KR20190080543A - 리튬이온 회수용 전극모듈 및 이를 구비한 리튬이온 회수장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해수나 혹은 고농도의 염수로부터 높은 리튬 이온 흡착량과 우수한 선택도를 갖는 인공 단백질(펩타이드) 흡착제가 포함된 전극 모듈 및 이를 포함하는 리튬 혹은 리튬 이온의 회수 장치에 관한 것으로, 리튬이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 인공단백질 흡착제가 전극의 표면에 형성된 리튬이온 회수용 전극모듈을 제공함으로써, 리튬 이온의 회수 과정에서 보다 손쉽고 경제적인 방법으로 리튬을 회수하거나 정제할 수 있는 환경친화적인 리튬 이온 회수 방법과 장치를 제공할 수 있으며, 친환경적인 온화한 조건에서도 해수 내지 염수로부터 고농도의 리튬을 회수할 수 있는 새로운 종류의 인공 단백질 기반의 리튬 분리용 펩타이드 흡착제와 이를 사용하여 해수 내지 염수로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공한다.

Description

리튬이온 회수용 전극모듈 및 이를 구비한 리튬이온 회수장치{A LITHIUM ION RECOVERY ELETRODE MODULE AND A LITHIUM ION RECOVERY APPARATUS THEREWITH}

본 발명은 해수나 혹은 고농도의 염수로부터 높은 리튬 이온 흡착량과 우수한 선택도를 갖는 인공 단백질(펩타이드) 흡착제가 포함된 전극 모듈 및 이를 포함하는 리튬 혹은 리튬 이온의 회수 장치에 관한 것으로, 리튬이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 인공단백질 흡착제가 전극의 표면에 형성된 리튬이온 회수용 전극모듈을 제공함으로써, 리튬 이온의 회수 과정에서 보다 손쉽고 경제적인 방법으로 리튬을 회수하거나 정제할 수 있는 환경친화적인 리튬 이온 회수 방법과 장치를 제공한다.

리튬은 노트북, 휴대폰, 전기자동차 등에 사용되는 2차전지의 필수 금속으로 수요가 급증하고 있으며, 세계적으로도 전략적인 자원확보 대상으로 부각되고 있으며, 최근 국내에서도 신전략광물로 지정된 바 있는 중요한 자원으로 새롭게 인식되고 있다.

특히 우리나라는 세계 2차전지 시장에서 일본과 중국에 앞서며 확고한 지위를 구축하고 있는바, 안정적인 리튬의 수급이 절실하게 요구되고 있다. 리튬 부존량이 없는 우리나라와 일본 등에서는 안정적인 리튬의 확보를 위하여 해수 내에 상당량 이온의 형태로 존재하는 리튬을 회수할 수 있는 기술의 개발을 진행하고 있으며, 며, 이는 해수 내에 거의 무한에 가깝게 리튬이 이온 형태로 존재하기 때문이다(해양 부존량: 약 2,300억톤). 하지만, 이러한 해수 중의 리튬의 농도는 매우 낮아, 회수 경제성 문제로 인해 여전히 상용화에 어려움을 겪고 있다.

전통적인 리튬의 생산 방법으로는, 리튬을 함유하고 있는 광물인 spodumene (LiAlSi₂O₆), petalite (LiAlSiO₄) 등으로부터 탄산리튬을 회수하는 방법을 들 수 있는데, 이러한 방법은 채굴, 파쇄, 분쇄, 여과, 비중선광, 부유선광, 결정화 등의 공정이 연속적으로 수행되는 방식으로 구성되지만, 각각의 공정이 복잡하고 회수 효율이 그리 높지 않아, 생산단가가 높다는 문제점이 존재한다.

최근 칠레 등의 특정 지역에서는, 염수(brines)로부터 리튬을 생산하고 있는데, 리튬 생산 공정의 대표적인 생산기술의 하나로 여겨지고 있다. 염호(salt lakes)의 염수에는 약 0.04 ~ 0.16%의 고농도 리튬이 포함되어 있는데, 이를 태양광을 통해 지속적으로 증발시킴으로써, NaCl, KCl, MgCl₂ 등을 결정으로 석출시켜 제거할 수 있다. 이러한 정제과정에서 CaO을 주입하여 Mg(OH)₂ 및 Na₂CO₃ 등을 제거함으로써, 최종적으로 탄산리튬의 형태로 생산 혹은 회수를 할 수 있다.

