JPH09506936A - 粗粒子状の純粋ケイ酸結晶の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一年生植物からのセルロース取得工程からの燃焼される廃液からの粗粒子状のケイ酸の取得法において、１１に相当するアルカリ化された廃液のｐＨ−値を、徐々に１０、殊に９に低下させる。生じたリグニンを洗浄により除去し、かつケイ酸を、大部分、種入れの目的で、最初の結晶化工程（２）のオーバーフローに戻し導入する。微粒子状の結晶を溶かし、かつより粗い結晶を再結晶させ、更に大きくする。再び種入れされた過剰のケイ酸を、有利に断続的に除去し、かつ再び洗浄する。ケイ酸を、沈降分離の間、その水分を減らすために例えば、脱ケイ酸された廃液を使用して洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】 粗粒子状の純粋ケイ酸結晶の製法 本発明は、殊に、一年生植物の処理の際のセルロース取得のケイ酸含有廃液か ら、粗粒子状の純粋ケイ酸結晶を製造する方法に関し、その際、廃液を、アルカ リの添加により、少なくとも１１のｐＨ−値のアルカリ性にし、引き続き、脱ケ イ酸を、ＣＯ₂−含有ガスによりｐＨ−値を低下させることにより一連の沈殿反 応器中で、所望のケイ酸残分になるまで実施し、かつ沈殿したケイ酸を廃液の沈 降分離により分離する。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３２０８２００号明細書もしくは米国特許（ＵＳ −Ｂ）第４５０４３５６号明細書から、ケイ酸を、予め濃縮させた廃液からＣＯ₂ −接触により分離析出させることは公知である。更に、ヨーロッパ特許（ＥＰ −Ａ）第０４３１３３７号明細書から、一年生植物のセルロース溶解からの廃液 を、ＣＯ₂ガス処理及び緩慢なｐＨ−値低下により処理することが公知であり、 その際、ケイ酸は沈殿し、かつリグニンは、１０．２までのｐＨ−値低下に相応 して、大部分、溶液中に残留する。しかし、高い脱ケイ酸度を迅速に達成するた めに、ｐＨ−値を、１０〜９及びそれ未満に低下させることが必要である。しか し、１０を下回るｐＨ−値では、一方では、所望の程 度に沈降分離を容易にするが、他方では、ケイ酸核を粗大化するための分離析出 されたケイ酸を分離析出装置へ戻し導入することにより、結局、ケイ酸の沈殿を 阻害する不所望なリグニン濃縮を脱ケイ酸工程にもたらすリグニンも増加する。 しかし、経済的な理由から、粗粒子状のケイ酸が、販売可能な製品として注目さ れており、かつリグニンは、廃液中に残留すべきであり、かつ廃液燃焼釜中での 発熱量を高くして、添加燃料の使用を少なくする。 本発明の課題は、安定な方法工程により、粗粒子状の純粋ケイ酸を得ること、 及びケイ酸と共に沈殿するリグニンを戻し、引き続く燃焼を伴う濃縮に供給する ことである。 本発明は、記載の課題を解決し、かつアルカリ性にされた廃液に、粗粒子状の ケイ酸を種入れし、引き続き、そのｐＨ−値を、殊に９に低下させ、かつｐＨ− 値低下で生じたスラッジを、その沈降分離で、僅かなリグニンにより不純化され た粗粒子状及び微粒子状のケイ酸と、ケイ酸を乏しくされたリグニン含有廃液と に分離し、粗粒子状のケイ酸を洗浄装置中でリグニンから分離し、かつ分離除去 されたリグニンをリグニン含有廃液に混入することを特徴とする。この方法の主 な態様は、従属請求項２から１０に記載されている。 本発明を、接続図の形の添付した図で、例として図示した。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０４３１３３７号明細書により公知の方法では 、リグニンの分離析出は、ｐＨ−値低下を制限することにより抑制され、その際 、ケイ酸は、比較的ゆっくりと沈殿する。