에 겔상물이 불용해물로서 남았다.
여과에 의해서, 고액 분리하고, 불용해물을 제거하였다. 불용해물에는 희토류 원소가 거의 포함되어 있지 않았다.
불용해물을 제거한 액을 유리 용기에 넣고, 순수로 2배로 희석하였다. 그것을 108 ℃로 가열하여 과잉의 염산을 증류하여 회수하였다. 가열을 멈춰 농축액을 실온으로 냉각하고, 이어서 순수를 가하여 농축 전의 양으로 되돌렸다. 이 액에 교반하면서 농도 5％의 암모니아수를 적하하여 pH 2로 조정하였다. 이 조정액에 교반하면서 농도 10％의 탄산수소암모늄 수용액 1400부를 첨가하여, 탄산희토의 백색 침전을 얻었다.
이 백색 침전물을 여과, 수 세정하여 얻어진 고형물을 자석제 용기에 넣고, 800 ℃에서 1시간 소성하여 산화희토를 얻고, 이것을 해쇄 및 분급함으로써 평균 입경 0.5 ㎛의 재생 연마재를 얻었다. 이 재생 연마재의 조성을 표 1에 나타내었다. 희토류 원소의 회수율은 96％였다.
이 재생 연마재를 이용하여, 스웨드 타입의 연마 패드를 구비한 4 웨이 타입 양면 연마기(후지코시 기카이 고교(주) 제조, 5B 형)로, 슬러리 농도 10％, 슬러리 공급 속도 60 ml/분, 정반 회전수 90 rpm, 가공 압력 75 g/㎠, 연마 시간 10분간의 마무리 연마 가공 조건으로, 상술한 연마 가공된 유리 기판을 마무리 연마하였다. 이 마무리 연마 가공에서의 가공 속도는 0.7 ㎛/분이었다. 또한, 마무리된 유리 기판의 표면 거칠기 Ra는 0.3 nm였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 하여, 탄산희토의 백색 침전을 얻었다. 이 백색 침전물 100 부에 55％ 불화수소산 50 부를 첨가 혼합하고, 350 ℃에서 2시간 가열하여, 백색의 불화희토를 얻었다. 상기 불화희토 30 부와, 실시예 1에서 얻은 산화희토 100 부를 혼합하여, 900 ℃에서 소성하고, 이것을 해쇄 및 분급함으로써 평균 입경 1.8 ㎛의 불소 원소 및 희토류 원소를 함유하는 재생 연마재를 얻었다. 이 재생 연마재의 조성을 표 1에 나타내었다. 희토류 원소의 회수율은 94％였다.
이 재생 연마재를 이용하여, 우레탄 타입의 연마 패드를 구비한 4 웨이 타입 양면 연마기(후지코시 기카이 고교(주) 제조, 5B 형)로, 슬러리 농도 10％, 슬러리 공급 속도 500 ml/분, 정반 회전수 90 rpm, 가공 압력 100 g/㎠, 연마 시간 30분간의 연마 가공 조건으로, 2.5 인치의 알루미노실리케이트를 주성분으로 하는 강화 유리 기판을 연마하였다. 이 연마 가공에서의 가공 속도는 1 ㎛/분이었다. 또한, 연마 가공 후의 유리 기판의 표면 거칠기 Ra는 0.9 nm였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 연마 폐액을 얻었다. 이 연마 폐액을 건조, 해쇄하여 갈색 분말을 얻었다. 이 갈색 분말 100부에, 실시예 1과 동일하게 하여 회수한 염산(밀도 1.096 g/㎤, 약 20％)을 1500부와, 직경 0.2 mm의 유리 비드 320부를 환류 장치가 부착된 유리 용기에 투입하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 106 ℃에 가열하였다. 5시간 후, 폐액은 적색 슬러리로부터 황색 또는 녹색의 투명감이 있는 액으로 변화하였다. 가열을 멈추고 정치하자, 유리 용기의 바닥에 겔상물과 유리 비드가 불용해물로서 남았다.
