JPWO2007105714A1 - 希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法 - Google Patents

希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、（１）希土類フッ化物を含有する組成物と、酸化ケイ素と、塩酸とを混合し、（２）この混合物を加熱して、前記希土類フッ化物を溶解させ、（３）工程（２）で得られた液から不溶解物を除去して希土類溶液を得、（４）工程（３）で得られた希土類溶液から希土類元素を回収する、ことを特徴とする希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法を提供することを目的とする。

Description

本発明は、希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法に関する。さらに詳しく言えば、ガラス等の研磨で使用した酸化フッ化希土等を含む希土類研磨材のごとき希土類フッ化物を含有する組成物から、高回収率で、希土類元素を回収する方法及び希土類研磨材を製造する方法に関する。
本願は、２００６年３月１３日に、日本に出願された特願２００６−０６７７２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）などの希土類元素の酸化物の微粉末を含有する希土類研磨材が様々な分野で用いられている。特に特許文献１等に開示されるような希土類フッ化物を含有する希土類研磨材は、精密研磨加工ができるので、ガラス材料や水晶の研磨に多用されている。例えば、光ディスクや磁気ディスク用のガラス基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やねじれネマティック（ＴＮ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの液晶ディスプレイ用ガラス基板、液晶テレビ（ＴＶ）用カラーフィルタ、ＴＶ用などのブラウン管（ＣＲＴ）、眼鏡レンズ、光学レンズ、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板、網入り板硝子、水晶振動子用基板などの研磨に用いられている。
希土類研磨材の原料となる鉱石は、例えば、バストネサイトやモナザイトなどであり、これらは主に、中国、米国などで産出されている。
バストネサイトやモナザイトなどの鉱石から希土類酸化物を製造するには、通常、以下に挙げる１）〜９）の処理が順次施される。
１） ロータリーキルン中で、鉱石に硫酸を徐々に加え、混和、乾燥する。
２） ５００℃〜６００℃に温度を上げて焙焼する。
３） 焙焼鉱を水で浸出し、希土類含有物を水に溶出させる。
４） シックナーで濃縮し、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｉＯ２などの不純物を濾別し、Ｒ２（ＳＯ４）３を得る。なお、式中、Ｒは希土類元素である。
５） Ｒ２（ＳＯ４）３に硫酸ナトリウムを加えてＦｅ、Ｃａ、リン酸などを分離し、希土類元素の硫酸複塩を得る。
６） 希土類元素の硫酸複塩に水酸化ナトリウムを加え、希土類元素の水酸化物を析出させる。
７） 希土類元素の水酸化物に塩酸を加え、希土類元素の塩化物とする。
８） 希土類元素の塩化物に炭酸水素アンモニウムを加えて希土類炭酸塩とする。
９） 希土類炭酸塩を焼成し、希土類酸化物とする。
ところで、この希土類研磨材の原料となる鉱石の埋蔵量には限界があり、また、最近、希土類研磨材の需要が増大していることと相俟って、原料となる鉱石の不足が問題となっている。
そのために、希土類研磨材の廃液から、研磨材として再利用するための希土類元素を回収する方法の開発が行われている。
希土類研磨材の廃液から希土類元素を回収する方法として、例えば、特許文献２には、使用済希土類元素系研摩材を鉱酸水溶液で処理して希土類元素を溶解させ、希土類元素を溶解している溶解液と不溶解物とを固液分離して溶解液を回収し、回収した溶解液にｐＨが５以下となるように蓚酸及び蓚酸アルカリ水溶液を添加して希土類元素を蓚酸塩として析出させ、希土類元素の蓚酸塩を固液分離によって回収し、希土類元素の蓚酸塩を水酸化アルカリ水溶液で処理して希土類元素の水酸化物に転化させ且つ蓚酸アルカリ水溶液を生成させ、希土類元素の水酸化物及び蓚酸アルカリ水溶液を固液分離によって回収する諸工程を含み、その回収した蓚酸アルカリ水溶液を蓚酸塩析出工程で再利用する、使用済希土類元素系研摩材からの希土類元素の回収方法が開示されている。
また、特許文献３には、希土類元素を含有する液と酸とを混合および加熱して液中の希土類元素を溶解し、該希土類元素の溶液から不溶解物を除去し、不溶解物を除去した溶液に、可溶性の炭酸塩もしくは炭酸水素塩、または蓚酸を加えて該溶液中の希土類元素を炭酸希土または蓚酸希土とし、該炭酸希土または蓚酸希土を含むスラリーから炭酸希土または蓚酸希土を分離し、分離された炭酸希土または蓚酸希土を焼成して、希土類酸化物として回収する方法が開示されている。
これらの方法は、酸化希土だけを含む研磨材の研磨廃液からの希土類元素の回収には好適である。しかし、酸化フッ化希土などの希土類フッ化物を含む研磨材の研磨廃液にこれらの方法を適用しても、希土類元素の回収率は低く、通常８０％以下であった。
特開２００２−２２４９４９号公報 特開２０００−８７１５４号公報 特開２００４−１７５６５２号公報
