CN104192883A - 一种制备低cod氯化钙溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备低COD氯化钙溶液的方法，其包括如下步骤：1）将电石渣浆与过量次氯酸钠溶液混合，于60－70℃搅拌反应30－50min，获得浆料；2）再加入适量盐酸以控制浆料H+浓度为0.1－0.5mol/L，然后于85－93℃搅拌反应25－45min；3）最后加入氢氧化钠溶液以调节步骤2）所得浆料pH为6－9，静置，固液分离，得到COD含量小于80mg/L、TOC含量小于30mg/L、质量分数在13－20%的氯化钙溶液。该方法克服现有技术中制备的氯化钙溶液COD较高不易去除缺点，且将电石渣、废盐酸、废次钠三废一并综合利用，降低了废弃物处置费用，减少了对环境危害。

Description

一种制备低COD氯化钙溶液的方法
技术领域    
本发明属于氯碱化工技术领域，具体涉及一种次氯酸盐、氯酸盐联合分解法用聚氯乙烯副产物电石渣制备低COD氯化钙溶液的方法。
背景技术    
我国能源结构特点为多煤、贫油、少气，因此国内聚氯乙烯（PVC）树脂生产工艺路线以电石乙炔法为主。2013年PVC产能达到2476万吨/年，其中电石法PVC产能约占总产能的82%。电石法工艺路线存在一个较大的环保问题就是副产物电石渣的处置，如何有效利用电石渣成为很多氯碱企业关注和研究的课题。目前电石渣主要处理方法有：在建筑领域用来生产水泥、石灰、砌块等；在环保领域用于烟气脱硫、废水中和等；在化工领域用来生产碳酸钙、氯化钙、次氯酸钙等。其中，在电石渣生产氯化钙溶液工艺过程中，由于电石渣成分复杂，有机物含量高，制取的氯化钙溶液有机物含量较高，总有机碳（TOC）达到250-400mg/L，化学需氧量（COD）达到600－1000mg/L，影响下游应用，需要精制处理后使用。目前针对高盐高COD的处理工艺，如A/O生化工艺，设备投资大，运行费用高，难以在电石渣生产氯化钙溶液工艺过程中推广应用。
中国专利CN201110155862.8 公开了一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法，其将粒径小于0.1cm的电石渣和次氯酸钙或双氧水加入18－31%的盐酸中，制备氯化钙溶液，其中次氯酸钙和双氧水主要用以脱除硫化物。该方法中所用的原料电石渣是经板框压滤后的粘结大块电石渣，需要重新溶解。另外加入的次氯酸钙或双氧水是一种化工产品，两者显然都增加了生产成本，更为重要的是该方法中加入的次氯酸钙或双氧水目的是用来去除硫化物等臭味，而电石渣不仅硫化物高，有机物也很高，有机物若不去除，会随着反应进入到产品氯化钙中，影响到氯化钙的质量，显然该专利并未考虑到这一点。
发明内容    
本发明目的在于提供一种制备低COD氯化钙溶液的方法，该方法可将电石渣、废盐酸、废次钠三废一并综合利用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备低COD氯化钙溶液的方法，其包括如下步骤：
1）在反应釜中将电石渣浆与过量次氯酸钠溶液混合，于60－70℃搅拌反应30－50min，获得浆料；
2）再加入适量盐酸以控制浆料H+浓度为0.1－0.5mol/L，然后于85－93℃搅拌反应25－45min；
3）最后向反应釜中加入氢氧化钠溶液以调节步骤2）所得浆料pH为6－9，静置，固液分离，得到COD含量小于80mg/L、TOC含量小于30mg/L、质量分数在13－20%的氯化钙溶液。
具体的，所述电石渣浆选自聚氯乙烯乙炔发生工段产生的70－80℃新鲜高温电石渣浆，电石渣浆中氢氧化钙含量为15－25%（质量百分比），TOC为250－400mg/L，COD为600－1000mg/L。
所述次氯酸钠溶液选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的废次氯酸钠溶液（简称“废次钠”），废次氯酸钠溶液中有效氯含量为100－150g/L，氯酸钠含量为10－20g/L。
所述盐酸选自聚氯乙烯转化工段产生的废盐酸，质量百分比浓度为18－26%。
所述氢氧化钠溶液选自烧碱成品工段的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为32%。
其中，步骤1）中，次氯酸钠溶液和电石渣浆的添加量优选按如下比例：分别以其所含的有效氯和COD计，有效氯摩尔量是COD的3－4倍。本方法利用次氯酸盐、氯酸盐联合分解法、用电石渣制备低COD氯化钙溶液，克服现有技术中制备的氯化钙溶液COD较高不易去除的缺陷，且将电石渣、废盐酸、废次钠三废一并综合利用，降低了废弃物处置费用，减少了对环境危害。
本发明所述方法涉及的主要反应有：
Ca(OH)2+2HCl =CaCl2+2H2O
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NaClO3+6HCl=NaCl+3Cl2+3H2O
2NaClO3+4HCl=2NaCl+2ClO2+Cl2+2H2O
2NaClO3=2NaCl+3O2
2NaClO=2NaCl+O2
3NaClO=NaClO3+2NaCl
CaS+4NaClO=CaSO4+4NaCl
和现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
①原料电石渣直接使用电石渣浆，可以省去板框压滤处理电石渣工序，降低处理费用；
②本发明方法中使用的电石渣浆、次氯酸钠溶液、盐酸均为聚氯乙烯生产过程中产生的固体和液体废弃物，属于废物综合利用；
③本发明方法利用次氯酸钠和氯酸钠联合分解法去除有机物，中间产物二氧化氯氧化性较强，去除有机物效果较好；
④本发明方法不增加外来原料，均为聚氯乙烯生产中的副产物和产品，大大降低了生产费用；
⑤本发明方法降低了三废处置费用，减少了对环境的危害，同时制备的氯化钙溶液COD含量较低，降低了下游用户使用精制处理费用。
附图说明    
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式 
现结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种制备低COD氯化钙溶液的方法，其包括如下步骤：
1）在20L的玻璃反应釜中，将5L电石渣浆与0.20L次氯酸钠溶液混合，于60℃搅拌反应30min；所述电石渣浆选自聚氯乙烯乙炔发生工段产生的70℃的新鲜高温电石渣浆，其氢氧化钙含量为16%，COD为661mg/L，TOC为298mg/L；所述次氯酸钠溶液选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的废次钠，废次钠的有效氯含量为118g/L，氯酸钠含量为11g/L；
2）再缓慢加入3.90L盐酸，盐酸加入完毕后，此时浆料中氢离子浓度约0.15mol/L，然后于85℃搅拌反应25min；所述盐酸选自聚氯乙烯转化工段产生的废盐酸，质量百分比浓度为20%；
3）最后向反应釜中加入0.13L选自烧碱成品工段、质量百分比浓度为32%的氢氧化钠溶液，使浆料pH约为9，静置30min，用卧螺离心机过滤浆料，滤液即为低COD氯化钙溶液产品。
经测定，所得低COD氯化钙溶液产品中，COD含量为72mg/L，TOC含量为29mg/L，氯化钙质量百分数为13%。TOC含量的测定选用TOC测定仪（德国耶拿，型号Multi N/C2100）；COD含量的测定参照GB/T11914-89《GB/T 11914-89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 》进行；氯化钙含量的测定参照化工行业标准HG/T2327-92《工业氯化钙》进行，下同。 
实施例2
一种制备低COD氯化钙溶液的方法，其包括如下步骤：
1）在20L的玻璃反应釜中，将7L电石渣浆与0.26L次氯酸钠溶液混合，于65℃搅拌反应40min；所述电石渣浆选自聚氯乙烯乙炔发生工段产生的75℃的新鲜高温电石渣浆，其氢氧化钙含量为20%，COD为794mg/L，TOC为332mg/L；所述次氯酸钠溶液选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的废次钠，废次钠的有效氯含量为142g/L，氯酸钠含量为14g/L；
2）再缓慢加入6.20L盐酸，盐酸加入完毕后，此时浆料中氢离子浓度约0.25mol/L，然后于89℃搅拌反应35min；所述盐酸选自聚氯乙烯转化工段产生的废盐酸，质量百分比浓度为22%；
3）最后向反应釜中加入0.30L选自烧碱成品工段、质量百分比浓度为32%的氢氧化钠溶液，使浆料pH约为8，静置30min，用卧螺离心机过滤浆料，滤液即为低COD氯化钙溶液产品。
经测定，所得低COD氯化钙溶液产品中，COD含量为64mg/L，TOC含量为25mg/L，氯化钙质量百分数为15%。
实施例3
一种制备低COD氯化钙溶液的方法，其包括如下步骤：
1）在20L的玻璃反应釜中，将9L电石渣浆与0.44L次氯酸钠溶液混合，于70℃搅拌反应50min；所述电石渣浆选自聚氯乙烯乙炔发生工段产生的80℃的新鲜高温电石渣浆，其氢氧化钙含量为24%，COD为903mg/L，TOC为395mg/L；所述次氯酸钠溶液选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的废次钠，废次钠的有效氯含量为132g/L，氯酸钠含量为17g/L；
2）再缓慢加入7.20L盐酸，盐酸加入完毕后，此时浆料中氢离子浓度约0.4mol/L，然后于93℃搅拌反应40min；所述盐酸选自聚氯乙烯转化工段产生的废盐酸，质量百分比浓度为26%；
3）最后向反应釜中加入0.60L选自烧碱成品工段、质量百分比浓度为32%的氢氧化钠溶液，使浆料pH约为6，静置30min，用卧螺离心机过滤浆料，滤液即为低COD氯化钙溶液产品。
经测定，所得低COD氯化钙溶液产品中，COD含量为60mg/L，TOC含量为24mg/L，氯化钙质量百分数为18%。