이렇듯, 염수(brines)에는 비교적 고농도의 리튬이 포함되어 있기 때문에 리튬의 회수 혹은 생산에 유리한 장점이 있으나, 상기 염수로부터 리튬을 추출하기는 과정 중에서 고가의 다양한 추출제가 다량으로 그리고 지속적으로 사용되어야 하므로, 추출제 비용 및 추출제 회수 문제가 불가피하게 발생하게 되며, 염수의 용매 증발 및 결정화 과정에 약 1년의 시간이 소요되는 단점이 여전히 존재하고 있다.

최근 들어 해수 등으로부터 리튬을 보다 효과적이면서도 경제적인 방식으로 생산하는 공정 혹은 방법에 관한 연구 개발이 국내외에서 다양하게 시도되고 있다(등록특허 제10-0569863호 및 등록특허 제10-1047984호 참조), 이러한 종래의 기술에서는 해수로부터 리튬을 회수하기 위한 흡착제로서 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LMO: Li_1.33Mn_1.67O₄ 및 Li_1.6Mn_1.6O₄) 등을 이용하는 방법도 제시되고 있다.

이렇게 해수 혹은 염수로부터 리튬이온을 분리하는 장치로, 도 1과 같은 축전식 탈염시스템이 주목받고 있다.

이러한 축전식 탈염기술(Capacitive deionization, CDI)은, 전기흡착 기술의 일종으로 전위를 인가했을 때 전극 계면에서의 이온의 흡착반응을 이용하여 수중 이온성 물질을 제거하는 기술로, 전극에 이온성 물질들이 포화 흡착하게 될 경우에는, 더 이상 이온을 흡착할 수 없게 되므로, 역전위를 인가하거나 전극을 단락시킴으로써 흡착된 이온을 탈착시키고 전극을 재생하게 된다.

하지만, 이러한 기존의 축전식 탈염기술은 수중 존재하는 리튬이온을 선택적으로 회수할 수 없는 문제점이 존재하는데, 수중의 이온을 흡착 혹은 제거하기 위해, 전극에 전위를 인가하면 리튬이온 뿐만 아니라 나트륨과 같은 다른 양이온들이 함께 음극에 흡착되며, 역전위 인가 시에도 흡착된 양이온이 선택적으로 탈착되지 않아 리튬이온의 회수 효율이 낮은 문제점이 존재한다.

따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 리튬이온만 선택적으로 흡착할 수 있도록 개량된 전극을 포함하는 리튬 선택적 축전식 탈염기술의 개발이 요구되고 있다.

등록특허 제10-0569863호 등록특허 제10-1047984호

본 발명은 리튬 이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 인공 단백질 기반의 리튬 회수용 펩타이드 흡착제가 코팅된 전극을 포함하는 리튬 이온 회수용 전극 모듈을 제공함으로써, 해수 혹은 염수 등으로부터 리튬 이온을 선택적으로 회수할 수 있는 방법과 이러한 방법에 사용되는 인공 단백질 기반의 리튬 이온 회수 장치를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이온 회수 장치의 베이스 전극에는 폴리머 박막층이 형성되도록 개질되어, 비선택적인 이온들의 전기적 흡착을 억제하면서 동시에 리튬 이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 인공 단백질 흡착제가 보다 견고하게 전극 모듈에 고정된 전극 모듈을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 회수용 전극 모듈은, 리튬 회수 전극과, 상기 리튬 회수 전극과 이격되어 위치하는 상대 전극(counter electrode)을 포함하고, 상기 전극들 사이에 리튬 이온을 포함하는 염수 혹은 해수가 흐르는 유로가 존재히며, 상기 리튬 회수 전극은, 베이스 전극; 상기 베이스 전극 위에 형성된 폴리머 박막; 및 인공 단백질 흡착제;가 차례로 적층되어, 상기 유로를 통해 리튬 이온을 포함하는 염수 혹은 해수를 공급하여 선택적으로 리튬 이온을 흡착할 수 있다.