本発明は、ガラス等の研磨で使用した酸化フッ化希土等を含む希土類研磨材のごとき希土類フッ化物を含有する組成物から、高回収率で、希土類元素を回収する方法及び希土類研磨材を製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記従来の回収方法を詳細に検討した結果、従来法では、酸化フッ化希土等の希土類フッ化物は酸に溶解することなく、フッ化希土等として不溶解物に含まれてしまうことがわかった。この不溶解物には研磨屑、研磨パッド屑、ガラス片などが混ざっており、ここから高純度の希土類元素を回収するのは非常に高いコストが掛かり、実用的でなかった。
そこで、本発明者らは、希土類酸化物及び希土類フッ化物の両方を溶解して、不溶解物に含まれる希土類元素を低減する方法を鋭意検討した。その結果、希土類フッ化物を含有する組成物に、酸化ケイ素を添加し、塩酸水溶液中で加熱することによって、希土類フッ化物を完全に溶解でき、不溶解物に希土類元素がほとんど含まれないようにすることができることを見出した。本発明は、この知見に基づきさらに検討し、完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
〔１〕 （１）希土類フッ化物を含有する組成物と、酸化ケイ素と、塩酸とを混合し、
（２）この混合物を加熱して、前記希土類フッ化物を溶解させ、
（３）工程（２）で得られた液から不溶解物を除去して希土類溶液を得、
（４）工程（３）で得られた希土類溶液から希土類元素を回収する、
ことを特徴とする希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法。
〔２〕 希土類フッ化物が酸化フッ化希土である前記〔１〕に記載の希土類元素を回収する方法。
〔３〕 希土類フッ化物を含有する組成物が、固形分基準で、フッ素元素４〜１０質量％、並びに、以下、酸化物換算で酸化セリウム４０〜９０質量％、酸化ランタン５〜５５質量％、及び酸化プラセオジム１〜１０質量％を含有するものである前記〔１〕又は〔２〕に記載の希土類元素を回収する方法。
〔４〕 希土類フッ化物を含有する組成物が、酸化希土を含むものである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔５〕 希土類フッ化物を含有する組成物が、希土類フッ化物を含有する研磨材を含むものである前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔６〕 希土類フッ化物を含有する組成物が、研磨廃液である前記〔５〕に記載の希土類元素を回収する方法。
〔７〕 酸化ケイ素が、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカ、ホワイトカーボン及びガラスビーズからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔８〕 酸化ケイ素の混合量が、希土類フッ化物中のフッ素元素１００質量部に対して５３質量部以上である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔９〕 塩酸の混合量が、希土類フッ化物を含有する組成物の固形分１００質量部に対して３５質量％塩酸に換算して２００〜２２００質量部である前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔１０〕 工程（２）における加熱温度が、６０℃以上、工程（１）で得られた混合物の沸点以下である前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔１１〕 工程（２）における加熱時間が、１０分〜１０時間である前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔１２〕 工程（３）における不溶解物の除去が、濾過によって行われる前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔１３〕 工程（３）における不溶解物の除去が、希土類溶液と、酸化ケイ素と、酸化ケイ素以外の不溶解物とに分離する工程を含む前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔１４〕 分離された酸化ケイ素を、工程（１）の酸化ケイ素として再使用することを含む前記〔１３〕に記載の希土類元素を回収する方法。
〔１５〕 工程（４）の希土類元素の回収が、希土類溶液から希土類酸化物を得ることにより行われる前記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔１６〕 工程（４）の希土類元素の回収が、希土類溶液から希土類フッ化物を得ることにより行われる前記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔１７〕 工程（４）において、工程（３）で得られた希土類溶液に可溶性の炭酸塩、可溶性の炭酸水素塩、又は蓚酸を添加し、炭酸希土又は蓚酸希土からなる沈殿物を得ることにより希土類元素を回収する、前記〔１〕〜〔１６〕のいずれいかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔１８〕 工程（４）において、さらに、前記炭酸希土又は蓚酸希土からなる沈殿物を焼成することにより、希土類元素を希土類酸化物として回収する、前記〔１７〕に記載の希土類元素を回収する方法。
