CN103725883A - 一种制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法，包括如下步骤：将含量99%的冰醋酸与石灰浆反应，生成醋酸钙溶液，醋酸钙溶液蒸发浓缩得到一水醋酸钙，经干燥后得到无水醋酸钙；将工业硫酸与石灰浆反应，生成二水硫酸钙，经干燥得到硫酸钙；按质量百分比将60～80%无水醋酸钙、15～30%硫酸钙、5～10%工业聚合硫酸铝混合后破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氟剂。本发明制备的脱氟剂，生产工艺简单，脱氟剂的钙主要以可溶性物质形态存在，脱氟效率高，容量大，成本低。

Description

一种制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶炼领域，特别是一种制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法。

背景技术

在湿法锌冶炼过程中，当硫酸锌电解溶液中的氟离子杂质较高时，会严重腐蚀阴极板，造成锌片难剥离。脱除溶液中的氟离子，有钙盐沉淀法、针铁矿共沉淀法、特质活性氧化铝吸附法、硅胶吸附法、阴离子树脂交换法、有机高分子吸附法、稀土吸附法等。

钙盐沉淀法，利用钙离子与氟离子反应，生成溶解度很小且稳定性很好的氟化钙沉淀物，该方法具有操作简单、脱氟产物稳定的优点，其缺点是脱氟效果波动大，试剂使用量大，在工业生产中应用时，脱氟深度低，特别是处理含氟低于150mg/L的溶液时，脱氟效率大幅度下降，不宜处理含氟较低的溶液。

针铁矿共沉淀法，利用溶液沉铁过程中，生成针铁矿沉淀物时，部分氟离子置换并替代针铁矿分子中的氢氧根离子，并与针铁矿一起，形成共沉淀，该方法具有生产成本较低、产物稳定的优点，适合处理含铁高且含氟较低的溶液，其缺点是所处理的溶液需要较高的铁含量，且脱氟效率不高，不宜处理低含铁量溶液。

特质活性氧化铝吸附法，同时利用氧化铝的反应性能和吸附性能，氧化铝与溶液中的氟离子反应，生成六氟合铝聚合离子，降低了溶液中氟离子的活性，同时六氟合铝聚合离子被未反应的氧化铝吸附，这样，溶液中的部分氟离子转移到氧化铝表面或间隙中，初步达到溶液脱氟的目的；该方法具有反应速度快，脱氟效率高的优点，其缺点是，特质活性氧化铝吸附容量小，消耗的量大，造成生产成本高，因此，无法大规模推广应用。

硅胶吸附法：其原理与特质活性氧化铝吸附法类似，同时利用氧化硅的反应性能和吸附性能，氧化硅与溶液中的氟离子反应，生成六氟合硅聚合离子，降低了溶液中氟离子的活性，同时六氟合硅聚合离子被未反应的氧化硅吸附，这样，溶液中的部分氟离子转移到氧化硅表面或间隙中，初步达到溶液脱氟的目的；该方法具有生产成本较低的优点，但其反应速度慢，吸附容量小，导致脱氟效率低，脱氟很难达到50%，因此，工业化推广应用程度比特质活性氧化铝吸附法还小。

阴离子树脂交换法，该方法是利用强碱性树脂或改性强碱性树脂上的特定功能团结构对氟离子较硫酸根离子具有优先吸附的特性，当溶液流经树脂时，溶液中的氟离子吸附到树脂上，达到脱除氟离子的目的，该方法具有生产成本较低、处理能力大的优点，其缺点是锌金属损失大、淋洗液处理困难、产出废水，且该方法容易受溶液中氯离子的影响，溶液氯离子存在时，也会被树脂吸附，导致脱氟效率进一步降低。

有机高分子吸附法，利用有机高分子上的特定功能团结构对氟离子具有络合特性，在搅拌设施的作用下，溶液中的氟离子络合或取代到有机高分子内，达到脱除氟离子的目的，该方法具有脱氟效率高、处理能力大、金属损失小的优点，其缺点是有机高分子价格昂贵、脱氟成本高，且微溶解于水的有机高分子物质对后续的电解存在负面影响。

稀土吸附法，其原理与特质活性氧化铝吸附法类似，同时利用稀土的反应性能和吸附性能，稀土与溶液中的氟离子反应，生成氟化物沉淀或六氟聚合碱金属离子，降低了溶液中氟离子的活性，同时氟化物沉淀和六氟聚合碱金属离子被未反应的稀土吸附，这样，溶液中的部分氟离子转移到稀土表面或间隙中，初步达到溶液脱氟的目的；该方法具有脱氟速度快、脱氟效率高的优点，其缺点是稀土价格昂贵、脱氟成本高，目前，尚未得到工业化推广应用。