상기 베이스 전극은, 카본에어로겔, 카본나노튜브, 탄소섬유, 탄소섬유 부직포 및 탄소분말 성형체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 폴리머 박막은, 키틴(chitin), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 Poly(4-Styrenersulfonate)가 도핑된 Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)(PEDOT:PSS)을 포함하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 상기 폴리머 박막은, 키토산(chitosan)이 아세틸화된 키틴(chitin) 박막이 사용될 수 있으며, 상기 인공 단백질 흡착제는, 리튬과 선택적으로 결합할 수 있는 아미노산 잔기(residue)를 포함하는 펩타이드 흡착제이다.

상기 펩타이드 흡착제는, N-말단에 키틴과 결합되는 CBD(Chitin Binding Domain)를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 아미노산 잔기는, 펩타이드 GPGXP(여기서, X는, A(Alanine), P(Proline), F(Phenylalanine), N(Asparagine), G(Glycine), D(Aspartic acid) 및 K(Lysine)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임)의 서열 순서를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아미노산 잔기는, GPGDP(Glycine-Proline-Glycine-Aspartic acid-Proline), GPGAP(Glycine-Proline-Glycine-Alanine-Proline) 또는 GPGNP(Glycine-Proline-Glycine-Asparagine-Proline)의 서열 순서를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 전극 모듈에는, 리튬 회수 전극과 상대 전극이 서로 마주볼 수 있도록 서로 대향하여 위치하고, 이들 전극들 사이에는 유로가 존재하며, 상기 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에, 음이온 교환막이 존재할 수 있다. 또한, 상기 유로의 중심축을 기준으로 리튬 회수 전극 측에, 양이온 교환막이 추가로 더 존재하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 전극 모듈의 유로 내에는, 양이온 교환 수지 및/또는 음이온 교환 수지가 포함되는 것도 가능하다.

이러한 이온 교환막과 이온 교환 수지는 전극 모듈의 유로 내에 동시에 존재하는 것도 가능한데, 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에 음이온 교환막이 존재하고, 상기 유로 내에는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 포함되거나, 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에, 음이온 교환막이 존재하고, 상기 유로의 중심축을 기준으로 리튬 회수 전극 측에, 양이온 교환막이 존재하며, 상기 유로 내에는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 포함되는 형태로도 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시 형태로, 앞서 언급한 리튬 이온 회수용 전극모듈; 상기 리튬 이온 회수용 전극모듈로 리튬 이온이 포함된 염수 혹은 해수를 공급하는 공급장치; 및 상기 리튬 이온 회수용 전극모듈에 포함된 각각의 전극에 전원을 공급하는 파워서플라이;를 포함하는 리튬이온 회수장치를 들 수 있다.

본 발명은 인공 단백질 기반의 리튬 회수용 펩타이드 흡착제가 코팅된 전극을 포함하는 리튬 이온 회수용 전극 모듈을 제공함으로써, 해수 혹은 염수 등으로부터 리튬 이온을 선택적으로 흡착하여 분리할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 회수 장치의 베이스 전극에는 폴리머 박막층이 형성되어 개질됨으로써, 비선택적인 이온들의 전기적 흡착을 억제하면서 동시에 리튬 이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 인공 단백질 흡착제가 보다 견고하게 전극 모듈에 고정됨으로써, 안정적으로 전극 모듈을 운전하여 리튬 이온을 효과적으로 회수할 수 있는 장점이 있다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 종래의 축전식 탈염 기술에 사용되는 전극 모듈을 사용한 흡착 공정(a)과 재생공정(b)을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 회수용 전극 모듈의 흡착(a)및 탈착(b) 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 키토산이 아세틸화되어 키틴이 되는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 PCR 증폭을 이용해 각각 216bp(CBD)와 231bp(CBD-GPGxP)길이의 DNA 단편의 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 인공 단백질을 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 것으로, 실제 제조된 단백질의 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 베이스 전극이 고분자 박막에 의해 표면 개질되는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 7, 도 8, 도 10 및 도 11은, 본 발명에 따른 리튬 이온 회수 전극을 제조하는 과정 중에서 수행된 전기화학적 실험 결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 표면 개질된 베이스 전극에 리튬 이온의 흡착제인 인공 단백질이 고정되는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 12(a)와 (b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이온 회수용 전극 모듈 및 이를 포함하는 리튬이온 회수장치를 도식적으로 나타낸 것이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

"제 1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.

