KR101116687B1 - 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 추출 방법은 석탄회를 물과 반응시켜 석탄회 용출액을 제조한 후 석탄회 용출액으로부터 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법과 같은 방법으로 리튬을 회수한다. 또한 본 발명에 사용되는 물은 해수일 수 있으며, 이 경우 해수 100㎖당 석탄회가 100g 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 석탄회를 이용하여 리튬을 추출하므로 석탄회로 인한 환경 오염을 줄이는 동시에 고가의 리튬을 저렴한 비용으로 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 석탄회 용출액 내의 리튬 이온의 농도를 높여 리튬 추출 수율을 높일 수 있다.
본 발명은 석탄회를 이용하여 리튬을 추출하므로 석탄회로 인한 환경 오염을 줄이는 동시에 고가의 리튬을 저렴한 비용으로 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 석탄회 용출액 내의 리튬 이온의 농도를 높여 리튬 추출 수율을 높일 수 있다.
Description
본 발명은 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 석탄회를 물과 반응시켜 석탄회 용출액을 제조한 후, 이로부터 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법 등과 같은 방법으로 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 석탄을 원료로 하여 발전하는 화력발전소에서는 석탄의 연소효과를 높이기 위해 석탄을 소정의 크기로 분쇄한 미분탄을 제조하여 보일러에서 연소시킨다. 석탄의 연소 결과 발생되는 석탄회(coal ash)는 전기집진기 등과 같은 집진 장치에 포집되는 비산재(fly ash)와 바닥에 침착되는 바닥재(bottom ash)를 포함한다.
최근까지 각 발전소는 석탄회의 대부분을 매립하는 방식으로 처리해 왔다. 그러나 최근에는 매립장의 부족, 분진 발생 등의 문제로 인해서 각 발전소는 매립처리방식을 지양하고 석탄회를 재활용하는 쪽으로 처리방식을 바꾸어 가고 있는 실정이다. 이에 따라, 석탄회 재활용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편 최근에는 휴대단말기 및 전기자동차 등의 발달에 따라 배터리로 사용 가능한 금속에 대한 수요가 점점 증가하고 있다. 특히 리튬 이차전지의 수요가 폭발적으로 증가하고 있으며, 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬(lithium)의 소모량도 급증하고 있다. 또한 리튬은 차세대 에너지원으로 기대되는 핵융합 발전시 삼중수소 증식에도 이용되기 때문에, 리튬에 대한 수요는 향후에도 계속 증가될 것으로 예측되고 있다. 이에 따라, 최근에는 해수에서 리튬을 추출하는 기술이 개발되었으며, 현재 상용화를 추진하는 단계까지 이르렀다.
해수에서 리튬을 추출하기 위해서는 일반적으로 리튬을 흡착하기 위한 흡착제를 이용한다. 그러나 해수에는 Mg2+가 Na+ 다음으로 많은 약 1290ppm이나 용존되어 있는데, 이러한 Mg2+에 의해 리튬의 흡착이 방해를 받아 해수 내 리튬의 추출에 어려움이 있다. 또한 해수에 용존된 리튬 이온(Li+)의 농도가 평균 170ppb 정도로 매우 낮아, 이를 흡착하여 리튬을 회수하기에는 많은 양의 해수를 처리해야 하며, 이는 처기 시간과 비용이 증가로 이어진다.
본 발명의 목적은 화력발전소 등에서 발생되는 석탄회로부터 고농도의 리튬 용액을 만들어 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 석탄회 용출액의 리튬 이온 농도를 높여 석탄회로부터 리튬의 추출 수율을 높일 수 있는 방법을 제공한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법은 석탄회를 물과 반응시켜 석탄회 용출액을 제조하는 단계 및 석탄회 용출액으로부터 리튬을 추출하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법에서 석탄회 용출액으로부터 리튬을 추출하는 단계는 석탄회 용출액에 흡착제를 투입하여 석탄회 용출액에 용존하는 리튬 이온을 흡착하는 단계 및 리튬 이온이 흡착된 흡착제를 산처리하여 리튬 이온을 탈착시키는 단계를 구비할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법에서 석탄회와 반응하는 물은 해수일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법에서 석탄회 용출액을 제조하는 단계는 해수 100㎖당 석탄회 100g 이상을 반응시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법에서 석탄회 용출액을 제조하는 단계는 제조된 석탄회 용출액을 반복하여 석탄회와 반응시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법에서 석탄회 용출액을 제조하는 단계는 밀폐된 공간에서 실시하여 이산화탄소의 접촉을 차단할 수 있다.