Claims (5)

1.一种制备低COD氯化钙溶液的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1）将电石渣浆与过量次氯酸钠溶液混合，于60－70℃搅拌反应30－50min，获得浆料；
2）再加入适量盐酸以控制浆料H+浓度为0.1－0.5mol/L，然后于85－93℃搅拌反应25－45min；
3）最后加入氢氧化钠溶液以调节步骤2）所得浆料pH为6－9，静置，固液分离，得到低COD氯化钙溶液。
2.如权利要求1所述制备低COD氯化钙溶液的方法，其特征在于，所述电石渣浆选自聚氯乙烯乙炔发生工段产生的70－80℃新鲜高温电石渣浆，电石渣浆中氢氧化钙含量为15－25%，TOC为250－400mg/L，COD为600－1000mg/L。
3.如权利要求1所述制备低COD氯化钙溶液的方法，其特征在于，所述次氯酸钠溶液选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的废次氯酸钠溶液，废次氯酸钠溶液中有效氯含量为100－150g/L，氯酸钠含量为10－20g/L。
4.如权利要求1所述制备低COD氯化钙溶液的方法，其特征在于，所述盐酸选自聚氯乙烯转化工段产生的废盐酸，质量百分比浓度为18－26%。
5.如权利要求1所述制备低COD氯化钙溶液的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液选自烧碱成品工段的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为32%。
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