각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.

아울러 본 명세서에서 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 2에는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 회수용 전극 모듈을 사용하여 리튬 이온을 회수하는 과정을 도식적으로 나타낸 것으로, 해수 혹은 염수를 전극 모듈 내의 유로를 통해 흘리면서 리튬 이온 회수 전극과 상대 전극에 전위를 가함으로써 리튬 이온만을 선택적으로 리튬 이온 회수 전극 표면에 흡착하는 과정(a)와 이러한 흡착 과정이 진행됨에 따라 리튬 이온 회수 전극 표면에 리튬 이온의 흡착이 포화되어 더 이상 흡착이 이루어지지 않을 경우에 재생수를 흘려주면서 각각의 전극에 역전위를 인가함으로써 리튬 이온 회수 전극의 표면에 흡착되어 있던 리튬 이온을 탈착 및 회수 하는 과정(b)을 도식적으로 나타내었다.

상기 도 2에서 확인되듯이, 본 발명에 따른 리튬 이온 회수용 전극 모듈에 포함되는 리튬 이온 회수 전극은, 베이스 전극, 상기 베이스 전극 위에 형성된 폴리머 박막 및 인공 단백질 흡착제가 차례로 적층된 구조를 갖는다.

선택적인 리튬 이온의 흡착을 위해 본 발명에서는 리튬 이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 인공단백질 흡착제가 코팅된 전극을 사용하였으며, 이러한 인공 단백질 흡착제가 베이스 전극에 견고하게 고정될 수 있도록, 상기 베이스 전극의 표면을 폴리머 박막을 사용하여 개질함으로써, 보다 구조적으로 안정하고, 리튬 이온의 회수 효율을 높일 수 있는 리튬 이온 회수용 전극 모듈을 제조할 수 있다.

즉, 축전식 탈염장치의 리튬 회수 전극(혹은 작업 전극)에 리튬이온과 선택적으로 결합하는 인공단백질 층을 도포함으로써, 해수(또는 염수)와 같이 경쟁 이온(예를 들어 Na⁺등)이 고농도로 함유된 환경에서도 리튬 이온만 선택적으로 흡착하여 회수하는 것이 가능하다.

이러한 인공단백질을 전극에 고정화하는 과정에서, cyclic peptide의 N-말단에 CBD(Chitin Binding Domain)를 결합시킴으로써, 폴리머인 키틴(chitin)으로 고팅된 베이스 전극 표면에 선택적이면서 위치특이적(selective/ orientation-controlled immobilization)으로 인공단백질을 결합시킬 수 있다.

상기 인공단백질 흡착제는, 리튬의 선택도와 흡착량이 높으며, 약산 혹은 약염기와 같은 온화한 조건에서도 리튬이 효과적으로 탈착되어 회수될 수 있으며, 이러한 리튬의 회수(혹은 탈착) 과정을 거친 후, 흡착제를 다시 재사용할 수 있는 장점을 갖는다.

해수 혹은 염수로부터 리튬을 보다 효과적으로 회수하기 위해, 본 발명의 흡착제는 적어도 5개 이상의 활성 아미노산 잔기(residue) 집합부를 포함하는, 리튬과 선택적으로 결합을 할 수 있는 단백질(펩타이드) 계열의 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다.

좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 단백질 계열의 흡착제에 포함되는 펩타이드의 형태는 XPX'X"P 혹은 XX'PX"P 혹은 XPX'PX"혹은 PXX'X"P 혹은 PXX'PX" 혹은 PXPX'X"(여기서, P는 프롤린(Proline)이고 X, X', X"는 임의의 아미노산 잔기임)의 서열 순서를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 펩타이드의 형태는 Z-GPGXP(여기서, X는, A(Alanine), F(Phenylalanine), N(Asparagine), G(Glycine), D(Aspartic acid) 및 K(Lysine)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임)인 것이 바람직한데, 상기 GPGXP가 리튬과 결합하는 활성부로서 작용하게 되고, 상기 Z는 임의의 단백질(펩타이드), 세포 모체 또는 고형의 지지체가 될 수 있으며, 본 발명에서는 베이스 기재의 개질층과 결합되는 CBD가 포함될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 인공 단백질 흡착제는 적어도 5개 이상의 아미노산을 포함된 활성 아미노산 잔기(residue) 집합부를 포함하는 것이 바람직한데, 아미노산이 4개의 경우 펩타이드 side chain이 up down up down의 형태를 갖게 되므로, 리튬과 결합하는 side chain이 2개만 같은 방향이어서 결합을 형성하기 어렵지만, 아미노산이 5개 이상인 경우에는, 리튬과의 결합에 참여의 방향이 적어도 3개 이상이므로, 좀 더 안정적인 결합을 이룰 수 있다.

