JP2021042087A

JP2021042087A - 中空粒子の製造方法

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Publication number: JP2021042087A
Application number: JP2019163002A
Authority: JP
Inventors: 諒一末松; Ryoichi Suematsu; 増田　賢太; Kenta Masuda; 賢太増田; 三崎　紀彦; Norihiko Misaki; 紀彦三崎; 雄一館山; Yuichi Tateyama; 広樹山崎; Hiroki Yamazaki
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: JP7364395B2

Abstract

【課題】粒子密度の経時的な上昇を抑制し、安定した品質の中空粒子の製造方法を提供すること。の製造方法を提供すること。【解決手段】原料無機化合物を水に溶解した後、ｐＨ５以下に調整した原料無機化合物含有水溶液のミストを噴霧装置から噴霧し、熱分解する工程を含む、中空粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、中空粒子の製造方法に関する。

中空粒子や多孔質材料は、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料等の分野で使用されている。例えば、フライアッシュ中空粒子はセメント系断熱体の成分として用いられている（特許文献１、非特許文献１、２）。また、特許文献２には、ＳｉＯ₂を主成分とする中空ガラス球用組成物が記載されている。

特表２００５−５３６３３３号公報特開平５−８５７７１号公報

石炭灰ハンドブック(第４版)、II−８３〜II−８５（環境技術協会、日本フライアッシュ協会編）機能性フィラーの開発技術、２０９−２１２頁（株式会社シーエムシー発行）

中空粒子の製造方法として、例えば、気相合成法、溶液合成法、噴霧熱分解法が知られている。特に噴霧熱分解法は、他の方法に比べて、製造装置がシンプルであり、連続的に粒子を製造できることから、量産性やコストパフォーマンスに優れるため注目されている。この噴霧熱分解法は、噴霧装置を用いて原料溶液をミスト化（液滴化）し、このミストを炉内で熱分解して連続的に粒子を製造する方法であるが、製造開始から時間が経過するにつれ、得られる中空粒子の粒子密度が徐々に上昇し、粒子密度のばらつきが大きくなるという課題が存在することが判明した。本発明者らは、かかる粒子密度のばらつきの要因が原料溶液の経時劣化にあると考え、原料溶液の調製時液温や噴霧時液温を低温に制御したところ、調製時温度、噴霧時温度を、それぞれ５℃に制御したとしても、依然として粒子密度が１時間当たり０．０１ｇ／ｃｍ³ずつ上昇することが判明した。
本発明の課題は、粒子密度の経時的な上昇を抑制し、安定した品質の中空粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、原料無機化合物を水に完全に溶解した後、その水溶液のｐＨを所定値以下に調整し、ｐＨ調整後の原料無機化合物含有水溶液をノズルから噴霧して熱分解することで、粒子密度の経時的な上昇を抑制し、安定した品質の中空粒子を製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
〔１〕原料無機化合物を水に溶解した後、ｐＨ５以下に調整した原料無機化合物含有水溶液のミストを噴霧装置から噴霧し、熱分解する工程を含む、中空粒子の製造方法。
〔２〕ｐＨを１〜３に調整する、前記〔１〕記載の中空粒子の製造方法。
〔３〕原料無機化合物が、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる１種又は２種以上である、前記〔１〕又は〔２〕記載の中空粒子の製造方法。

本発明によれば、粒子密度の経時的な上昇が抑えられるため、良質の中空粒子を安定して製造することができる。

以下、本発明の中空粒子の製造方法について説明する。
先ず、原料無機化合物を水に溶解させて、原料無機化合物含有水溶液を調製する。
原料無機化合物としては、無機酸化物を構成する元素を含有し、水に溶解する化合物であれば特に限定されないが、例えば、無機塩、金属アルコキシド等を挙げることができる。無機塩としては、例えば、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、バリウム塩、セシウム塩、イットリウム塩、アルミノケイ酸塩が挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、ケイ酸アルコキシドを挙げることができる。原料無機化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。

アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムが挙げられる。マグネシウム塩としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、燐酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを挙げることができる。カルシウム塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のメタホウ酸塩、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム等の四ホウ酸塩、五ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸カリウム等の五ホウ酸塩を挙げることができる。ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシランを挙げることができる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。
中でも、原料無機化合物としては、本発明の効果を享受しやすい点で、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ケイ酸アルコキシドと、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩及びアルミニウムアルコキシドから選ばれる１種又は２種以上との組み合わせがより好ましく、ケイ酸アルコキシドと、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及びホウ酸塩から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせが更に好ましい。

原料無機化合物から得られる酸化物としては、例えば、金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウム及びケイ素からなる酸化物等が挙げられる。より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウム及びケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ホウ素酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物等が挙げられ、これら酸化物を組みあわせた複合酸化物も挙げることができる。