〔１９〕 工程（４）において、さらに、前記炭酸希土又は蓚酸希土からなる沈殿物にフッ化水素酸を反応させることにより、希土類元素を希土類フッ化物として回収する、前記〔１７〕に記載の希土類元素を回収する方法。
〔２０〕 工程（２）以降で且つ工程（４）より前の段階で、塩酸の少なくとも一部を留去する工程をさらに含む前記〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の希土類元素を回収する方法。
〔２１〕 留去した塩酸を、工程（１）の塩酸として再使用することを含む前記〔２０〕に記載の希土類元素を回収する方法。
〔２２〕 前記〔１５〕又は〔１８〕に記載の方法によって得られる希土類酸化物の、希土類研磨材の製造への使用。
〔２３〕 前記〔１６〕又は〔１９〕に記載の方法によって得られる希土類フッ化物の、希土類研磨材の製造への使用。
〔２４〕 希土類フッ化物を含有する組成物を溶解して得た希土類溶液から希土類酸化物又は希土類フッ化物を得ることにより希土類研磨材を製造する方法であって、前記〔１〕〜〔２１〕のいずれかに記載の方法を含む、希土類研磨材の製造方法。
前記〔２４〕に記載の希土類研磨材の製造方法においては、前記希土類溶液から希土類酸化物又は希土類フッ化物を得るために、まず、希土類溶液に可溶性の炭酸塩、可溶性の炭酸水素塩、又は蓚酸を添加し、炭酸希土又は蓚酸希土からなる沈殿物を生成することができる。この沈殿物を焼成すると希土類酸化物（酸化希土）となる。また、この沈殿物にフッ化水素酸を反応させると、希土類フッ化物（フッ化希土）とすることができる。このようにして得られる希土類酸化物及び希土類フッ化物を焼成、粉砕して粒度を調整することにより、希土類研磨材を製造することができる。なお、希土類酸化物及び希土類フッ化物は、単独で用いても、所定の割合で混合して用いてもよい。
本発明の希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法によれば、ガラス等の研磨で使用した酸化フッ化希土を含む希土類研磨材のごとき希土類フッ化物を含有する組成物から、希土類元素を低いコストで高い回収率で回収できる。また回収した希土類元素は、高品質であるので、精密研磨加工に使われる希土類フッ化物を含む希土類研磨材等として再生することができる。
本発明の希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法は、（１）希土類フッ化物を含有する組成物と、酸化ケイ素と、塩酸とを混合し、（２）この混合物を加熱して、前記希土類フッ化物を溶解させ、（３）工程（２）で得られた液から不溶解物を除去して希土類溶液を得、（４）工程（３）で得られた希土類溶液から希土類元素を回収する、各工程を含むことを特徴とする。
本発明を適用する希土類フッ化物を含有する組成物としては、希土類フッ化物を含有する研磨材、その研磨材で研磨を行った研磨廃液等が挙げられる。なお、研磨廃液は濃縮したもの又は乾固されたものであっても良いし、液状のものであってもよい。希土類フッ化物には、フッ化希土、酸化フッ化希土などが含まれる。
以下、本発明を、希土類フッ化物を含有する組成物としての希土類フッ化物を含有する希土類研磨材の廃液を例にして、工程を追って説明する。
工程（１）：希土類フッ化物を含有する組成物（希土類フッ化物を含有する希土類研磨材の廃液）と、酸化ケイ素と、塩酸とを混合する。
希土類フッ化物を含有する希土類研磨材は、特許文献１等に開示されるように、酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ２）、酸化ランタン（例えば、Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（例えば、Ｐｒ６Ｏ１１）などの希土類酸化物と、酸化フッ化セリウム（例えば、Ｃｅ３Ｏ４Ｆ３）、酸化フッ化ランタン、酸化フッ化プラセオジムなどの希土類フッ化物と、それらの複合物とが、主に含まれている。この研磨材は、一般に、ガラス材料や水晶の研磨に用いられる。使用済みの研磨材（すなわち、研磨材廃液）には、研磨屑、研磨パッド屑、ガラス片などの異物が含まれている。
このような研磨材廃液中の各成分の割合は、研磨材の使用状況によって異なるが、通常、固形分基準で、フッ素元素を４〜１０質量％、セリウムを酸化セリウム換算で４０〜９０質量％、ランタンを酸化ランタン換算で５〜５５質量％、プラセオジムを酸化プラセオジム換算で１〜１０質量％含有している。なお、固形分基準は、固形分を１２０℃で乾燥した時の質量を１００％とし、元素の割合又は元素を酸化物換算した酸化物の割合で示す。
またガラス材料を研磨した研磨材廃液にはガラス成分（すなわち、酸化ケイ素）が含まれていることもある。このガラス成分は精密研磨加工用の研磨材を再生するために取り除く必要がある。本発明においては、この研磨材廃液から通常取り除くべきである酸化ケイ素を、新たに研磨材廃液と混合させるのである。詳細は不明であるが、ガラス研磨で使用した研磨材廃液中の酸化ケイ素は希土類フッ化物の溶解性を向上させず、新たに混合される酸化ケイ素が希土類フッ化物の溶解性を向上させているようである。研磨廃液中の酸化ケイ素は、その表面状態が、新たに混合される酸化ケイ素とは異なるものとなっていることが推定される。
