RU2325469C2 - Способ извлечения йода и брома - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области добычи полезных ископаемых, например брома, йода, в частности к выделению галогенов из сырья с низким содержанием полезных компонентов из морской воды и попутных вод нефтегазовых месторождений. Способ включает пропускание тока через раствор полимера, связывающего галоген, перемешивание раствора, введение воздуха, извлечение комплекса полимера с галогеном, разрушение комплекса и извлечение свободного галогена. Извлечение комплекса полимера осуществляют сорбцией на сорбенте, обратным осмосом, осаждением под действием осадителя или под действием электроосмоса с мембраной, затем разрушают комплекс полимера с галогеном комплексообразованием или паром. Изобретение обеспечивает возможность использования сырья с низкой концентрацией галогена, возможность применения широкого ассортимента сорбентов, извлечение галогенов из загрязненных взвешенными веществами сред, полное извлечение галогенов без загрязнения окружающей среды, исключение загрязнения воздушного бассейна связыванием галогена полимером. 5 з.п. ф-лы.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области добычи полезных ископаемых, в частности брома, йода. Преимущественная область использования - выделение галогенов из сырья с низким содержанием полезных компонентов, в частности из морской воды и попутных вод нефтегазовых месторождений.

Известен способ извлечения йода и брома из кислых растворов /Патент РФ №2094379, C02F 1/28, C02F 1/42, С01В 7/09, C01B 7/14, 1997 г./, содержащих их в виде галогенид-ионов, включающий обработку раствора кислотой, сорбцию галогенид-ионов на ионитах, десорбцию галогенов, регенерацию и возврат ионитов на сорбцию, причем десорбцию йода и брома с ионитов ведут растворами десорбентов в присутствии ионов двухвалентного марганца.

Недостатком способа является снижение эффективности извлечения из разбавленных растворов за счет снижения сорбционной способности.

Известен способ извлечения йода и брома из кислых растворов /Патент РФ №2094379, C02F 1/28, C02F 1/42, С01В 7/09, C01B 7/14, 1997 г./, содержащих йодид-, бромид- и хлорид-ионы, с помощью ионитов, включающий сорбцию йода на одной загрузке ионита, окисление бромид-ионов до элементарного брома и сорбцию брома на другой загрузке ионита, десорбцию йода и брома, регенерацию и возврат обеих загрузок ионита на сорбцию, сорбцию йода ведут в виде йодид-ионов частью загрузки ионита, насыщенной элементарным бромом.

Недостатком способа является снижение эффективности извлечения за счет уменьшения скорости сорбции при уменьшении концентрации извлекаемого сорбата.

Известен способ извлечения йода и брома из природных вод /Патент РФ №2190700, C25B 1/24, C02F 1/461, 2002 г./. Сначала осуществляют селективное электрохимическое окисление йодида в анодной камере диафрагменного электролизера в присутствии ионов Fe²⁺ при окислительно-восстановительном потенциале анолита 550-850 мВ. После этого его обрабатывают щелочным агентом, соосаждая йод на гидроксиде железа (III). Затем осуществляют селективное электрохимическое окисление бромида в свободной от йода воде с последующим его выделением воздушной десорбцией. Обработку анолита щелочным агентом ведут в диапазоне рН 3,5-5,0. В качестве щелочного агента используют гидроксиды или карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов.

Недостатком способа является снижение эффективности извлечения за счет уменьшения скорости сорбции при уменьшении концентрации извлекаемого сорбата.

Заявка №2006107860/04 (008536)

Известен способ извлечения брома и йода из растворов /Патент РФ №2060929, С01В 7/09, С01В 7/14, B01D 61/00, 1996 г./, заключающийся в том, что в качестве экстрагента для извлечения йода и брома используется молекулярный йод в трибутилфосфате, а реэкстракцию осуществляют с помощью соединений йода. Для извлечения брома реэкстракцию осуществляют водными растворами йодидов, а в случае извлечения йода полученную органическую фазу обрабатывают восстановителями с переводом йода в йодид-ион. Изобретение позволяет обеспечить возможность извлечения йода и брома из разбавленных водных растворов и рассолов, улучшить технологию (в пожарном отношении).

Недостатком способа является снижение эффективности извлечения из разбавленных растворов за счет снижения сорбционной способности.

Ближайшим аналогом является способ извлечения йода из растворов /Патент РФ №2207976, С01В 7/14, 2003 г./, заключающийся в том, что рассол с содержанием йода 35 г/м³ окисляют до элементарного йода, сорбируют на слабоосновном синтетическом анионите. Используют анионит, имеющий матрицу на основе сополимера нитрила акриловой кислоты и дивинилбензола, и функциональные группы - первичные амины (50%), вторичные амины (20%), третичный ароматический амин имидазолинного типа (30%). Выделяют свободные галогены путем десорбции йода раствором NaOH. Концентрация йода в десорбате в непрерывном противочном режиме - 294 г/л. Изобретение также позволяет уменьшить расход реагентов, объем аппаратуры, трудо- и энергозатраты, снизить износ смолы.