原料無機化合物含有水溶液の調製は、原料無機化合物と水とを混合し、原料無機化合物を水に完全に溶解させる。原料無機化合物を水に完全に溶解させるには、清澄な水溶液となるまで撹拌すればよい。撹拌条件は、清澄な水溶液となるように原料無機化合物の種類により適宜選択することができる。
原料無機化合物と水との混合方法は、両者を同時に添加して混合しても、他方を一方に添加して混合してもよく、混合方法は特に限定されない。

原料無機化合物含有水溶液中の原料無機化合物の濃度は、粒子密度の均一化の観点から、各元素の総量として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度が好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

次に、原料無機化合物含有水溶液のｐＨを５以下に調整する。
原料無機化合物含有水溶液のｐＨは、粒子密度の経時的な上昇抑制の観点から、１〜３が好ましい。なお、ｐＨは、液温を２０℃に調整してｐＨメータにより測定するものとする。

ｐＨ調整は、例えば、原料無機化合物含有水溶液に酸を添加し、所望のｐＨに調整すればよい。
酸としてはｐＨを５以下に調整できれば特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸を挙げることができる。中でも、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸を挙げられる。なお、酸は、１種又は２種以上使用することができる。また、必要により、アルカリを用いても構わない。
酸の使用量は、所望のｐＨとなるように酸の種類により適宜選択することができる。

次に、ｐＨ５以下に調整された原料無機化合物含有水溶液を用いて、噴霧熱分解法により中空粒子を製造する。例えば、噴霧熱分解装置内に設置された噴霧装置から、ｐＨ５以下に調整された原料無機化合物含有水溶液のミストを熱分解炉内に噴霧し、ミストを熱分解する工程を含む方法に供すればよい。

熱分解炉は、炉材として使用されている材質であれば何れも用いることができ、加熱温度等を考慮して選定すればよい。熱分解炉の形状は、堅型円筒状が好ましく、熱分解炉の大きさは、製造スケールにより適宜選択することができる。

噴霧装置としては特に限定されないが、例えば、２流体ノズル，３流体ノズル，４流体ノズル等の流体ノズルを使用することができる。ここで、流体ノズルの方式には、ガスと原料無機化合物含有水溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部でガスと原料無機化合物含有水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。ノズルに供給する気体としては、例えば、空気や、窒素、アルゴン等の不活性ガス等を使用することができる。中でも、経済性の観点から、空気が好ましい。なお、噴霧装置は、１基又は２基以上設置することが可能であり、また熱分解炉の下部及び上部のいずれにも設置することができる。

ミストの平均粒子径は、好ましくは０．５〜６０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍである。なお、ミストの平均粒子径は、噴霧装置の吐出口の形状や空気の圧力によって調整することが可能である。

原料無機化合物含有水溶液の流量は、粒子密度の均一化、生産性の観点から、１〜１００Ｌ／ｈが好ましく、３〜８０Ｌ／ｈがより好ましく、５〜６０Ｌ／ｈが更に好ましい。

噴霧装置から噴霧されたミストは、熱分解炉内の加熱装置により加熱されて無機化合物を含む膜が形成され、それを起点に中空形状の粒子が形成される。
加熱装置としては、例えば、燃焼バーナー、熱風ヒータ、電気ヒータが挙げられる。加熱装置は、１基又は２基以上設置することができる。なお、燃焼バーナー、熱風ヒータ及び電気ヒータは、一般的に販売されているものあれば、いずれも使用することができる。
加熱温度は、４００〜１８００℃が好ましく、６００〜１５００℃がより好ましく、７００〜１４００℃が更に好ましく、９００〜１２００℃がより更に好ましい。４００℃未満であると、熱分解が不十分となりやすく、１８００℃を超えると、粒子が熱分解炉外に排出されたときに十分冷却され難く、粒子同士が凝集しやすくなる。

噴霧装置を熱分解炉下部に設置し、ミストを上方に向けて噴霧した場合、熱分解反応によって生じた中空粒子は、熱分解炉上部から回収される。ここで、中空粒子を効率的に回収するには、熱分解炉頂部に冷却エアーを導入可能な空間を設け、ここに冷却エアーを導入することにより、冷却回収するのが好ましい。冷却エアーの導入手段としては、冷却エアーの吸入部の設置、ファンやブロアから冷却エアーを送り込む手段等を採用することができ、これらは複数の箇所から行なってもよい。また、冷却エアーの変わりに、水冷してもよく、イオン交換水や上水等を用いることができる。中空粒子の回収には、バグフィルター等を用いることができる。