상기 아미노산 잔기는 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 혹은 3개, 보다 바람직하게는 2개의 프롤린(proline)을 포함할 수 있다,

상기 아미노산 잔기들 내에 비교적 딱딱한(rigid) 구조를 갖는 프롤린이 결여될 경우에는, 본 발명의 흡착제를 구성하는 펩타이드가 타원형의 주머니(cavity)를 형성하지 못하고, 리튬과 아미노산 잔기 사이에서 이온-쌍극자 결합이 형성이 되지 않아, 리튬과 결합하는 정도가 감소하게 된다.

프롤린의 수가 2 ~ 3의 범위 내에 있을 때에는, 리튬과 결합하기 위한 주머니(cavity)를 잘 형성시킬 수 있으며, 리튬과 결합시 필요한 구조변화 에너지 내지 활성화에너지가 작아 유리한 장점이 있다.

상기 아미노산 잔기는 적어도 하나 이상의 아스파르산(Aspartic acid), 아스파라긴(Asparagine), 글루탐산(Glutamic acid) 또는 글루타민(Glutamine)을 포함하는 것이 바람직하며, 적어도 1개의 아스파르산(Aspartic acid) 혹은 아스파라긴(Asparagine)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 아미노산들은 리튬 이온과 결합할 수 있는 산소 원자를 사이드 체인(side chain)에 포함하고 있어 흡착 과정을 수행하는데 구조적으로 유리한 장점을 갖는데, 특히, 아스파르산 혹은 아스파라긴은 사이드 체인(side chain)의 화학작용기가 짧은 메틸(-CH₂-)기에 연결되어 있어, 리튬과의 결합이 훨씬 수월하고 유리한 장점이 있다.

보다 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 인공 단백질 흡착제의 아미노산은 잔기는 선형(linear) 내지 고리형(cyclic)의 형태를 갖는 것이 바람직한데, 선형 형태인 경우에 프롤린으로 인해 주머니 형태를 나타낼 수 있으므로 리튬 결합에 유리하며, 고리형일 때에는 자체가 주머니 형태를 나타내므로 보다 효과적으로 리튬을 흡착하여 회수할 수 있다.

좀 더 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 리튬 흡착제의 아미노산은 잔기는 GPGDP(Gly-Pro-Gly-Asp-Pro) 혹은 GPGNP(Gly-Pro-Gly-Asn-Pro)의 서열 순서를 가질 수 있는데, 이러한 아미노산 잔기는 앞서 언급한 바와 같이, 그 자체로 해수 혹은 염수로부터 리튬을 흡착하여 회수할 수 있으며, 필요에 따라 상기 아미노산 잔기가 단백질 혹은 세포 모체, 또는 고형의 지지체 표면에 부착되어 있는 형태를 갖는 것이 바람직하다.

상기 고형의 지지체는 후술되는 바와 같이 표면이 개질된 베이스 전극일 수 있으며, 상기 아미노산이 해수 내지 염수로 씻겨 나가지 않고 물리적 또는 화학적 결합에 의해 견고하게 부착되는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 회수용 흡착제는 중성의 pH에서 리튬을 흡착하고, pH 4 내지 6 혹은 pH 8 내지 9의 온화한 약산 내지 약염기 조건에서 리튬을 탈착하게 되는데, 이는 상기 약산 내지 약염기의 pH 범위 내에서 아미노산 잔기의 수소 이온의 회합 내지 해리가 발생하며, 이는 리튬과의 결합을 약화시켜 리튬이 흡착제로부터 효과적으로 탈착될 수 있도록 하는 것으로 파악된다.