Недостатком способа является отсутствие возможности высокоэффективного извлечения йода.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего использовать галогенсодержащее сырье с низкой концентрацией целевого компонента, применять широкий спектр сорбентов, исключить негативное влияние на процесс извлечения загрязняющих взвесей, исключить загрязнение окружающей среды, что повышает эффективность процесса в разбавленных сред.

Поставленная задача достигается тем, что в способе извлечения йода и брома из растворов путем пропускания тока через раствор, перемешиванием раствора, введением воздуха для увеличения окислительного потенциала катодного процесса, с последующим выделением свободных галогенов в растворе дополнительно растворяют полимер, которым связывают галоген, извлекают комплекс полимера с галогеном, разрушают комплекс и выделяют свободный галоген.

В качестве полимера используют полимеры из ряда крахмал, поливиниловый спирт, декстрин, поливинилмирролидон, поливиниламин, белок, полипептид, поли-винилпиридин-со-метакриловую кислоту, поли-винилпиридин-со-малеиновую кислоту, поли-винилпиридин-со-фумаровую кислоту, полиэлектролиты, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с галогеном в количестве, соответствующем функциональным группам полимера, равном или большем стехиометрического количества галогена, находящегося в растворе.

Комплекс полимера с галогеном извлекают сорбцией на сорбенте, взаимодействующем с полимером, из ряда, включающего силикагель, алюмосиликаты, пористый анионит, пористый катионит, активированный уголь, причем сорбент имеет поры, размер которых больше или равен размеру макромолекул полимера, после сорбции комплекс разрушают паром, комплексообразователем галогена из ряда галогенид металла, аминосоединение, окислитель, выделяют галоген с сорбента, а затем десорбируют полимер растворителем, в частности горячей водой, и используют повторно.

Комплекс полимера с галогеном извлекают обратным осмосом пропусканием раствора через мембрану, имеющую размер пор больше размера пор макромолекул полимера, затем извлекают комплекс полимера на мембране, имеющей поры с размерами, меньшими, чем размер макромолекул полимера, разрушают комплекс полимера с галогеном комплексообразователем или паром, раствор полимера используют повторно.

Комплекс полимера с галогеном извлекают осаждением под действием осадителя, осаждающего комплекс полимера с галогеном, в качестве осадителя применяют электролит (раствор хлористого натрия или сульфат натрия), полимерный флокулянт или полиэлектролит, связывающий функциональные группы полимера в концентрации 0,16-6 мас.ч. осадителя на 1 мас.ч. полимера.

Комплекс полимера с галогеном извлекают под действием электроосмоса с мембраной, имеющей поры, равные или большие размера макромолекул полимера, под действием напряженности электрического поля 10-1000 В/м.

Способ осуществляется следующим образом.

В объем жидкой среды, содержащей молекулы галогенов, вводят дополнительно полимерные макромолекулы, способные селективно взаимодействовать с галогенид-ионами, образуя комплексные соединения.

В раствор вводят растворимый полимер, макромолекулы которого равномерно распределяются в объеме воды. Полимер обладает способностью количественно связывать молекулы галогены в химическое соединение при определенных условиях (крахмал, декстрин, полиэлектролиты или белки, сополимеры). В растворе проводят химическую реакцию, например под действием электрического тока. Под действием окислителей, возникающих при электролизе, происходит переход галогена из ионной формы в молекулярную, или наоборот. После такого перехода молекулы галогена вступают во взаимодействие с макромолекулами растворенного полимера, образуется комплекс. За счет того, что макромолекулы распределяются во всем объеме раствора, они поглощают весь галоген даже из разбавленных растворов с низкой концентрацией. Макромолекулярный комплекс имеет в своем составе много функциональных групп и сорбционное взаимодействие его с сорбентом более чем в два раза сильнее, связывание прочное. После сорбции галоген находится в виде сорбированного на сорбенте комплекса с полимером. Под действием пара или регенерирующего раствора комплекс с полимером разрушают и выделяют галоген в чистом виде отгонкой или элюированием раствором соли. Оставшийся после удаления галогена сорбированный на сорбенте полимер выделяют из сорбента другим раствором, имеющим сродство именно к полимеру. Полимер используют повторно. Сорбент после этих операций также может быть использован повторно.

Пример 1.