従って、ガラス研磨等によって研磨材廃液中の酸化ケイ素量が多くなっていても、本発明の効果を得るためには新たな酸化ケイ素を研磨材廃液に混合する必要がある。
混合する酸化ケイ素は、その形態によって特に限定されないが、反応界面を多く確保するために、少なくとも表面に酸化ケイ素を含む粒子であることが好ましい。酸化ケイ素を含む粒子としては、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、フュームドシリカ、ガラスビーズ、シリカゲル等が挙げられる。酸化ケイ素を含む粒子は、固液分離の容易さという観点から、粒子径分布の狭いものが好ましい。また、研磨屑、研磨パッド屑、ガラス片などの異物との分離を容易にするために、酸化ケイ素を含む粒子は、これら異物の粒子径よりも小さいもの、例えば粒子径１〜１００ｎｍの酸化ケイ素を含む粒子、又は異物の粒子径よりも大きいもの、例えば粒子径１０〜５０００μｍの酸化ケイ素を含む粒子が好ましい。
研磨材廃液と混合する酸化ケイ素を含む粒子の総表面積は、大きい方が反応時間を短縮できるために好ましく、具体的には、研磨材廃液中のフッ素元素１ｇあたり３００ｃｍ２以上であることが好ましく、１０００ｃｍ２以上であることがより好ましい。
酸化ケイ素は、研磨材廃液中のフッ素元素１００質量部に対して、好ましくは５３質量部以上、より好ましくは８０質量部以上添加する。酸化ケイ素の添加量の上限は経済性や操作性等を考慮して決まるものであり、特に制限は無いが、多くても１００００００質量部程度である。
なお、回収処理に使用する反応容器内面の材料がガラスであってもよい。通常、ガラスはフッ素成分によって侵食されるので、フッ素化合物を扱う反応ではガラス容器の使用は避けられる。ところが、研磨材廃液と酸化ケイ素と塩酸との混合物を加熱したときに起きる反応では、ガラス容器内面の侵食は抑制されるので、例えば、ガラスライニングされた反応容器であっても本発明で使用することができる。
研磨材廃液と混合する塩酸は、その濃度によって特に制限されないが、一般には１５〜４５質量％、好ましくは２０〜３５質量％のものが用いられ、例えば濃度３５質量％の濃塩酸が用いられる。混合する塩酸の量は、研磨材廃液中の固形分１００質量部に対し３５質量％塩酸に換算して、好ましくは２００〜２２００質量部、さらに好ましくは７２７〜２２００質量部の範囲である。
工程（２）：研磨材廃液と酸化ケイ素と塩酸との混合物を加熱して、希土類フッ化物を溶解させる。
加熱は、少なくとも研磨材廃液中の希土類元素（通常、酸化物及びフッ化物の形態である）が十分溶解するまで行う。加熱温度は６０℃以上、混合物の沸点以下の範囲が好ましい。加熱時間は、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜６時間である。加熱は還流下で行う。次に還流を止めて、加熱濃縮をして蒸気を冷却することで塩酸の一部を回収することができる。回収した塩酸は工程（１）で再使用することができる。
このように研磨材廃液と酸化ケイ素と塩酸との混合物を加熱することにより、希土類酸化物及び希土類フッ化物は溶解され、希土類元素が溶解した酸性水溶液が得られる。詳細は不明であるが、希土類元素が塩化希土として溶解されたと考えられる。研磨材廃液中のガラス研磨屑は珪酸ゾルになり、その後ゲル化が進み、最終的に不溶な珪酸ゲルになる。
工程（２）で得られた液から、直接に、珪酸ゲル、研磨パッド屑などの不溶解物を濾過分離してもよい。不溶解物が希土類元素の酸性水溶液を多く抱き込んでいる場合、希土類元素の酸性水溶液を高効率で回収するために、加熱濃縮を行うことが好ましい。
加熱濃縮すると、該液の比重（濃度）が高くなり。その結果、珪酸ゲルが相対的に軽くなり、パッド屑などとともに液面上に浮上し、次の工程（３）が容易になる。なお、加熱濃縮時に生じる蒸気を凝縮させることで塩酸を回収することができる。回収した塩酸は工程（１）で用いることができる。
酸性水溶液をさらに加熱し濃縮すると、液面が低下するために、この液面上に浮上した珪酸ゲルおよび不溶解物は、反応容器の内壁に付着し固定する。珪酸ゲルおよび不溶解物が反応容器の内壁の面積に比べ多い場合は、内壁の面積を増大させるために仕切り板などを反応容器内部に設けてもよい。この付着固定した珪酸ゲルおよび不溶解物は、さらに温度が上昇すると、その体積が収縮し、珪酸ゲルと不溶解物に抱き込まれていた希土類元素の酸性水溶液を放出する。そのため、内壁および仕切り板などの温度は、体積収縮が起こりやすいように、液温以上に保つことが好ましい。濃縮は、体積が加熱前の約２５％〜７５％になるまで行うことが好ましく、約４０〜６０％が特に好ましい。加熱濃縮により、珪酸ゲルおよび不溶解物と、希土類元素の酸性水溶液との分離が進行し、次の工程（３）における希土類元素の酸性水溶液の回収率が向上する。
希土類元素の酸性水溶液を濃縮する際、好ましくは、気泡を発生させながら濃縮する。より好ましくは、細かく、かつ一様な気泡を発生させる。この水溶液中に沸騰石を投入すると、加熱により沸騰石を起点として気泡の発生が盛んになるとともに、発生する気泡が細かく、かつ一様になる。この気泡とともに珪酸ゲルおよび不溶解物が液面上に浮上する。そのため、工程（３）における珪酸ゲルおよび不溶解物と、希土類元素の酸性水溶液との分離が促進される。
なお、使用する沸騰石としては、この熱溶液に対して溶解しないガラスなどのセラミックス、あるいはプラスチックなどを選ぶことができ、気泡の起点となる沢山の突起を有する形状物が好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた液から不溶解物を除去して希土類溶液を得る。