본 발명의 리튬 회수용 인공 단백질 흡착제는 GPGDP(Gly-Pro-Gly-Asp-Pro) 혹은 GPGNP(Gly-Pro-Gly-Asn-Pro)의 서열 순서를 갖는 펩타이드 흡착제가 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 리튬 이온 회수용 전극 모듈에 포함되는 리튬 이온 회수 전극에 대하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.

먼저 베이스 전극은, 카본에어로겔, 카본나노튜브, 탄소섬유, 탄소섬유 부직포 및 탄소분말 성형체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 재료로 이루어질 수 있는데, 넓은 표면적을 가지면서 수용액 내에서 부식성이 없는 특징을 갖는 탄소 섬유 전극을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 베이스 전극에, 리튬 이온과 선택적으로 결합하는 인공단백질(펩타이드)을 고정 시키기 위해서는 상기 베이스 전극의 표면 개질이 필요한데, 이러한 표면 개질은 키틴(chitin), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 Poly(4-Styrenersulfonate)가 도핑된 Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)(PEDOT:PSS)을 포함하는 고분자 박막을 형성함으로써 수행될 수 있다.

특히 상기 탄소 섬유 전극의 표면 개질에는, 키토산(chitosan)이 아세틸화된 키틴(chitin) 박막을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 키토산(chitosan)은, 환원전류 반응으로 전기중합(electropolymerization)이 가능한 폴리머로, 도 3에 제시된 것처럼, 아세틸화 반응(acetylation)을 거치게 되면 키틴(chitin)으로 전환된다.

따라서 본 발명에서는 Bacillus circulans 유래 효소인 chitinase의 CBD(Chitin Binding Domain)을 인공단백질의 N-말단에 결합시킴으로써, 베이스 전극 표면에서 키토산(chitosan)이 아세틸화되어 형성된 키틴(chitin) 박막과 견고하게 결합되도록 하였다.

이하에서는 구체적인 실시예를 통해 이러한 본 발명의 리튬 이온 회수 전극의 제조 과정에 대하여 좀 더 구체적으로 살펴보고자 한다.

[실시예 1] 인공단백질(펩타이드) 이종 발현 및 정제

Bacillus circulan의 유전체(genome)로부터 하기의 표 1에 제시된 primer set을 이용하여 chitin binding domain(CBD) 및 CBD-GPGxP 유전자를 PCR로 증폭하였다. 번호 1, 2를 이용해 CBD를 증폭하였으며, 번호 1, 3을 이용해 CBD-GPGDP를 증폭하였다.

또한, 번호 1, 4을 이용해 CBD-GPGNP를 증폭하였으며 마지막으로 번호 1, 5을 이용해 CBD-GPGAP를 증폭하였다. PCR 증폭을 이용해 각각 216bp(CBD)와 231bp(CBD-GPGxP) 길이의 DNA 단편을 확보하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

번호	이름	증폭방향	서열 (5‘-3’)	제한효소자리
1	CBD-f	Forward	CAG CAT ATG AAAATCGAAGAAGG	NdeI
2	CBD-r	Reverse	TGT CTC GAG TCA TCC GGA CTC GCG CAG	XhoI
3	CBD-GPGDP-r	Reverse	TAT CTC GAG TCA cgg GTT acc cgg acc TCC GGA CTC GCG CAG	XhoI
4	CBD-GPGNP-r	Reverse	TAT CTC GAG TCA cgg ATC acc cgg acc TCC GGA CTC GCG CAG	XhoI
5	CBD-GPGAP-r	Reverse	TAT CTC GAG TCA cgg CGC acc cgg acc TCC GGA CTC GCG CAG	XhoI

증폭된 DNA 단편(insert)들과 pET28-a plasmid를 NdeI과 XhoI 제한효소로 처리한 후, ligation으로 insert와 plasmid를 결합시켜 재조합 plasmid를 생성했다. 생성된 재조합 DNA는 단백질 과발현 시스템인 Escherichia coli BL21(DE3) 숙주세포로 형질전환한 후, 0.4 mM의 Isopropyl β-D-1-thiogalactopyranoside(IPTG)로 인공단백질의 과발현을 유도했다. 과발현을 유도한 인공단백질은 N-말단에 결합시킨 Histidin-tag을 이용해 Ni-NTA 아가로스 컬럼으로 정제하였으며, 그 결과는 도 5와 같다.