В 1 л раствора, содержащего 0,01 моль на 1 л йодида калия, растворяют картофельный крахмал в концентрации 0,2%. Помещают в электролизер, подают воздух в количестве 30 л в час, электрический ток 1,5 А, при перемешивании в течение 5 минут. Раствор приобретает синюю окраску за счет комплексообразования. Синий раствор пропускают через колонку с широкопористым силикагелем - 100 г. Раствор из колонки выходит бесцветным. Силикагель из матового белого становится синеватым. Выделяют йод с колонки 0,1 моль на 1 л раствором натриевой щелочи. Йод концентрируется в 100 мл элюата, в 9,7 раз. Силикагель обесцвечивается. Крахмал извлекают из силикагеля горячей водой 90°С и используют повторно.

Пример 2.

По примеру 1, но в 1 л попутных нефтяных вод, содержащих 38 мл/л йодидов-ионов, растворяют кукурузный крахмал в количестве 0,2%. Отдельно 100 мл морской воды подвергают электролизу с электрическим током 1,5 А при перемешивании 30 мин. Добавляют полученный раствор гипохлорита к попутным водам до появления синей окраски. Синий раствор пропускают через синтетический цеолит ОДМ-2Д (100 г.), раствор обесцвечивается. Промывают колонну водой для удаления остатков раствора. Йод извлекают путем подачи острого пара с температурой 160°С. Йод концентрируют в 58 г конденсата (концентрация 450 мл/л). Колонку промывают водой (98°С), извлекая крахмал в 200 мл воды.

Попутные воды, содержащие 38 мл/л стока, содержат 40 мл/л нефтепродуктов, 1300 мл/л общего солесодержания, до 12 мл/л железа. Химический анализ попутных нефтяных йодсодержащих рассолов выполнен ООО «Инвестиционные технологии», Краснодарский край г.Славянск-на-Кубани.

Попутные воды содержат: рН 7,5-8 мг/л; йод 36-38 мг/л; кальций 5,02 мг экв/л; магний 7,9 мг экв/л; сульфаты 1,81 мг экв/л; общее содержание железа 0,48 мг экв/л; нефтеновые кислоты 1,24 мг экв/л; бор 48,9 мг экв/л; NH₄ 130,5 мг экв/л. Общая минерализация составляет 31,8 г/л.

Пример 3.

По примеру 2, но вместо морской воды, обработанной электролизом, обрабатывают попутные воды раствором гипохлорита калия с концентрацией 1 г/л до появления синей окраски.

Пример 4.

В 1 л раствора, содержащего 0,01 моль на 1 л йодида калия, растворяют поливинилпиридин-со-метакриловую кислоту в концентрации 0,2%. Помещают в электролизер, подают воздух в количестве 30 л в час, электрический ток 1,5 А при перемешивании в течение 5 минут. Раствор приобретает синюю окраску за счет комплексообразования. Синий раствор пропускают через колонку с широкопористым силикагелем - 100 г. Раствор из колонки выходит бесцветным. Силикагель из матового белого становится синеватым. Выделяют йод с колонки 0,1 моль на л раствором натриевой щелочи. Йод концентрируется в 100 мл элюата в 9,7 раз. Силикагель обесцвечивается, поливинилпиридин-со-метакриловую кислоту извлекают из силикагеля горячей водой 90°С и используют повторно.

Пример 5.

В 1 л раствора, содержащего 0,01 моль на 1 л йодида калия, растворяют белок в концентрации 0,2%. Помещают в электролизер, подают воздух в количестве 30 л в час, электрический ток 1,5 А при перемешивании в течение 5 минут. Раствор приобретает синюю окраску за счет комплексообразования. Синий раствор пропускают через колонку с пористым катионитом - 100 г. Раствор из колонки выходит бесцветным. Пористый катионит из матового белого становится синеватым. Выделяют йод с колонки 0,1 моль на 1 л раствором натриевой щелочи. Йод концентрируется в 100 мл элюата в 9,7 раз. Пористый катионит обесцвечивается.

Пример 6.

В 1 л раствора, содержащего 0,01 моль на 1 л йодида калия, растворяют картофельный крахмал в концентрации 0,2%. Помещают в электролизер, подают воздух в количестве 30 л в час, электрический ток 1,5 А при перемешивании в течение 5 минут. Раствор приобретает синюю окраску за счет комплексообразования. Синий раствор комплекса крахмала с йодом извлекают обратным осмосом, пропуская раствор через мембрану, имеющую размер пор больше размера макромолекул полимера. Затем комплекс крахмал-йод извлекают на мембране с размером пор, меньшим, чем размер макромолекул крахмала. Далее разрушают комплекс крахмала с йодом водным паром и используют раствор крахмала повторно.