次いで、反応容器から希土類元素の酸性水溶液を抜き出し、不溶解物を分離して除去する。不溶解物を分離除去する方法は、特に限定されないが、濾過や遠心分離などの固液分離操作が適用できる。これらのうち、操作が簡単なことから濾過が好ましい。かくして、不溶解物が除去された希土類元素の酸性水溶液を取り出すことができる。
不溶解物の除去は希土類溶液と、酸化ケイ素と、酸化ケイ素以外の不溶解物とに分離する工程を含むものであってもよい。例えば、未反応の酸化ケイ素（ガラスビーズなどの粒子）を取り除き、次いで、珪酸ゲルおよび研磨パッド屑などの酸化ケイ素以外の不溶解物を取り除く方法がある。あるいは、希土類溶液と不溶解物とを分離し、次いで、この不溶解物からろ過などにより酸化ケイ素を分離しても良い。分離された酸化ケイ素は工程（１）に再利用できる。
なお、得られた希土類溶液を水で希釈して加熱濃縮することにより、前記工程（２）と同様に塩酸を回収してもよい。回収した塩酸は工程（１）で用いることができる。
工程（４）：工程（３）で得られた希土類溶液から希土類元素を回収する。
工程（３）で得られた液（希土類元素の酸性水溶液）は、不純物がほとんど無い希土類元素が溶解したものである。この溶液より研磨材等を再生するために、例えば、次のようにして希土類元素を回収する。
先ず、希土類元素の酸性水溶液に、可溶性の炭酸塩または可溶性の炭酸水素塩、または蓚酸を添加して希土類元素を沈殿させる。この沈殿物は炭酸希土または蓚酸希土である。
ここで用いる可溶性の炭酸塩または可溶性の炭酸水素塩としては、工程（３）における溶液（酸性溶液）に可溶性の塩であればよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが用いられるが、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが用いられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの炭酸塩および炭酸水素塩の中でも、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが好ましく、炭酸水素アンモニウムが特に好ましい。
所望により、これらの炭酸塩、炭酸水素塩、または蓚酸を加えるに先立って、粒径制御を目的として、希土類元素の酸性水溶液を水で希釈することができる。通常、希釈率が高くなるほどに、得られる粒子の粒径は大きくなる。
また、これらの炭酸塩、炭酸水素塩、または蓚酸を加えるに先立って、希土類元素の酸性水溶液のｐＨ値を１〜７に調整することが好ましく、１〜４に調整することがより好ましい。なお、このようにｐＨ値を調整した後に、炭酸水素アンモニウムまたは蓚酸を加えることが、さらに好ましい。ｐＨ値の調整には、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ成分を添加することにより行えるが、アルカリ成分の除去がし易いことからアンモニア水を用いることが好ましい。例えば、アンモニア水を用いる場合、その濃度は何ら限定されることはなく、通常５〜２８質量％の範囲で選ばれる。
可溶性の炭酸塩および炭酸水素塩は、固体または水溶液の形態で、希土類元素の酸性水溶液に加えることができるが、水溶液の形態が好ましい。
添加する可溶性の炭酸塩および炭酸水素塩の水溶液、および蓚酸の濃度は格別限定されないが、通常、５質量％〜９７質量％の範囲で適宜選定できる。
可溶性の炭酸塩または炭酸水素塩、および蓚酸の添加量は、希土類元素１００質量部に対し９６〜１８０質量部の範囲が好ましい。
上記の炭酸塩もしくは炭酸水素塩、または蓚酸を加えることにより、希土類元素を含有する酸性水溶液は、炭酸希土または蓚酸希土を含有するスラリーとなる。
このスラリーを固液分離し沈殿物を取り出す。例えば、炭酸希土または蓚酸希土を含有するスラリーを濾過や遠心分離することにより炭酸希土、蓚酸希土等の沈殿物を取り出す。所望により、分離された炭酸希土または蓚酸希土は、水洗し、再度固液分離する。
次いで、取り出された炭酸希土または蓚酸希土からなる沈殿物を焼成するか、又はフッ化水素酸と反応させる。
工程（４−１）：沈殿物を焼成すると酸化希土等の希土類酸化物となる。
焼成は、炭酸希土または蓚酸希土を、大気中、通常６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃にて、通常０．５〜３時間程度、好ましくは０．５〜２時間程度行う。この焼成により酸化希土が得られる。焼成装置としては、箱型炉、回転炉、トンネル炉など、通常の焼成炉を使用することができる。
焼成して得られた酸化希土は、回収し、粉砕及び分級して粒度（粒径およびその分布）を整え、精密研磨用の研磨材として再利用される。一般に、元の研磨材粒子の粒径と同じでもよいが、変えてもよい。例えば、平均粒径は０．１〜２μｍの範囲にすることもできる。
工程（４−２）：沈殿物にフッ化水素酸を反応させると、フッ化希土等の希土類フッ化物になる。
通常、炭酸希土または蓚酸希土からなる沈殿物とフッ化水素酸とを混合することによってフッ化希土が得られる。フッ化水素酸は、炭酸希土またはシュウ酸希土に対して、当量以上となるように添加すればよい。フッ化水素酸の濃度は、特に限定されないが、５〜６５％が好ましい。