在理论上，氟离子能够与钙离子反应，生成稳定性好、溶解小的氟化钙，但在工业生产中应用时，其反应速度和反应程度要比理论小，特别是用钙离子沉淀含氟低于150mg/L的溶液时，脱氟效率大幅度下降。通过初步分析，造成实践与理论差距的主要原因是，反应试剂受溶液中锌离子、硫酸根干扰大，锌离子、硫酸根离子在溶液中的运动，改变了钙离子的运动规律，导致钙离子活性低。因此，要提高钙离子与氟离子反应速度，提高脱氟效率，必须提高试剂中钙离子的活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法，所得到的脱氟剂中的可溶解钙元素含量高，能够直接与溶液中的氟离子反应，生成溶解度小、稳定性好的氟化钙沉淀物。具有脱氟速度快，脱氟效率高，脱氟容量大，使用量少，生产成本低的优点，且对溶液后续的电解不存在负面影响。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法，包括如下步骤：

（1）制取醋酸钙：将含量99%的冰醋酸，在20～35℃下，与浓度为20～40%的石灰浆反应，生成醋酸钙溶液，醋酸钙溶液蒸发浓缩得到一水醋酸钙，一水醋酸钙在80～100℃干燥8h，得到无水醋酸钙；

（2）制取硫酸钙：将工业硫酸，在20～35℃下，与浓度为10～20%的石灰浆反应，生成二水硫酸钙固体，二水硫酸钙固体在150～200℃下，干燥4h得到硫酸钙；

（3）产品形成：按质量百分比将60～80%醋酸钙、15～30%硫酸钙、5～10%工业聚合硫酸铝混合后，破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氟剂。

除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100%。

本发明的突出优点在于：

脱氟剂的生产工艺简单，脱氟剂的钙大部分以溶解性钙元素形态存在，脱氟剂容量大，脱氟速度快，脱氟效率高，脱氟成本低。

在制取醋酸钙过程中，利用酸碱中和反应，醋酸与氢氧化钙反应生成水和醋酸钙，其反应式为2CH₂COOH+Ca(OH)₂=2H₂O+Ca(CH₂COO)₂,反应生成的醋酸钙溶解度很大，反应进行很彻底，可以得到较大深度的醋酸钙溶液，醋酸钙溶液浓缩后，得到一水醋酸钙晶体，再进行干燥后得到无水醋酸钙。醋酸钙是脱氟剂的主体成份，在水中的溶解度很大，同时，醋酸钙加入到硫酸锌溶液同，不与硫酸锌溶液的硫酸根、锌离子反应，从而确保了脱氟剂的活性，也避免了溶液离子的干扰，因此，具有较高的脱氟容量和脱氟速度。

在制取硫酸钙过程中，利用酸碱中和反应，硫酸与氢氧化钙反应生成水和硫酸钙，其反应式为H₂SO₄+Ca(OH)₂=2H₂O+CaSO₄,反应生成的硫酸钙溶解度较小，主要以固体硫酸钙形式存在，该反应进行虽彻底，但需要一定的时间，硫酸钙固体进行干燥后得到无水硫酸钙。硫酸钙是脱氟剂的重要其在脱氟过程的作用有二，一是小部分的钙离子参与脱氟反应，二是起到络合新生成的氟化钙微粒即晶种作用。因此，在脱氟剂中配入硫酸钙，既不影响主体成分醋酸钙的活性，又能快速络合氟化钙微粒，从而确保了脱氟剂的脱氟速度和脱氟深度。

在脱氟剂中配入硫酸铝，是为了进一步强化晶种作用保证生成的氟化钙微粒被快速及时捕捉，彻底从溶液中析出，并成长为较大的稳定沉淀物颗粒，改善固体与溶液的分离性能。

本发明所制备的脱氟剂，其有效成份为Ca(CH₂COO)₂，当脱氟剂加入到含氟的硫酸锌溶液时，离解出大量的Ca²⁺离子，发生的脱氟反应为Ca²⁺+2F^-=CaF₂。由于本脱氟剂直接提供大量的可溶解并能够与氟离子反应的钙离子，因此，脱氟过程得到了简化，且效率高，容量大，成本低。

附图说明

图1为本发明所述的制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例为本发明所述的制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法的第一实例，包括如下步骤：

（1）制取醋酸钙：将含量99%的冰醋酸670kg，在20℃下，加入5m³的搪瓷釜内与浓度20%的石灰浆4250kg反应30min，用压滤机过滤，得到的过滤液即醋酸钙溶液3.5m³，蒸发浓缩得到一水醋酸钙1951kg，一水醋酸钙在80℃干燥8h，得到无水醋酸钙1750kg；

（2）制取硫酸钙：将工业硫酸240kg，在20℃下，加入5m³的搪瓷釜内与与浓度10%的石灰浆1800kg反应60min，生成二水硫酸钙固体，二水硫酸钙固体在150℃下干燥4h，得到硫酸钙328kg；