廃液に、沈殿したケイ酸を種入れする ことにより、晶出が改善されるが、その場合の装置的な費用は過大であるととら れた。ｐＨ−値の更なる低下は、確かに晶出を促進するが、沈殿したケイ酸の戻 し導入により、脱ケイ酸される廃液中のリグニン含分も高めるので、最終的には ケイ酸の析出がリグニンにより阻害される。溶けたケイ酸含有率は、わら（Reis stroh）で、乾燥物質でＳｉＯ₂約１０％、廃液乾燥物質１００ｇ／ｌ、従って、 溶けた状態でＳｉＯ₂１０ｇ／ｌである。しかし、ｐＨ−低下の際に、ｐＨ−値 の低下に伴い、リグニン５ｇ／ｌまでが沈殿し、これにより、高い有機含分が、 生じたスラッジ中に生じる。この欠点を回避するために、本発明の目的は、沈殿 したリグニンを、沈殿したケイ酸から分離し、かつ廃液の発熱量を高めるために 脱ケイ酸された廃液に供給することである。その際、沈殿したケイ酸の洗浄のた めに、可能な限り脱ケイ酸された廃液を使用して、燃焼される廃液の水分を高め ず、かつ蒸発濃縮装置を、備えられた大きさに保持することができることは重要 である。 粗結晶状のケイ酸からの共沈したリグニンの分離は、容易に、リグニンと異な るその沈降特性により行う ことができる。ケイ酸は、主としてより小さい比表面積を有し、かつ高いスラッ ジ密度により、廃液はリグニンと共に、残っている空隙容量（Lueckenvolume） 中で排除される。 粒度分布においてより粗いケイ酸の沈殿を得ようとすると、活性表面の本質的 な低下が生じる。この低下は不所望であり、かつ回避することはできない。従っ て、戻し導入される多量の種入れケイ酸量により、既定の面積損失を補償するこ とを試みなければならない。 約３００ｇ／ｌのＳｉＯ₂含分を有する高い比スラッジ密度が、低い種入れス ラッジ量を保証する。これは、脱ケイ酸される廃液約１０％の量で達成されるス ラッジ密度で、保持することができる。このことは、これにより面積的に小さく 保持され得る清澄化装置に良好に作用する。同様に、反応器容量は、滞留時間の 保持で、僅かな規模で高められている。 粒度分布からの面積の測定は、ケイ酸１０ｇ／ｌで３２ｍ²／ｌでの５μｍの 中央値に対し、２０μｍより大きい中央値を有する懸濁液は、ケイ酸３０ｇ／ｌ で１０ｍ²／ｌの面積を有することを示している。従って、総じて、同じケイ酸 含有率で、約９０％の面積低下である。従って、この面積低下を、種入れで補償 すべきである。この意味で、結晶面積に対して同様の結晶化速度を得ようとする 場合には、ケイ酸種入れ量 を高めること又は沈殿工程での相応するより多い滞留時間を守る必要がある。 実験値： 実験３の粒度を得ようとする場合には、反応器の負荷は、低く保つべきであり 、これにより、反応器の容量は高くなる。より高い負荷は、より高い結晶成長速 度及びそれに伴う、二次的な核形成の危険をもたらすより大きい過飽和をもたら す。しかし、過飽和は、遅れる沈殿及びそれに伴う劣悪な効率も意味する。従っ て、より高い所望の負荷では、測定された著しい過飽和を殊に、第１の工程で減 少させ、かつ更なる沈殿工程で高い脱ケイ酸度を得るために、種入れを既に第１ の工程で実施することが必要である。実験では、５倍の結晶成長速度が得られた が、同様に、より高い粒度が得られ、かつ脱ケイ酸度を約９０〜９８％まで上昇 させることができた。一方で、実験で、１週末後の再導入による過飽和は、１又 は２日の継続操作によるよりも大きいことが確認された。その際、種入れされた 結晶の表面積は、同じ粒度で、再結晶化により小さくなり、その際、あれ（Fehl stellen）が補正される。 ２週間の放置の後に、５０μｍの大きな正八面体を発見することができた。 分別及び続く、脱ケイ酸された廃液中のケイ酸結晶の溶解により、戻し導入さ れたケイ酸スラッジ中の核数を減らすことができる。