工程（４−３）：工程（４−１）で得られた酸化希土と工程（４−２）で得られたフッ化希土とを所望の割合で混合し、焼成することによって、酸化希土と酸化フッ化希土とからなる混合物を得ることができる。この混合物を粉砕して粒度（粒径及びその分布）を整え、精密研磨用の研磨材として再利用される。一般に、元の研磨材粒子の粒径と同じでもよいが、変えてもよい。例えば、平均粒径は０．１〜２μｍの範囲にすることができる。
以上のようにして、希土類フッ化物を含有する研磨材廃液から、酸化希土を含有する研磨材若しくは酸化希土及び酸化フッ化希土を含有する研磨材を製造することができる。しかも、廃液中に含まれていた全ての希土類元素をほぼ再利用することができるので、従来の方法に比べ低コストの再生方法とすることができる。
また、本発明においては、上記工程（１）の前に固形分を濃縮する処理を行ってもよい。例えば、濾過、凝集剤による固形分の沈降などの濃縮方法が挙げられる。凝縮剤を用いる場合、例えば、希土類フッ化物を含有する廃液に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムまたは高分子凝集剤を加えて希土類元素を含有する固形物を沈降させて、分離回収する予備処理を行うことができる。予備処理の後に、該回収物と酸化ケイ素及び塩酸とを混合する。
硫酸アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムは、いずれも固体で、または、水溶液（通常、濃度１０質量％以上）として用いることができる。本発明に用いることができる高分子凝集剤としては、例えば、クリフロック（クリタ工業（株）製）、オルフロック（オルガノ（株）製）などの市販品が例示できる。
上記工程（１）〜工程（４）を経て回収された酸化希土及び酸化フッ化希土は、粉砕して粒度（粒径およびその分布）を整えた後、精密研磨用の研磨材として再利用される。
この研磨材としての再利用方法は、当初の原鉱石から製造したセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）などの希土類元素の酸化物の微粉末からなる研磨材の利用方法と同様である。
研磨材の利用分野としては、例えば、光ディスクや磁気ディスク用のガラス基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やねじれネマティック（ＴＮ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの液晶ディスプレイ用ガラス基板、液晶テレビ（ＴＶ）用カラーフィルタ、ＴＶ用などのブラウン管（ＣＲＴ）、眼鏡レンズ、光学レンズ、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板、網入り板硝子、水晶振動子用基板などの研磨が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部及び％は特段の表記が無い限り質量部及び質量％を表す。
（実施例１）
表１に示す組成の酸化希土及び酸化フッ化希土からなる平均粒子径１．８μｍの研磨材を用い、ウレタンタイプの研磨パッドを備えた４ウェイタイプ両面研磨機（不二越機械工業（株）製、５Ｂ型）で、スラリー濃度１０％、スラリー供給速度５００ｍｌ／分、定盤回転数９０ｒｐｍ、加工圧力１００ｇ／ｃｍ２、及び研磨時間３０分間の研磨加工条件で、２．５インチのアルミノシリケートを主成分とする強化ガラス基板を研磨した。この研磨加工における加工速度は１μｍ／分であり、研磨加工後のガラス基板の表面粗さＲａは０．９ｎｍであった。この研磨加工によって得られたガラス基板は下記のごとく再生研磨材の評価に用いた。この研磨加工で排出された研磨廃液の組成は表１に示すとおりであった。廃液の組成は研磨屑によってＳｉＯ２の含有量が元の研磨材組成に比べ増えていた。この廃液を一部濾過することにより、固形分３０％になるまで濃縮した。
還流装置及び攪拌機付きのガラス容器に固形分３０％の廃液１００部（固形分換算）と、コロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル株式会社製）８部と、濃度３５％の塩酸１５００部とを仕込み混合物を得た。この混合物を１０４℃に加熱した。数十分後、廃液は赤色スラリー状態から黄色若しくは緑色の透明な液に変化した。加熱を止めて静置すると、ガラス容器の底にゲル状物が不溶解物として残った。
濾過によって、固液分離し、不溶解物を除去した。不溶解物には希土類元素がほとんど含まれていなかった。
不溶解物を除去した液をガラス容器に入れ、純水で２倍に希釈した。それを１０８℃に加熱して過剰の塩酸を蒸留して回収した。加熱を止め濃縮液を室温に冷却し、次いで純水を加えて濃縮前の量に戻した。この液に攪拌しながら濃度５％のアンモニア水を滴下してｐＨ２に調整した。この調整液に攪拌しながら濃度１０％の炭酸水素アンモニウム水溶液１４００部を添加し、炭酸希土の白色沈殿を得た。
この白色沈殿物を濾過、水洗浄して得られた固形物を磁製容器に入れ、８００℃で１時間焼成して酸化希土を得、これを解砕及び分級することにより平均粒径０．５μｍの再生研磨材を得た。この再生研磨材の組成を表１に示す。希土類元素の回収率は９６％であった。
この再生研磨材を用いて、スエードタイプの研磨パッドを備えた４ウェイタイプ両面研磨機（不二越機械工業（株）製、５Ｂ型）で、スラリー濃度１０％、スラリー供給速度６０ｍｌ／分、定盤回転数９０ｒｐｍ、加工圧力７５ｇ／ｃｍ２、研磨時間１０分間の仕上げ研磨加工条件で、前述の研磨加工されたガラス基板を仕上げ研磨した。この仕上げ研磨加工における加工速度は０．７μｍ／分であった。また仕上がったガラス基板の表面粗さＲａは０．３ｎｍであった。