다시 용기를 가열하고, 109 ℃에서 증류함으로써 염산을 500부 회수하였다. 가열을 멈추고, 유리 용기에 남은 불용해물과 농축액을 여과에 의해서, 고액 분리하여, 불용해물을 제거하였다. 불용해물을 메쉬 100 ㎛의 스테인레스제 체 상에 수 세정함으로써 유리 비드를 회수하였다.
불용해물을 제거한 액을 유리 용기에 넣고, 순수로 2배로 희석하였다. 이 액에 교반하면서 농도 5％의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 2로 조정하였다. 이 조정액에 교반하면서 농도 8％의 탄산수소나트륨 수용액 1800부를 첨가하여, 탄산희토의 백색 침전을 얻었다.
이 백색 침전물을 여과, 수 세정하여 얻어진 고형물을 자석제 용기에 넣고, 700 ℃에서 2시간 소성하여 산화 희토를 얻었다. 또한, 백색 침전물을 여과, 수 세정하여 얻어진 고형물 100부에 55％ 불화 수소산 50 부를 첨가 혼합하고, 350 ℃에서 2시간 가열하여, 백색의 불화 희토를 얻었다. 이 불화희토 30부와 상기 산화희토 100부와 순수 200부를 혼합하고, 이것을 습식 분쇄하여 평균 입경 2 ㎛로 한 후, 950 ℃에서 소성하고, 이것을 해쇄 및 분급함으로써 평균 입경 1.6 ㎛의 불소원소 및 희토류 원소를 함유하는 재생 연마재를 얻었다. 이 재생 연마재의 조성을 표 1에 나타내었다. 희토류 원소의 회수율은 96％였다.
Figure 112008065637728-pct00001
* 원소 분석에 의해 Ce, La, Nd, Pr, Si, F, Cl의 함유량을 구하고, Ce, La, Nd, Pr, Si는 각각 CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, SiO2로서 질량％를 구하고(산화물 환산), F, Cl은 원소로서의 질량％를 구하고, 나머지를 그 밖의 것으로 하였다. 한편, 고형분을 120 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 질량을 100％로 하였다. 또한,원소 분석은 Ce, La, Nd, Pr, Si를 ICP 발광법으로, F, Cl은 이온 크로마토그래프법으로 분석하였다.
<비교예 1>
산화규소를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 재생 연마재를 얻었다. 불용해물에 황색의 불화희토 등으로서 희토류 원소가 포함되어 있었다. 희토류 원소의 회수율은 75％였다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 원래의 연마재와 동등한 성능을 갖는 재생 연마재로서 희토류 원소를 90％ 이상의 매우 높은 회수율로 리사이클 할 수 있다.
본 발명의 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법에 따르면, 유리 등의 연마에서 사용한 산화불화희토를 포함하는 희토류 연마재와 같은 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터, 희토류 원소를 낮은 비용으로 높은 회수율로 회수할 수 있기 때문에, 희토류 연마재의 원료가 되는 광석의 자원 절약화로 이어진다. 또한, 상기 회수 방법의 공정에서, 사용한 염산을 재이용할 수 있는 점에서도 자원 절약화로 이어진다. 또한, 회수된 희토류 원소로부터 재생되는 희토류 연마재는 액정 디스플레이용 유리 기판, 액정 텔레비젼(TV)용 컬러 필터, TV용 등의 브라운관(CRT), 안경 렌즈, 광학 렌즈, LSI 포토 마스크용 유리 기판, 망입판 유리, 수정 진동자용 기판 등의 정밀 연마에 이용이 가능하다.