このようにして中空粒子を製造することができるが、本発明の方法により製造される中空粒子の好ましい例としては、中空室を区画する殻を有する無機酸化物中空粒子であって、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）であり、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、殻の厚みが５００ｎｍ以下のものが挙げられる。

中空粒子の平均粒子径は、通常０．１〜５０μｍであるが、好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜３０μｍである。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳＲ１６２９に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ₅₀）を意味する。

中空粒子の殻の厚みは、５００ｎｍ以下であるが、１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍが更に好ましい。なお、殻の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。

また、本発明の方法により製造される中空粒子は、粒子密度の経時的な上昇が抑制されている。例えば、噴霧熱分解炉内で中空粒子の製造開始から１時間経過後、及び６時間経過後に回収した中空粒子の粒子密度の差を、通常０．１ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ³以下、より更に好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ³以下とすることができる。

中空粒子の粒子密度は、通常０．１〜２．５ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｃｍ³であり、更に好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｃｍ³である。なお、本明細書において「粒子密度」は、定容積膨張法により測定するものとする。粒子密度測定装置として、例えば、乾式自動密度計「アキュピック（島津製作所製）」を使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

１．粒子密度の測定
中空粒子の粒子密度は、乾式自動密度計（アキュピック１３４０、島津製作所製）を用いて、定容積膨張法により測定した。即ち、セル内にサンプルを投入した後、これに不活性ガスを充填してサンプルの体積を測定し、この体積と予め測定しておいたサンプル質量より粒子密度を求めた。

実施例１
水道水に、モル濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌとなるよう硝酸アルミニウム（林純薬工業製）と、硝酸カルシウム（林純薬工業製）を添加し、撹拌機を用いて３ｈｒ攪拌して原料化合物を水に溶解させた。さらに、この水溶液にモル濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようオルトケイ酸テトラエチル（東京化成工業製）を投入し、撹拌機を用いて清澄な溶液になるまで４ｈｒ攪拌し、オルトケイ酸テトラエチルを溶解させた。次いで、溶液のｐＨが２．０となるよう硝酸（関東化学製）を添加し原料化合物含有水溶液を調製した。この原料化合物含有水溶液を、二流体ノズルを使って噴霧熱分解炉に噴霧し、１０００℃で焼成した。そして、製造開始から１ｈｒ経過後、６ｈｒ経過後に回収した中空粒子の粒子密度をそれぞれ測定し、両者の差を求めた。その結果を表１に示す。

実施例２〜５
実施例１と同様にオルトケイ酸テトラエチルを溶解した清澄な溶液に硝酸を添加して、表１に示すｐＨに調製した。次いで、ｐＨ調整後の原料化合物含有水溶液を用いて、実施例１と同様の操作により中空粒子を製造した。そして、製造開始から１ｈｒ経過後、６ｈｒ経過後に回収した中空粒子の粒子密度をそれぞれ測定し、両者の差を求めた。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１と同様の操作により調製したオルトケイ酸テトラエチルを溶解した清澄な溶液に、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水（関東化学製）を添加して、ｐＨを５．１に調製した。しかし、原料化合物含有水溶液中にゲルが析出したため、噴霧ができず、中空粒子の製造を断念した。

比較例２
水道水に、モル濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌとなるよう硝酸アルミニウム（林純薬工業製）と、硝酸カルシウム（林純薬工業製）を添加し、撹拌機を用いて３ｈｒ攪拌して原料化合物を水に溶解させた。次いで、この水溶液に、モル濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようオルトケイ酸テトラエチル（東京化成工業製）を投入し、その直後に硝酸を添加してｐＨを２．１に調製し、撹拌機を用いて４ｈｒ攪拌してオルトケイ酸テトラエチルを溶解させた。次いで、この原料化合物含有水溶液を用いて、実施例１と同様の操作により実施例１と同様の操作により中空粒子を製造した。そして、製造開始から１ｈｒ経過後、６ｈｒ経過後に回収した中空粒子の粒子密度をそれぞれ測定し、両者の差を求めた。その結果を表１に示す。

表１から、原料無機化合物を水に完全に溶解し、その水溶液のｐＨを５以下に調整した後、ｐＨ調整後の原料無機化合物含有水溶液のミストを噴霧装置から噴霧して熱分解することで、粒子密度の経時的な上昇が抑えられ、安定した品質の中空粒子が得られることがわかる。

Claims

原料無機化合物を水に溶解した後、ｐＨ５以下に調整した原料無機化合物含有水溶液のミストを噴霧装置から噴霧し、熱分解する工程を含む、中空粒子の製造方法。
ｐＨを１〜３に調整する、請求項１記載の中空粒子の製造方法。
原料無機化合物がアルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２記載の中空粒子の製造方法。