（実施例２）
実施例１と同様にして、炭酸希土の白色沈殿を得た。この白色沈殿物１００部に５５％フッ化水素酸５０部を添加混合し、３５０℃で２時間加熱して、白色のフッ化希土を得た。該フッ化希土３０部と、実施例１で得た酸化希土１００部とを混合し、９００℃で焼成し、これを解砕及び分級することによって平均粒径１．８μｍのフッ素元素及び希土類元素を含有する再生研磨材を得た。この再生研磨材の組成を表１に示す。希土類元素の回収率は９４％であった。
この再生研磨材を用いて、ウレタンタイプの研磨パッドを備えた４ウェイタイプ両面研磨機（不二越機械工業（株）製、５Ｂ型）で、スラリー濃度１０％、スラリー供給速度５００ｍｌ／分、定盤回転数９０ｒｐｍ、加工圧力１００ｇ／ｃｍ２、研磨時間３０分間の研磨加工条件で、２．５インチのアルミノシリケートを主成分とする強化ガラス基板を研磨した。この研磨加工における加工速度は１μｍ／分であった。また研磨加工後のガラス基板の表面粗さＲａは０．９ｎｍであった。
（実施例３）
実施例１と同様に研磨廃液を得た。この研磨廃液を乾燥、解砕して褐色粉末を得た。この褐色粉１００部に、実施例１と同様にして回収した塩酸（密度１．０９６g/cm3、約２０%)を１５００部と、直径0.2mmのガラスビーズ３２０部とを還流装置つきのガラス容器に仕込み混合物を得た。この混合物を１０６℃に加熱した。５時間後、廃液は赤色スラリーから黄色若しくは緑色の透明感のある液に変化した。加熱を止めて静置すると、ガラス容器の底にゲル状物とガラスビーズが不溶解物として残った。
再度容器を加熱し、１０９℃で蒸留することにより塩酸を５００部回収した。
加熱を止めて、ガラス容器に残った不溶解物と濃縮液を濾過によって、固液分離し、不溶解物を除去した。不溶解物を目開き１００μｍのステンレス製篩上で水洗浄することによりガラスビーズを回収した。
不溶解物を除去した液をガラス容器に入れ、純水で２倍に希釈した。この液に撹拌しながら濃度5%の水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ２に調整した。この調整液に撹拌しながら濃度８％の炭酸水素ナトリウム水溶液１８００部を添加し、炭酸希土の白色沈殿を得た。
この白色沈殿物を濾過、水洗浄して得られた固形物を磁製容器に入れ、７００℃で２時間焼成して酸化希土を得た。また、白色沈殿物を濾過、水洗浄して得られた固形物１００部に５５％フッ化水素酸５０部を添加混合し、３５０℃で２時間加熱して、白色のフッ化希土を得た。このフッ化希土３０部と前記酸化希土１００部と純水２００部とを混合し、これを湿式粉砕して平均粒径２μmとしたのち、９５０℃で焼成し、これを解砕及び分級することによって平均粒径１．６μmのフッ素元素及び希土類元素を含有する再生研磨材を得た。この再生研磨材の組成を表１に示す。希土類元素の回収率は９６％であった。
＊元素分析によりＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌの含有量を求め、Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，ＳｉはそれぞれＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｒ６Ｏ１１，ＳｉＯ２として質量％を求め（酸化物換算）、Ｆ，Ｃｌは元素としての質量％を求め、残りをその他とした。なお、固形分を１２０℃で恒量になるまで乾燥した質量を１００％とした。また、元素分析は、Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，ＳｉをＩＣＰ発光法で、Ｆ，Ｃｌはイオンクロマトグラフ法で分析した。
（比較例１）
酸化ケイ素を添加しなかった他は実施例１と同じ操作を行い、再生研磨材を得た。不溶解物に黄色のフッ化希土などとして希土類元素が含まれていた。希土類元素の回収率は７５％であった。
この様に、本発明によれば、元の研磨材と同等の性能を有する再生研磨材として希土類元素を９０％以上の極めて高い回収率でリサイクルできる。
本発明の希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法によれば、ガラス等の研磨で使用した酸化フッ化希土を含む希土類研磨材のごとき希土類フッ化物を含有する組成物から、希土類元素を低いコストで高い回収率で回収できるため、希土類研磨材の原料となる鉱石の省資源化に繋がる。また、当該回収方法の工程において、使用した塩酸を再利用できる点においても省資源化につながる。さらに、回収される希土類元素から再生される希土類研磨材は、液晶ディスプレイ用ガラス基板、液晶テレビ（ＴＶ）用カラーフィルタ、ＴＶ用などのブラウン管（ＣＲＴ）、眼鏡レンズ、光学レンズ、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板、網入り板硝子、水晶振動子用基板などの精密研磨に利用が可能である。
よって、本発明の希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法、及び、これを含む希土類研磨材の製造方法は、極めて高い産業上の利用可能性を有する。

Claims (24)

  1. （１）希土類フッ化物を含有する組成物と、酸化ケイ素と、塩酸とを混合し、