（3）产品形成：将醋酸钙1750kg、硫酸钙328kg、工业聚合硫酸铝109kg，即三者质量百分比为80%、15%、5%混合后，破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氟剂2187kg。

实施例2

本实施例为本发明所述的制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法的第二实例，包括如下步骤：

（1）制取醋酸钙：将含量99%的冰醋酸500kg，在30℃下，加入5m³的搪瓷釜内与浓度30%的石灰浆2070kg反应30min，用压滤机过滤，得到的过滤液即醋酸钙溶液1.9m³，蒸发浓缩得到一水醋酸钙1460kg，一水醋酸钙在90℃干燥8h，得到无水醋酸钙1309kg；

（2）制取硫酸钙：将工业硫酸300kg，在30℃下，加入5m³的搪瓷釜内与与浓度15%的石灰浆1500kg反应60min，生成二水硫酸钙固体，二水硫酸钙固体在180℃下干燥4h，得到硫酸钙411kg；

（3）产品形成：将醋酸钙1309kg、硫酸钙411kg、工业聚合硫酸铝150kg，即三者质量百分比为70%、22%、8%混合后，破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氟剂1870kg。

实施例3

本实施例为本发明所述的一种制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法的第三实例，包括如下步骤：

（1）制取醋酸钙：将含量99%的冰醋酸400kg，在35℃下，加入5m³的搪瓷釜内与浓度40%的石灰浆1250kg反应30min，用压滤机过滤，得到的过滤液即醋酸钙溶液1.2m³，蒸发浓缩得到一水醋酸钙1166kg，一水醋酸钙在90℃干燥8h，得到无水醋酸钙1046kg；

（2）制取硫酸钙：将工业硫酸382kg，在35℃下，加入5m³的搪瓷釜内与与浓度20%的石灰浆1430kg反应60min，生成二水硫酸钙固体，二水硫酸钙固体在200℃下干燥4h，得到硫酸钙523kg；

（3）产品形成：将醋酸钙1046kg、硫酸钙523kg、工业聚合硫酸铝174kg，即三者质量百分比为60%、30%、10%混合后，破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氟剂1743kg。

实施例4

本实施例为本发明所述的硫酸锌溶液脱氟剂的第一应用实例：

将由醋酸钙含量60%、硫酸钙含量30%、工业聚合硫酸铝含量10%组成的脱氟剂300kg，加入到80m³的脱氟槽内，与含F-600mg/L、Zn²⁺145g/L、pH5.2的硫酸锌溶液70m³，在温度60℃下，搅拌反应60min后，过滤，得到的过滤溶液含F^-63mg/L，脱氟效率为89.5%，脱氟剂脱氟容量达到0.125kgF^-/kg脱氟剂。

实施例5

本实施例为本发明所述的硫酸锌溶液脱氟剂的第二应用实例：

将由醋酸钙含量70%、硫酸钙含量22%、工业聚合硫酸铝含量8%组成的脱氟剂300kg，加入到80m³的脱氟槽内，与含F^-600mg/L、Zn²⁺145g/L、pH5.2的硫酸锌溶液70m³，在温度60℃下，搅拌反应60min后，过滤，得到的过滤溶液含F-54mg/L，脱氟效率为91.0%，脱氟剂脱氟容量达到0.127kgF^-/kg脱氟剂。

实施例6

本实施例为本发明所述的硫酸锌溶液脱氟剂的第三应用实例：

将由醋酸钙含量80%、硫酸钙含量15%、工业聚合硫酸铝含量5%组成的脱氟剂300kg，加入到80m³的脱氟槽内，与含F-600mg/L、Zn²⁺145g/L、pH5.2的硫酸锌溶液70m³，在温度60℃下，搅拌反应60min后，过滤，得到的过滤溶液含F^-72mg/L，脱氟效率为88.0%，脱氟剂脱氟容量达到0.123kgF^-/kg脱氟剂。

以上三个应用实例说明，本发明所制备的硫酸锌溶液脱氟剂，脱氟效率高，达到88%以上，脱氟容量大，达到0.12kgF^-/kg脱氟剂，三个应用实例结果数据见表1。

表13个应用实例结果数据

Claims (1)

1.一种制备硫酸锌溶液脱氟剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）制取醋酸钙：将含量99%的冰醋酸在20～35℃下，与浓度为20～40%的石灰浆反应，生成醋酸钙溶液，醋酸钙溶液经蒸发浓缩得到一水醋酸钙，一水醋酸钙在80～100℃干燥8h，得到无水醋酸钙；

（2）制取硫酸钙：将工业硫酸在20～35℃下，与浓度为10～20%的石灰浆反应，生成二水硫酸钙固体，二水硫酸钙固体在150～200℃下，干燥4h得到硫酸钙；

（3）产品形成：按质量百分比将60～80%醋酸钙、15～30%硫酸钙、5～10%工业聚合硫酸铝混合后，破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氟剂。

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