[실시예 2] 인공단백질(펩타이드) 고정을 위한 전극표면 개질

N-말단에 CBD가 결합된 인공단백질을 키틴폴리머가 코팅된 전극 표면에 고정화하기 위해 베이스 전극의 표면을 개질하였으며, 베이스 전극으로는 탄소 섬유 전극을 사용하였다. 이때 탄소 불용성인 키틴을 베이스 전극 표면에 직접 도포하여도 친화도가 떨어져 견고하게 고정될 수 없으므로, 산성용액에 녹아있는 저분자 키토산을 이용해 전극표면에 코팅한 후 아세틸화 반응을 통해 키틴으로 전환하였다.

도 6에 도식적으로 나타낸 것처럼, pH 5.0의 용액에 녹아있는 수용성 키토산 용액에 작업전극(carbon paper)를 담근 후, -2V (vs. Ag/AgCl)에서 환원전류를 일정시간 동안 흘려주어, 베이스 전극 표면에서 키토산 폴리머가 필름을 형성하면서 코팅되도록 하였다.

먼저 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 베이스 전극 표면에 키토산 필름이 형성되었는지 확인하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 베이스 전극에 대하여 코팅시간을 증가시키면(5분 ~ 25분) 키토산폴리머의 아민(-NH₂)기가 증가해서 + charge가 증가하므로 용액 중 음이온성 redox 활성종 (예, [Fe(CN)₆]^3-)에 의한 산화/환원 전류가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

키토산이 코팅된 전극에 무수 아세트산(acetic anhydride)을 도포한 후 방치하면 아세틸화가 진행되면서 키틴으로 전환되는데, 키틴폴리머의 아세틸기(-CH₃CO)는 극 charge를 나타내지 않으므로, 용액 중 음이온성 redox 활성종 (예, [Fe(CN)₆]^3-)에 의한 산화/환원 전류가 차단되는 것을 확인하였다(도 8 참조).

[ 실시예 3] 리튬 이온과 선택적으로 결합하는 인공단백질( 펩타이드 )의 전극 고정화

키틴폴리머가 코팅된 전극을 인공단백질 정제용액에 담근 후, 상온에서 2시간 동안 반응시켜 인공단백질의 CBD를 키틴에 부착시켰다(도 9 참조). 인공단백질이 베이스 전극 표면에 도포된 경우, 단백질의 아민기(-NH₂)가 증가해서 + charge가 증가하므로, 용액 중 양이온성 redox 활성종 (예, [Ru(NH₃)₆]³⁺)에 의한 산화/환원 전류가 감소하는 것을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 확인할 수 있었다(도 10 참조). 도포한 단백질 농도를 증가시킬수록 산화/환원 전류가 감소하는 경향을 도 11과 같이 확인할 수 있었으며, 이는 앞서 도 10의 순환 전압 전류법으로 확인하였던 인공단백질 고정화에 의한 전극의 저항변화를 관찰한 결과와 동일한 것을 확인할 수 있었다.

실제로 베이스 전극으로 사용된 Bare carbon의 경우, 저항값(Resistance, ohm)은 724Ω 였고, 여기에 키토산이 코팅된 경우에는 994Ω이었으며, 10mg/ml과 20mg/ml의 GPGxP가 도포된 경우에는 각각 2099, 7283Ω의 저항값을 확인할 수 있었다.

[ 실시예 4] 인공단백질이 고정화된 리튬 이온 회수용 전극을 포함하는 리튬 이온 회수 장치

도 12는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 회수용 전극 모듈을 포함하는 리튬 이온 회수 장치를 개략적으로 도시하고 있는 개략도이다. 도 9에서 도시하고 있는 것 같이 리튬회수 장치는 리튬 이온 회수용 전극과 상대전극 및 유로를 포함하는 전극 모듈외에도 양 전극에 전류를 공급하는 파워서플라이, 처리수/재생수 공급장치(미도시)를 더 포함할 수 있으며, 상기 전극 모듈 내에 추가적으로 양이온 혹은 음이온 교환막, 또는 양이온 혹은 음이온 교환 수지를 더 포함할 수 있다.