二次的な核形成を、種入れ 及び過飽和の低下（６未満）により回避する。個々の沈殿工程中の廃液のｐＨ− 値が、３未満の廃液の相対ケイ酸過飽和のｐＨ−値に相応する場合に、特に有利 な溶液が得られ、これにより、新規の核減少が、効果的になる。磨損による二次 的な核の機械的形成を、低い流速（２ｍ／秒未満）及びガス処理反応器及びポン プ中の低いエネルギー密度もしくは高い効率により回避する。分別で分離された 微細なケイ酸粒子を、アルカリ性環境下に、高いｐＨ−値で再び溶解させ、次い で、最初の結晶工程の前に戻し導入する。 リグニンは、１０．５未満のｐＨ−値で、徐々に不溶となり、かつ生じた多量 のスラッジ容量により、ケイ酸の濃化を不可能にする。リグニンは、１０を上回 るｐＨ−値で、徐々に溶けるので、種入れのためのケイ酸スラッジを、高い懸濁 濃度（約３００ｇ／ｌ）に精製し、かつ戻し導入することができる。 添付の接続図中では、固体、例えば繊維、不純物を分離する沈降分離処理の後 の脱ケイ酸される廃液を、アルカリ化のための溶解容器１中に導入し、かつ少な くとも１１、有利に１１．８のｐＨ−値にアルカリ性 にする。この廃液を、結晶化工程２、３及び４に、廃液燃焼器５の排気からのＣ Ｏ₂−供給により段階的に中和され低下するｐＨ−値で通過させる。この際、ｐ Ｈ−値は、例えば３つの結晶化工程２、３、４中で、１０．５、１０．２及び９ 〜１０に低下する。殊に、最後の結晶化工程４では、微細な形で、スラッジとし てリグニンが生じ、これを、最初の清澄化装置６で、オーバーフローから部分的 に、脱ケイ酸された廃液と共に、蒸発装置７に導入する。ここで、この懸濁液を 濃縮し、かつ場合により脱ケイ酸装置の前で分離された固体と混合した後、廃液 燃焼釜中で燃焼させる。 生じた水を再循環させるか、もしくはセルロース工程の一連の繊維系中に供給 する。ケイ酸含有率を、全ての沈殿工程で、粗結晶状のケイ酸の戻し導入により １０ｇ／ｌより高く保持し、かつ工程に存在する全てのケイ酸の約１０％に相応 する１時間毎に工程で沈殿するケイ酸を、結晶化工程に種入れにより供給する。 清澄化装置６中で、下流で、リグニンで著しく汚れた微粒子状及び粗粒子状の ケイ酸が生じ、これを場合により数工程の分別装置８中で、僅かにリグニンで汚 れた微粒子状及び粗粒子状のケイ酸並びにリグニンスラッジとに分離する。リグ ニンスラッジを、濃縮装置７中に導入し、かつ分離されたケイ酸を一部、結晶化 装置に戻し導入する。水の負担を減らすために、分別器８’を、脱ケイ酸された 廃液の分流により操作する 。ここで分離されたスラッジ状の微粒子状のケイ酸を、水酸化ナトリウム供給９ により、第２の溶解反応器１０中で溶液にし、次いで、脱ケイ酸される廃液に混 合する。 粗粒子状のケイ酸フラクションを、大部分、最初の結晶化工程２に、種入れ及 び脱ケイ酸される廃液のケイ酸含有率を高めるために供給し、その際、この添加 を、最初の結晶化工程２への入り口の前で実施するのが有利であり（より高いｐ Ｈ−値）、これにより存在するリグニンを確実に溶かし、これにより結晶が、よ り良好に成長しうる。粗粒子状のケイ酸フラクションの少量を、再び、多工程分 別装置中で、場合により断続的に、清浄工程１１、１１’で洗浄し、かつ販売可 能な純度にし、ここからそれを過剰スラッジとして断続的に除去する。洗浄結果 を良好にするために、最初の洗浄工程１１の洗浄水を、ＮａＯＨ−添加によりア ルカリ性にし、これにより分別装置８の最初の工程でも、塩基度を高めて、分別 効率を良好にする。 粗粒子状のケイ酸の戻し導入のための制御機構として、廃液の相対過飽和が役 に立ち、これは、沈殿工程（結晶化工程）中の溶解されたケイ酸と、結晶化工程 中のそれぞれの晶出液体のｐＨ−値及びその温度でのケイ酸の理論的可溶性の比 である。この方法で、９８％までの脱ケイ酸度が可能であるので、廃液燃焼の際 に困難は生じない。 