CN1075467C - 超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺，首先将分析纯氯氧化锆和氢氧化钠按摩尔比为1∶2～20的比例称量，放入容器中，使反应完全，混合均匀；在上述反应物中加进水，沉淀10～50分钟；沉淀物经过滤、水洗、烘干、预烧后即为本发明的二氧化锆超细粉。用本发明的方法制备的超细粉，化学纯度高、反应活性好。本方法具有操作简单，生产周期短，环境污染小，能耗低，资源可以循环再生，适合工业化生产的优点。

Description

超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺

本发明涉及一种超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺，属于材料科学技术领域。

二氧化锆由于具有优良的机械、热学、电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用和研究。由于纳米陶瓷是由尺度为纳米级的粒子固化而成的，因此纳米陶瓷粉体的制备便成为纳米陶瓷材料制备的基础。粉体的形状、颗粒尺寸、粒径分布、粉体的纯度及结晶化程度都受着制备工艺过程的影响。

虽然纳米级二氧化锆超细粉的制备方法很多，但是这些方法中有些(如化学气相沉积法、射频溅射法等)由于原材料价格高、设备昂贵而难以规模化生产，有些方法(如湿化学法、水热法、醇盐水解法)却又由于污染重而造成自然资源的浪费，加剧了环境污染。许多制备二氧化锆粉末的方法(如湿化学法、水热法、溶胶-凝胶法等)都是通过预烧锆的溶胶-凝胶来获得的，因而制备凝胶的环境和工艺过程对最终获得的二氧化锆粉末性能有着显著影响。例如，唐超群等采用溶胶-凝胶法，以自制的锆醇盐和甲醇为原料，搅拌后经恒温、恒湿放置8天制得凝胶，在预烧过程中燃烧大量的有机物，放出二氧化碳等有害气体(见《材料科学与工程》，1997年第5期，第49～52页)；许迪春等为了改变湿化学法(以氨水为沉淀剂)制备超细粉的团聚状态，在沉淀及处理过程中加入大量的表而活性剂等有机物(见《硅酸盐学报》，1992年第20期，第48～54页)。S.Nagasawa和H.Kishi在日本专利JP62212224中论述了在强碱环境中，利用Ca、Mg、Y、Ce、H₂O₂的水溶液及氯氧化锆等初始原料，经过80～200 C的热处理及其它一系列复杂的工艺过程，合成二氧化锆固溶体超细粉的制备方法。尽管这些方法有许多的优点，也有大量的研究成果，但是它们都存在能耗大、污染严重、生产周期长的缺点。许多研究都由于注重改进反应产物的性能而采用了大量、复杂的原料和工艺，这无疑加剧了工艺本身的缺陷。

本发明的目的是提出一种超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺，减少湿化学法中由于清洗Cl^-而消耗大量去离子水的用量，以减少沉淀法中氨水对大气的污染，减少团聚程度和有机物的用量，降低凝胶煅烧温度，降低能耗，缩短生产周期，回收使用副产品，实现资源循环再生利用等。

本发明的超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺，包括以下各步骤：

(1)将分析纯氯氧化锆和氢氧化钠按摩尔比为1∶2～20的比例称量，先将氢氧化钠放入容器中，然后逐步加入氯氧化锆进行搅拌、研磨，氯氧化锆加完后，再搅拌混合10～50分钟，使反应完全，混合均匀。

(2)在上述反应物中加入水，沉淀10～50分钟。

(3)沉淀物经过滤、水洗后置于烘箱中，经50～80℃下烘干6～10小时后，在400～500℃预烧1～3小时，过200目筛，即为本发明的二氧化锆超细粉。

本发明的二氧化锆超细粉，还可以用另一种方法制备，其步骤如下：

(1)将分析纯氯氧化锆和氢氧化钠按摩尔比为1∶2～20的比例称量，先将氢氧化钠放入容器中，然后逐步加入氯氧化锆进行搅拌、研磨，氯氧化锆加完后，再搅拌混合10～50分钟，使反应完全，混合均匀。