    （２）この混合物を加熱して、前記希土類フッ化物を溶解させ、
    （３）工程（２）で得られた液から不溶解物を除去して希土類溶液を得、
    （４）工程（３）で得られた希土類溶液から希土類元素を回収する、
    ことを特徴とする希土類フッ化物を含有する組成物から希土類元素を回収する方法。
  2. 希土類フッ化物が酸化フッ化希土である請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  3. 希土類フッ化物を含有する組成物が、固形分基準で、フッ素元素４〜１０質量％、並びに、以下、酸化物換算で酸化セリウム４０〜９０質量％、酸化ランタン５〜５５質量％、及び酸化プラセオジム１〜１０質量％を含有するものである請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  4. 希土類フッ化物を含有する組成物が酸化希土を含むものである請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  5. 希土類フッ化物を含有する組成物が希土類フッ化物を含有する研磨材を含むものである請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  6. 希土類フッ化物を含有する組成物が研磨廃液である請求項５に記載の希土類元素を回収する方法。
  7. 酸化ケイ素が、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカ、ホワイトカーボン及びガラスビーズからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  8. 酸化ケイ素の混合量が、希土類フッ化物中のフッ素元素１００質量部に対して５３質量部以上である請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  9. 塩酸の混合量が、希土類フッ化物を含有する組成物の固形分１００質量部に対して３５質量％塩酸に換算して２００〜２２００質量部である請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  10. 工程（２）における加熱温度が、６０℃以上、工程（１）で得られた混合物の沸点以下である請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  11. 工程（２）における加熱時間が１０分〜１０時間である請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  12. 工程（３）における不溶解物の除去が濾過によって行われる請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  13. 工程（３）における不溶解物の除去が、希土類溶液と、酸化ケイ素と、酸化ケイ素以外の不溶解物とに分離する工程を含む請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  14. 分離された酸化ケイ素を、工程（１）の酸化ケイ素として再使用することを含む請求項１３に記載の希土類元素を回収する方法。
  15. 工程（４）の希土類元素の回収が、希土類溶液から希土類酸化物を得ることにより行われる請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  16. 工程（４）の希土類元素の回収が、希土類溶液から希土類フッ化物を得ることにより行われる請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  17. 工程（４）において、工程（３）で得られた希土類溶液に可溶性の炭酸塩、可溶性の炭酸水素塩、又は蓚酸を添加し、炭酸希土又は蓚酸希土からなる沈殿物を得ることにより希土類元素を回収する、請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  18. 工程（４）において、さらに、前記炭酸希土又は蓚酸希土からなる沈殿物を焼成することにより、希土類元素を希土類酸化物として回収する、請求項１７に記載の希土類元素を回収する方法。
  19. 工程（４）において、さらに、前記炭酸希土又は蓚酸希土からなる沈殿物にフッ化水素酸を反応させることにより、希土類元素を希土類フッ化物として回収する、請求項１７に記載の希土類元素を回収する方法。
  20. 工程（２）以降で且つ工程（４）より前の段階で、塩酸の少なくとも一部を留去する工程をさらに含む請求項１に記載の希土類元素を回収する方法。
  21. 留去した塩酸を、工程（１）の塩酸として再使用することを含む請求項２０に記載の希土類元素を回収する方法。
  22. 請求項１８に記載の方法によって得られる希土類酸化物の、希土類研磨材の製造への使用。
  23. 請求項１９に記載の方法によって得られる希土類フッ化物の、希土類研磨材の製造への使用。
  24. 希土類フッ化物を含有する組成物を溶解して得た希土類溶液から希土類酸化物又は希土類フッ化物を得ることにより希土類研磨材を製造する方法であって、請求項１に記載の方法を含む希土類研磨材の製造方法。
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