본 발명은 화력발전소 등에서 발생되는 석탄회를 이용하여 리튬을 추출하므로 석탄회로 인한 환경오염을 줄이는 동시에 최근 수요가 증가하고 있는 리튬을 저렴한 비용으로 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 석탄회를 해수와 반응시키거나, 석탄회와 물의 반응 비율을 조절하거나, 석탄회 용출액을 반복하여 새로운 석탄회와 반응시키거나, 석탄회 용출액 제조시 대기 중의 이산화탄소와의 접촉을 차단함으로써 리튬 이온의 농도를 높여 리튬 추출 수율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 석탄회 1, 5, 10, 50, 100g을 각각 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 증류수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이온교환 흡착법에 따라 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 석탄회 10, 50, 100, 200g을 각각 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 해수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 석탄회 10, 50, 100, 200g을 각각 대기에 노출된 상태에서 해수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 석탄회 1, 5, 10, 50, 100g을 각각 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 증류수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이온교환 흡착법에 따라 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 석탄회 10, 50, 100, 200g을 각각 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 해수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 석탄회 10, 50, 100, 200g을 각각 대기에 노출된 상태에서 해수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음에 유의한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법을 나타내는 순서도이고, 도 2는 석탄회 1, 5, 10, 50, 100g을 각각 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 증류수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때, 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 석탄회로부터 리튬을 추출하기 위해서는 우선 석탄회를 물과 반응시켜 석탄회 용출액을 제조한다(S1100). 석탄회를 물과 반응시키기 위해서는 물에 석탄회를 직접 투입하여 용해시키는 방법, 석탄회에 물을 통과시켜 용해시키는 방법, 흐르는 물에 석탄회를 이송하여 투입하는 방법 등이 사용될 수 있다.
석탄회 용출액에서 리튬의 농도를 알아보기 위해 석탄회 1, 5, 10, 50, 100g을 각각 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 증류수 200㎖와 30분간 반응시켰다. 석탄회는 태안화력 발전소에서 발생된 석탄회를 이용하였다. 여기서 이산화탄소를 폭기한 것은 물의 pH를 낮춤으로써 석탄회 용출액이 방해석(CaCO3), 백운석(Ca0.5Mg0.5CO3)과 같은 탄산염광물에 대하여 가능한 한 불포화상태를 유지시키기 위함이다.
실험 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 석탄회 1g을 증류수 200㎖와 반응시킨 경우 리튬의 용출량은 3.5㎍정도이며, 용출된 리튬의 양은 석탄회의 양이 증가됨에 따라 선형으로 증가되는 양상을 보였다. 해수에 녹아있는 리튬의 농도는 0.17㎎/ℓ인데, 석탄회 용출액에 석탄회를 많이 넣는 경우 해수보다 많은 리튬을 함유한 용출액을 만들 수 있다. 도 2에서도 석탄회가 10g만 넣어도 리튬의 농도가 약 0.2㎎/ℓ로 해수보다 높은 리튬의 농도를 나타냄을 알 수 있다. 석탄회 용출액 내 리튬의 농도가 높을수록 리튬의 추출 수율이 높아지므로 경제성이 높다.
또한 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 리튬의 농도가 석탄회 양이 증가함에 따라 선형으로 증가하므로 가능한 많은 양의 석탄회와 반응시키는 경우 석탄회 용출액 내의 리튬 농도를 증가시킬 수 있다. 또한 석탄회와 반응한 용출액을 다시 새로운 석탄회와 반응시켜 석탄회 용출액의 리튬 농도를 증가시킬 수도 있다.
석탄회 용출액이 제조되면, 이로부터 리튬을 추출한다(S1200). 석탄회 용출액으로부터 리튬을 추출하기 위해서는 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법 등의 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법 중에서 매우 높은 선택도를 가진 이온교환 특성을 지닌 망간 산화물계 무기물 흡착체를 이용한 리튬 추출 방법이 바람직하다. 이는 망간 산화물계 무기 흡착제는 반복하여 사용할 수 있기 때문이다. 이에 따라 다양한 종류의 망간 산회물계 무기물 흡착제가 개발되고 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이온교환 흡착법에 따라 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이온교환 흡착법에 따라 석탄회로부터 리튬을 추출하기 위해서는 석탄회를 물과 반응시켜 석탄회 용출액을 제조한다(S3100). 이에 대한 내용은 도 1에서 설명한 것과 동일하므로 자세한 설명은 생략한다.
석탄회 용출액이 제조되면, 석탄회 용출액에 흡착제를 투입하여 석탄회 용출액에 용존하는 리튬 이온을 흡착한다(S3200). 흡착제는 망간 산화물 또는 알루미늄 산화물을 이용할 수 있다. 그러나 리튬에 대해 우수한 선택성을 가지고 있는 망간 산화물을 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 실제로 망간 산화물을 흡착제로 사용하는 경우가 알루미늄 산화물을 사용하는 경우보다 리튬 흡착율이 더 높다.