(2)将步骤(1)制备的混合物在70～200℃的温度下热处理1～24小时后，经过水洗烘干过筛后也即为本发明的二氧化锆超细粉。

上述制备过程中的滤液经盐酸中和、干燥后制得氯化钠粉状晶体，成为副产品回收，实现资源循环再生利用。

在机械搅拌中碰撞冲击力由于粒子质量和尺寸因素是较小的，但是由于接触点面积更小，导致在碰撞中接触部位很高的应力，同时碰撞时间极为短暂，只允许极少的时间散发热量和释放应力，因而碰撞过程中粒子从无应力状态到极高应力状态的时间十分短暂，产生了极高的应力场梯度。另外，大部分碰撞能量在短暂时间内消耗于极小的接触部位，使能量密度相当高，所有这些因素使得局部短暂反应点的温度上升，使表面接触点原子热运动加剧，产生反应，形成产物。由于非液态中没有水的表面张力，或者很小，原子迁移速度慢，因而产物尺寸细小，且与过去方法所得的氢二氧化锆在结构上是不同的。这一点可以方便地用盐酸溶解实验验证。因为氢二氧化锆易溶于盐酸，而反应生成的二氧化锆溶解现象不明显。其反应方程过程如下：

ZrOCl₂.8H₂O+2NaOH ZrO₂+2NaCl+9H₂O

通过对反应过程及机理的探讨可知，低温强碱合成二氧化锆超细粉的方法是与其他方法不同的绿色合成法。在搅拌混合、反应过程中，二氧化锆晶核便已初步形成，经过热处理后便可长大形成立方(四方)相二氧化锆超细粉。由于反应产物中没有出现液相法中常存在的氯离子问题，没有包含吸附氯离子等盐相桥，因而产物的清洗容易。粉末疏松、团聚少、反应活性高。

用本发明的低温强碱合成法可以直接在室温下合成二氧化锆晶核，其工艺参数有较大的可调容量(氢氧化钠过量0％-900％(重量比))。经过热处理后，使晶核长大，从而形成完整的、粒径约为10nm左右、化学纯度高、反应活性好的二氧化锆超细粉。该法产生的副产品可以经过简单处理，将滤液经过酸中和后，可以得到纯度高的氯化钠晶体，作为化工原料循环使用，具有操作简单，生产周期短，环境污染小，能耗低，资源可以循环再生，适合工业化生产的优点。

下面介绍本发明的实施例：

实施例1：

按摩尔比1∶2分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，氢氧化钠8g(即氢氧化钠过量(重量比)0％)，对按上述(1)～(3)步骤制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl^-检测不到即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(400℃,2小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，经计算其一次粒径≤10nm。

实施例2：

按摩尔比1∶2.5分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，氢氧化钠10g(即氢氧化钠过量(重量比)25％)，对按上述(1)～(3)步骤制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl^-检测不到，即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(500℃,2小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，一次粒径≤10nm。

实施例3：

对实施例2中由过量25％氢氧化钠制备的混合物经70℃热处理24小时、清洗、烘干后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，这进一步证明了二氧化锆晶核在低温反应后便已经形成。

实施例4：

以摩尔比1∶20分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，氢氧化钠80g(即氢氧化钠过量(重量比)900％)，对按上述(1)～(3)步骤制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl^-检测不到即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(450℃,2小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，一次粒径≤10nm。

实施例5：

对实施例4中由过量900％氢氧化钠制备的混合物经200℃热处理1小时、清洗、烘干后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，这进一步证明了二氧化锆晶核在低温反应后便已经形成。

由此可见，氢氧化钠用量的大范围增加并没有引起氯离子含量的增加，即对过量0％和900％氢氧化钠制备的二氧化锆超细粉，氯离子都检测不到。这是因为本法与液相法制备的沉淀物在结构上是不同的。此法中氢氧化钠的用量并不需要精确控制，产物物相、化学成分不发生显著变化。制备的二氧化锆超细粉主要以立方相为主，一次颗粒尺寸约为10nm左右。这对大规模生产创造了有利条件。

Claims (2)

1、一种超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺，其特征在于该工艺包括以下各步骤：

(1)将分析纯氯氧化锆和氢氧化钠按摩尔比为1∶2～20的比例称量，先将氢氧化钠放入容器中，然后逐步加入氯氧化锆进行搅拌、研磨，氯氧化锆加完后，再搅拌混合10～50分钟，使反应完全，混合均匀；

(2)在上述反应物中加入水，沉淀10～50分钟；

(3)沉淀物经过滤、水洗后置于烘箱中，经50～80℃下烘干6～10小时后，在400～500℃预烧1～3小时，过200目筛，即为氧化锆超细粉。

2、一种超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺，其特征在于该工艺包括以下各步骤：

(1)将分析纯氯氧化锆和氢氧化钠按摩尔比为1∶2～20的比例称量，先将氢氧化钠放入容器中，然后逐步加入氯氧化锆进行搅拌、研磨，氯氧化锆加完后，再搅拌混合10～50分钟，使反应完全，混合均匀；

(2)将步骤(1)制备的混合物在70～200℃的温度下热处理1～24小时后，经过水洗烘干过筛后即为氧化锆超细粉。