本発明の範囲では、濃縮される廃液の水分を減らすために、洗浄−及び分別工 程を、向流で操作すること及び僅かな乾燥物質含有率を有する最後の分別工程の 洗浄液を、セルロース製造の繊維系に導入することが重要である。同様に、３０ ０ｇ／ｌを上回る乾燥物質を有する洗浄されたケイ酸を、脱水溝に集め、かつ洗 浄水を洗浄工程に戻し導入するのが、経済的に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．殊に、一年生植物の処理の際のセルロース取得のケイ酸含有廃液からの粗 粒子状の純粋ケイ酸結晶の製法において、廃液を、アルカリ液の添加により少な くとも１１のｐＨ−値のアルカリ性にし、引き続き、脱ケイ酸を、ＣＯ₂−含有 ガスによりｐＨ−値を下げることにより、一連の沈殿反応器中で所望のケイ酸残 分になるまで実施し、かつ沈殿析出したケイ酸を沈降分離により廃液から分離す る場合に、アルカリ化された廃液に粗粒子状のケイ酸を種入れし、引き続き、そ のｐＨ−値を、殊に９まで低下させ、かつｐＨ−値低下で生じたスラッジを、そ の沈降分離で、僅かなリグニンで不純化された粗粒子状及び微粒子状のケイ酸と 、ケイ酸を乏しくされたリグニン含有廃液とに分け、かつ粗粒子状のケイ酸から 洗浄装置中でリグニンを分離し、かつ分離除去されたリグニンを、リグニン含有 廃液に混入することを特徴とする、殊に、一年生植物の処理の際のセルロース取 得のケイ酸含有廃液からの粗粒子状の純粋ケイ酸結晶の製法。 ２．粗粒子状のケイ酸の一部を、種入れのために最初のケイ酸沈殿工程に戻し 導入し、かつ過剰のケイ酸の除去を断続的に行う、請求項１に記載の方法。 ３．殊に、粗粒子状のリグニン含有ケイ酸を、有利に脱ケイ酸された廃液の部 分流を用いる洗浄の後に、 場合により炭酸塩又は水酸化物の添加及びリグニンの分離除去下に、再び脱ケイ 酸循環中に戻し導入する、請求項１に記載の方法。 ４．洗浄のオーバーフロー中で得られるケイ酸を、アルカリ化容器中での沈降 分離の後に、又はこれに接続された溶液容器の前で直接、脱ケイ酸される廃液に 導入する、請求項３に記載の方法。 ５．個々の沈殿工程中の廃液のｐＨ−値が、３を下回る廃液の相対ケイ酸過飽 和のｐＨ−値に相当する、請求項１に記載の方法。 ６．全ての沈殿工程のケイ酸含有率を、粗粒子状のケイ酸の戻し導入により１ ０ｇ／ｌより高く保持し、かつ工程中で１時間毎に沈殿するケイ酸は、工程中に 存在し、種入れにより結晶化工程に供給される全ケイ酸の約１０％に相応する、 請求項１に記載の方法。 ７．微粒子状のケイ酸を、リグニンと共にもう１つの分別及び洗浄工程に供給 し、かつリグニンを脱ケイ酸された廃液に供給し、一方で、微粒子状のケイ酸を 脱ケイ酸される廃液に導入する、請求項１に記載の方法。 ８．粗粒子状のケイ酸の除去を、１つ以上の洗浄−及び分別工程により向流中 で行い、その際、最初の洗浄工程のｐＨ−値を、分別器の洗浄水中で高め、かつ 低い乾燥物質含有率を有する最後の分別工程の洗浄水のオーバーフローを一連の 繊維系に導入し、並びに最 初の分別工程の洗浄水を、脱ケイ酸される廃液に、脱ケイ酸装置の沈殿反応器の 前で供給する、請求項１に記載の方法。 ９．洗浄−及び分別工程のために、殊に最後の沈殿工程の廃液中のケイ酸懸濁 液の分離のために、ハイドロサイクロン、遠心分離機及び／又は洗浄フィルター を使用し、かつ３００ｇ／ｌを上回る乾燥物質含有率を有する洗浄されたケイ酸 スラッジを、脱水溝に集め、かつ生じた洗浄水を洗浄工程に戻し導入する、請求 項１に記載の方法。 １０．脱ケイ酸される廃液から、脱ケイ酸の前に不溶性物質、例えば繊維及び ／又はリグニンを、廃液の高いｐＨ−値で沈降分離により除去し、かつ生じたス ラッジを、蒸発濃縮の後に直接、濃廃液に供給する、請求項１に記載の方法。