본 실시예에서 망간 산화물은 리튬과 수소와의 선택적인 이온 교환이 가능한 망간 산화물이면 제한되지 않고 흡착제로 사용될 수 있다. 바람직하게는 스피넬형 망간 산화물로써, 리튬을 함유한 이산화망간 화합물을 제조한 뒤 약 700℃의 열처리함으로써 스피넬 구조의 LiMn2O4 화합물을 합성하고 이를 산처리하여 리튬 이온을 침출시킴으로써 리튬 이온반경에 해당하는 홀을 형성한 스피넬형 망간 산화물을 사용하는 것이 흡착 효율을 높일 수 있다.
또한 흡착 효율을 높이기 위해서 흡착제를 투입한 석탄회 용출액을 교반할 수 있다. 다른 실시예에서는 흡착제를 투입한 석탄회 용출액에 초음파를 조사하여 흡착 효율을 높일 수 있다.
흡착제가 리튬 이온을 흡착하면, 리튬 이온이 흡착된 흡착제를 산처리하여 리튬 이온을 탈착한다(S3300). 리튬 이온 탈착에는 염산, 질산, 황산 등의 강산이 사용될 수 있다.
실제 석탄회가 많이 발생되는 화력발전소는 냉각수 확보를 위하여 해안가에 건설되는 경우가 많아, 해수를 이용하여 석탄회를 처리하는 것이 일반적이다. 이 경우 석탄회가 처리되는 애쉬 폰드(ash pond)의 물은 해수처럼 염분의 농도가 높다. 이에 석탄회를 해수와 반응시킨 경우의 석탄회 용출액 내 리튬 이온의 농도를 조사하여 애쉬 폰드로부터 리튬을 추출하는 것이 가능한지 알아보기 위한 실험을 하였다.
실시예 1
석탄회 10, 50, 100, 200g을 각각 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 해수 200㎖와 30분간 반응시켰다. 이 때 사용한 해수는 군산의 비응도에서 채취한 해수를 사용하였다. 비응도 해수와 일반 해수의 성분 비교는 표 1과 같다.
| pH | Ca2+(ppm) | Mg2+(ppm) | Li+(ppm) | |
| 비응도 해수 | 7.84 | 204 | 912 | 0.227 |
| 일반 해수 | 8.0-8.1 | 411 | 1290 | 0.180 |
실시예 1에 따른 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화는 도 4에 도시된 바와 같다. 도 4는 석탄회 10, 50, 100, 200g을 각각 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 해수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 석탄회를 해수와 반응시키는 경우에도 석탄회 양이 증가함에 따라 리튬의 농도가 선형으로 증가한다는 것을 알 수 있다. 따라서 석탄회를 해수와 반응시킨 애쉬 폰드의 물로부터 리튬을 추출하는 것도 가능하다. 실제로 서천 화력발전소의 애쉬 폰드에서 리튬 농도를 조사한 결과 리튬의 농도는 1.93~2.85ppm으로 일반 해수보다 10~17배 가량 높은 수치를 나타냈다.
다만, 해수에는 마그네슘 이온(Mg2+)이 1290ppm 용존되어 있는데 이는 나트륨 이온(Na+) 다음으로 많은 것이다. 마그네슘 이온은 리튬 이온과 비교할 때 이온 사이즈가 같아서 리튬 이온 흡착시 리튬 이온과 함께 마그네슘 이온도 흡착될 수 있는데, 이로 인해 리튬 이온의 흡착 효율이 낮아진다.
이에 석탄회와 해수의 비율에 따라 석탄회 용출액 내의 마그네슘 이온과 리튬 이온의 농도를 조사하였다. 석탄회 투입량에 따른 석탄회 용출액 내의 pH, Ca2+, Mg2+, Li+의 농도는 표 2와 같다. 표 2는 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 수행한 실험에서 얻어진 결과이다.
| 석탄회 투입량 | pH | Ca2+(ppm) | Mg2+(ppm) | Li+(ppm) |
| 10g | 6.22 | 284 | 936 | 0.62 |
| 50g | 6.24 | 533 | 941 | 0.85 |
| 100g | 7.80 | 944 | 894 | 1.62 |
| 200g | 8.17 | 2310 | 42 | 3.14 |
표 2를 보면 해수에 대한 석탄회의 비율이 증가할수록 석탄회 용출액 내 마그네슘 이온(Mg2+)의 농도가 급격히 줄어드는 것을 알 수 있다. 특히 석탄회와 해수의 혼합비가 200g:200㎖일 때 마그네슘 이온의 농도는 42ppm으로 줄었으며, 이는 해수 원수기준으로 95.4%의 마그네슘 이온이 제거된 결과이다. 따라서 이산화탄소를 폭기하는 경우는 해수 100㎖당 석탄회가 100g 이상이 되도록 하는 것이 리튬 이온의 농도를 높일 뿐만 아니라 석탄회 용출액 내의 마그네슘 이온의 농도를 낮춰 리튬 이온 흡착시 리튬 이온의 흡착 효율을 높일 수 있다.