Пример 7.

В 1 л раствора, содержащего 0,01 моль на 1 л йодида калия, растворяют картофельный крахмал в концентрации 0,2%. Помещают в электролизер, подают воздух в количестве 30 л в час, электрический ток 1,5 А при перемешивании в течение 5 минут. Раствор приобретает синюю окраску за счет комплексообразования. Синий раствор пропускают через колонку с широкопористым силикагелем - 100 г. Раствор из колонки выходит бесцветным. Силикагель из матового белого становится синеватым. Выделяют йод с колонки 0,1 моль на 1 л раствором натриевой щелочи. Йод концентрируется в 100 мл элюата в 9,7 раз. Силикагель обесцвечивается. Крахмал извлекают из силикагеля горячей водой 90°С и используют повторно.

Пример 8.

В 1 л раствора, содержащего 0,01 моль на 1 л йодида калия, растворяют картофельный крахмал в концентрации 0,2%. Помещают в электролизер, подают воздух в количестве 30 л в час, электрический ток 1,5 А при перемешивании в течение 5 минут. Раствор приобретает синюю окраску за счет комплексообразования. Извлекают комплекс полимера с галогеном под действием электроосмоса с мембраной, имеющей поры, равные или большие размера макромолекул полимера, под действием напряженности электрического поля 10-1000 В/м. Концентрировано в 12,5 раз.

Пример 9.

В 1 л раствора, содержащего 0,01 моль на 1 л бромида калия, растворяют декстрин в концентрации 0,2%. Помещают в электролизер, подают воздух в количестве 30 л в час, электрический ток 1,5 А при перемешивании в течение 5 минут. Раствор приобретает черную окраску за счет комплексообразования. Черный раствор пропускают через колонку с широкопористым силикагелем - 100 г. Раствор из колонки выходит бесцветным. Силикагель из матового белого становится серым. Выделяют бром с колонки 0,1 моль на 1 л раствором натриевой щелочи. Бром концентрируется в 100 мл элюата в 9,3 раз. Силикагель обесцвечивается. Крахмал извлекают из силикагеля горячей водой 90°С и используют повторно.

Основными преимуществами способа является возможность использования сырья с низкой концентрацией галогена, возможность применять широкий ассортимент сорбентов, извлекать галоген из загрязненных взвешенными веществами сред, полностью извлекать галоген без загрязнения окружающей среды, исключить загрязнение воздушного бассейна связыванием галогена полимером.

Claims (6)

1. Способ извлечения йода и брома из растворов путем пропускания тока через раствор, перемешиванием раствора, введением воздуха для увеличения окислительного потенциала катодного процесса, с последующим извлечением свободных галогенов, отличающийся тем, что в растворе дополнительно растворяют полимер, которым связывают галоген, извлекают комплекс полимера с галогеном, разрушают комплекс и извлекают свободный галоген.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полимеры из ряда: крахмал, поливиниловый спирт, декстрин, поливинилмирролидон, поливиниламин, белок, полипептид, поливинилпиридин-со-метакриловую кислоту, поливинилпиридин-со-малеиновую кислоту, поливинилпиридин-со-фумаровую кислоту, полиэлектролиты, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с галогеном в количестве, соответствующем функциональным группам полимера, равном или большем стехиометрическому количеству галогена, находящегося в растворе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с галогеном извлекают сорбцией на сорбенте, взаимодействующем с полимером, из ряда, включающего силикагель, алюмосиликаты, пористый анионит, пористый катионит, активированный уголь, причем сорбент имеет поры, размер которых больше или равен размеру макромолекул полимера, после сорбции комплекс разрушают паром, комплексообразователем галогена из ряда: галогенид металла, аминосоединение, окислитель, выделяют галоген с сорбента, а затем десорбируют полимер растворителем, в частности горячей водой, и используют повторно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с галогеном извлекают обратным осмосом пропусканием раствора через мембрану, имеющую размер пор, больший размера пор макромолекул полимера, затем извлекают комплекс полимера на мембране, имеющей поры с размерами меньшими, чем размер макромолекул полимера, разрушают комплекс полимера с галогеном комплексообразователем или паром, раствор полимера используют повторно.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с галогеном извлекают осаждением под действием осадителя, осаждающего комплекс полимера с галогеном, в качестве осадителя применяют электролит (раствор хлористого натрия или сульфат натрия), полимерный флокулянт или полиэлектролит, связывающий функциональные группы полимера в концентрации 0,16-6 мас. ч. осадителя на 1 мас. ч. полимера.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с галогеном извлекают под действием электроосмоса с мембраной, имеющей поры, равные или большие размера макромолекул полимера, под действием напряженности электрического поля 10-1000 В/м.