이러한 전극 모듈 내에 포함되는 이온 교환막과 이온 교환수지는 각각 도 12의 (a)와 (b)에 제시된 예 외에도, 상기 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에, 음이온 교환막이 존재할 수 있으며, 여기에 추가적으로 리튬 회수 전극 측에, 양이온 교환막이 더 존재하는 것도 가능하다.

또한, 이온 교환 수지의 경우에는 도 12(b)에 제시된 것처럼, 전극 모듈의 유로 내에는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 모두 포함되어 있는 것도 가능하지만, 상기 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에, 음이온 교환막이 존재하고, 상기 유로 내에는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 포함되어 있는 형태로도 실시될 수 있다.

아울러 상기 도 12의 (a)와 (b)가 조합된 형태인, 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에, 음이온 교환막이 존재하고, 리튬 회수 전극 측에, 양이온 교환막이 존재하며, 상기 유로 내에는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 포함되어 있는 형태로도 운전될 수 있다.

이러한 이온 교환막의 존재로 인해, 본 발명에 따른 리튬 이온 회수 장치의 운전 과정 중에서 양이온이나 음이온의 전극으로의 재흡착을 효과적을 방지할 수 있으며, 전극 모듈 내의 유로를 따라 흐르는 해수 혹은 염수 흐름의 저항을 감소시킬 수 있는 장점이 존재한다.

Claims (14)

1. 리튬 회수 전극과, 상기 리튬 회수 전극과 이격되어 위치하는 상대 전극(counter electrode)을 포함하고, 상기 전극들 사이에 리튬 이온을 포함하는 염수 혹은 해수가 흐르는 유로가 존재하는 리튬 이온 회수용 전극 모듈에 있어서,
   상기 리튬 회수 전극은, 베이스 전극; 상기 베이스 전극 위에 형성된 폴리머 박막; 및 인공 단백질 흡착제;가 차례로 적층되고,
   상기 유로를 통해 리튬 이온을 포함하는 염수 혹은 해수를 공급하여, 선택적으로 리튬 이온을 흡착할 수 있는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 베이스 전극은, 카본에어로겔, 카본나노튜브, 탄소섬유, 탄소섬유 부직포 및 탄소분말 성형체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리머 박막은, 키틴(chitin), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 Poly(4-Styrenersulfonate)가 도핑된 Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)(PEDOT:PSS)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 폴리머 박막은, 키토산(chitosan)이 아세틸화된 키틴(chitin) 박막인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 인공 단백질 흡착제는, 리튬과 선택적으로 결합할 수 있는 아미노산 잔기(residue)를 포함하는 펩타이드 흡착제인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 펩타이드 흡착제는, N-말단에 키틴과 결합되는 CBD(Chitin Binding Domain)이 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
7. 제5항에 있어서,
   상기 아미노산 잔기는, 펩타이드 GPGxP(여기서, x는, A(Alanine), P(Proline), F(Phenylalanine), N(Asparagine), G(Glycine), D(Aspartic acid) 및 K(Lysine)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임)의 서열 순서를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 아미노산 잔기는, GPGDP(Glycine-Proline-Glycine-Aspartic acid-Proline), GPGAP(Glycine-Proline-Glycine-Alanine-Proline) 또는 GPGNP(Glycine-Proline-Glycine-Asparagine-Proline)의 서열 순서를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에, 음이온 교환막이 존재하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 유로의 중심축을 기준으로 리튬 회수 전극 측에, 양이온 교환막이 추가로 더 존재하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 유로 내에는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에, 음이온 교환막이 존재하고,
    상기 유로 내에는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
    
13. 제1항에 있어서,
    상기 유로의 중심축을 기준으로 상대 전극 측에, 음이온 교환막이 존재하고,
    상기 유로의 중심축을 기준으로 리튬 회수 전극 측에, 양이온 교환막이 존재하며,
    상기 유로 내에는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 회수용 전극모듈.
    
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 회수용 전극모듈;
    상기 리튬 이온 회수용 전극모듈로 리튬 이온이 포함된 염수 혹은 해수를 공급하는 공급장치; 및
    상기 리튬 이온 회수용 전극모듈에 포함된 각각의 전극에 전원을 공급하는 파워서플라이;를 포함하는 리튬이온 회수장치.
    

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