실시예 2
지금까지의 실험은 물의 pH를 낮춤으로써 석탄회 용출액이 방해석(CaCO3), 백운석(Ca0.5Mg0.5CO3)과 같은 탄산염광물에 대하여 가능한 한 불포화상태를 유지하도록 하기 위해 이산화탄소와 공기를 1:4의 비율로 혼합한 기체를 폭기하면서 석탄회를 물과 반응시켰다. 이에 이산화탄소의 폭기가 석탄회 용출액 내의 이온들의 농도에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험을 하였다.
실시예 2의 실험에서는 석탄회 10, 50, 100, 200g을 각각 대기에 단순히 노출시킨 상태에서 해수 200㎖와 30분간 반응시켰다. 이 때 사용한 해수는 실시예 1에서와 동일하게 군산의 비응도에서 채취한 해수를 사용하였다.
석탄회 투입량에 따른 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화는 도 5에 도시된 바와 같으며, 석탄회 용출액 내의 pH, Ca2+, Mg2+, Li+의 농도는 표 3과 같다. 도 5는 석탄회 10, 50, 100, 200g을 각각 대기에 노출된 상태에서 해수 200㎖와 30분간 반응시켰을 때 석탄회 용출액 내의 리튬 이온 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
| 석탄회 투입량 | pH | Ca2+(ppm) | Mg2+(ppm) | Li+(ppm) |
| 10g | 9.49 | 308 | 902 | 0.65 |
| 50g | 9.58 | 675 | 788 | 1.12 |
| 100g | 9.83 | 1231 | 520 | 1.76 |
| 200g | 11.54 | 2522 | 0.13 | 3.81 |
도 5에 도시된 바와 같이, 석탄회를 대기에 노출된 상태에서 해수와 반응시키는 경우에도 석탄회 양이 증가함에 따라 석탄회 용출액 내의 리튬 농도가 선형으로 증가한다. 따라서 이 경우에도 가능한 많은 양의 석탄회와 반응시키는 경우 석탄회 용출액 내의 리튬 농도를 증가시킬 수 있다.
표 2와 표 3을 비교하면, 석탄회를 대기에 노출한 상태에서 해수와 반응시키는 경우에도 석탄회 용출액 내의 이온들의 변화가 이산화탄소를 폭기한 경우와 비슷한 양상을 나타내는 것을 알 수 있다. 석탄회와 해수의 혼합비가 200g:200㎖일 때 마그네슘 이온의 농도가 0.13ppm으로 줄었으며, 이는 해수 원수기준으로 99.98%의 마그네슘 이온이 제거된 것으로 이산화탄소를 폭기한 경우보다 마그네슘 이온이 훨씬 많이 제거되었다. 이처럼, 대기와 평형을 시켰을 때나 해수에 대한 석탄회의 비율이 높을 때 마그네슘 이온의 제거 효율이 좋은 것은 높은 pH가 유도되어 브루사이트(Mg(OH)2)와 같은 마그네슘을 함유한 2차 광물들이 쉽게 침전됨으로써 나타난 현상으로 판단된다. 따라서 마그네슘 이온의 제거 효율을 높기 위해서는 이산화탄소를 폭기하지 않고 해수에 대한 석탄회의 비율을 높이는 것이 바람직하다. 더 나아가 석탄회 용출액을 제조할 때 대기 중 이산화탄소와의 접촉을 차단하면 마그네슘 이온의 제거 효율을 높일 수 있다. 이산화탄소의 유입을 차단하기 위해서는 석탄회 용출액의 제조를 밀폐된 공간에서 실시할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명이 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (6)
- 석탄회를 해수와 반응시켜 석탄회 용출액을 제조하는 단계; 및
상기 석탄회 용출액으로부터 리튬을 추출하는 단계;를 포함하며,
상기 석탄회 용출액을 제조하는 단계에서 상기 해수 100㎖당 상기 석탄회가 100g 이상이 되는 것을 특징으로 하는 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 석탄회 용출액으로부터 리튬을 추출하는 단계는
상기 석탄회 용출액에 흡착제를 투입하여 석탄회 용출액에 용존하는 리튬 이온을 흡착하는 단계; 및
리튬 이온이 흡착된 흡착제를 산처리하여 리튬 이온을 탈착시키는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 석탄회 용출액을 제조하는 단계는
상기 제조된 석탄회 용출액을 반복하여 석탄회와 반응시키는 것을 특징으로 하는 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 석탄회 용출액을 제조하는 단계는
밀폐된 공간에서 실시하는 것을 특징으로 하는 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법.
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