따라서, 본 발명의 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법 및 이것을 포함하는 희토류 연마재의 제조 방법은 매우 높은 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (24)

  1. (1) 희토류 불화물을 함유하는 조성물과, 산화규소와, 염산을 혼합하고,
    (2) 이 혼합물을 가열하여 상기 희토류 불화물을 용해시키고,
    (3) 공정 (2)에서 얻어진 액으로부터 불용해물을 제거하여 희토류 용액을 얻고,
    (4) 공정 (3)에서 얻어진 희토류 용액으로부터 희토류 원소를 회수하는
    것을 특징으로 하는, 희토류 불화물을 함유하는 조성물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 희토류 불화물이 산화불화희토인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 희토류 불화물을 함유하는 조성물이 고형분 기준으로 불소 원소 4 내지 10 질량％, 및 이하 산화물 환산으로 산화세륨 40 내지 90 질량％, 산화란탄 5 내지 55 질량％, 및 산화프라세오디뮴 1 내지 10 질량％를 함유하는 것인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 희토류 불화물을 함유하는 조성물이 산화희토를 포함하는 것인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 희토류 불화물을 함유하는 조성물이 희토류 불화물을 함유하는 연마재를 포함하는 것인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 희토류 불화물을 함유하는 조성물이 연마 폐액인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화규소가 콜로이달 실리카, 실리카겔, 퓸드 실리카, 화이트 카본 및 유리 비드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화규소의 혼합량이 희토류 불화물 중의 불소 원소 100 질량부에 대하여 53 질량부 이상인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염산의 혼합량이 희토류 불화물을 함유하는 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 35 질량％ 염산으로 환산하여 200 내지 2200 질량부인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 공정 (2)에서의 가열 온도가 60 ℃ 이상, 공정 (1)에서 얻어진 혼합물의 비점 이하인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공정 (2)에서의 가열 시간이 10분 내지 10시간인 희토류 원소를 회수하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공정 (3)에서의 불용해물의 제거가 여과에 의해서 행해지는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 공정 (3)에서의 불용해물의 제거가 희토류 용액과, 산화규소와, 산화규소 이외의 불용해물로 분리하는 공정을 포함하는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 분리된 산화규소를 공정 (1)의 산화규소로서 재사용하는 것을 포함하는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 공정 (4)의 희토류 원소의 회수가 희토류 용액으로부터 희토류 산화물을 얻음으로써 행해지는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 공정 (4)의 희토류 원소의 회수가 희토류 용액으로부터 희토류 불화물을 얻음으로써 행해지는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 공정 (4)에서, 공정 (3)에서 얻어진 희토류 용액에 가용성의 탄산염, 가용성의 탄산수소염 또는 옥살산을 첨가하여, 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물을 얻음으로써 희토류 원소를 회수하는, 희토류 원소를 회수하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 공정 (4)에서, 추가로 상기 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물을 소성함으로써, 희토류 원소를 희토류 산화물로서 회수하는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 공정 (4)에서, 추가로 상기 탄산희토 또는 옥살산희토를 포함하는 침전물에 불화수소산을 반응시킴으로써, 희토류 원소를 희토류 불화물로서 회수하는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 공정 (2) 이후이고 공정 (4) 보다 전의 단계에서, 염산의 적어도 일부를 증류 제거하는 공정을 추가로 포함하는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 증류 제거한 염산을 공정 (1)의 염산으로서 재사용하는 것을 포함하는 희토류 원소를 회수하는 방법.
  22. 제18항에 기재된 방법에 의해서 얻어진 희토류 산화물을 사용하여 희토류 연마재를 제조하는 방법.
  23. 제19항에 기재된 방법에 의해서 얻어진 희토류 불화물을 사용하여 희토류 연마재를 제조하는 방법.
  24. 희토류 불화물을 함유하는 조성물을 용해하여 얻은 희토류 용액으로부터 희토류 산화물 또는 희토류 불화물을 얻음으로써 희토류 연마재를 제조하는 방법이며, 제1항에 기재된 방법을 포함하는 희토류 연마재의 제조 방법.
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