JP2013216545A

JP2013216545A - 炭酸カルシウム中空粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2013216545A
Application number: JP2012089832A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Tomioka; 達也冨岡; Masatada Fuji; 正督藤; 実 ▲高▼橋; Minoru Takahashi
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2013-10-24
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: JP5967520B2

Abstract

【課題】形状及び殻厚を制御した炭酸カルシウム中空粒子とその中空粒子の合成方法の提供。
【解決手段】中空粒子の粉体がＸ線回折により７０体積％以上のバテライト組織を持ち、粒子殻厚が２０〜２５０ｎｍ、粒径が０．３〜１０μｍ、ＢＥＴデータによる、殻内の平均細孔径が５〜１５０ｎｍ、細孔容積が４〜２０×１０^−２ｃｍ^３／ｇ、かつＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇである，炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子。さらに、カルシウム塩溶液のｐＨを調整した後、所定のｐＨ変化曲線になるように炭酸ガスの吹き込むことにより中空粒子を合成する方法であって、ｐＨ変化曲線が、stage1、stage2、stage3の３つの領域に分けられ、stage１よりstage2のｐＨ変化速度が大きく、さらにstage2よりｐＨ変化速度が小さいStage3へと変化するｐＨ変化を有する炭酸カルシウムを主体とする中空粒子の合成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、薬物、化粧品成分、触媒、肥料、香料などの担持体、あるいは建材、包装材に利用される炭酸カルシウムナノ中空粒子に関する。

中空粒子は内部に空孔を持ったシェル構造を有するものであり、その構造から、低密度、高比表面積、物質内包能、断熱性などの特性を持つ。中でも、炭酸カルシウムは化学的安定性が高く、人体や環境に対して無害であり、安価であることから、例えば薬物、化粧品成分、肥料、香料、触媒などの担持体として市場におけるニーズが高い。

炭酸カルシウム中空粒子の製造法については、、特許文献１~４に示す如く、界面反応等を利用した化学的手法、粉床法等の物理化学的手法、スプレードライング法等の機械的且つ物理的な手法等が提案されている。

特許文献１においては、水に不溶又は難溶のアルコール中に塩化カルシウム又は硝酸カルシウムを溶解させた後、これに炭酸塩水溶液を滴下、混合させ、アルコールと水との界面において炭酸カルシウムを生成させ、中空粒子を形成させる方法が提案されている。

特許文献２においては、炭酸カルシウム粒子およびケロシン（油）を塩化カルシウム溶液に加え、攪拌することにより、水中の油滴表面を炭酸カルシウムで被覆し、これにグリセリン（増粘剤）と塩化カルシウム溶液を加え、攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液（pH調整剤）を徐々に加えた後、空気中の炭酸ガスと反応させる事により、油滴表面を被覆していた炭酸カルシウム粒子間に新たな炭酸カルシウム粒子微結晶を析出させ、炭酸カルシウムの殻を形成させる。この生成物をエタノールに浸漬させ、内部のケロシン油を除去することで、中空炭酸カルシウム粒子を得る事が出来るとされている。

特許文献３には、カルシウム塩水溶液を炭酸ガスとともに３００〜１５００℃に加熱された反応容器内に噴霧させ、カルシウム塩と炭酸ガスを反応させることにより、中空・球状の炭酸カルシウム粒子を製造方法が開示されている。また、特許文献４においては、ラテックスと水酸化カルシウムとの混合物に二酸化炭素を添加することで、表面が炭酸カルシウムでコートされたラテックス粒子を生成させ、これを焼成することによって、ラテックス芯粒子を燃焼除去することで、中空炭酸カルシウム粒子を製造する方法が提案されている。

しかしながら、これらの従来の方法は芯物質を除去する工程や高温で処理する工程を含んでおり、複雑な工程を必要とする。これに鑑み、本発明の発明者らは、特許文献５および特許文献６において、アンモニアを含む塩化カルシウム水溶液中に１００μｍ以下の炭酸ガス微気泡を吹き込み、炭酸ガス気泡表面で塩化カルシウム微結晶を生成且つ凝集成長させることで、炭酸カルシウム中空粒子を製造する方法を提案した。

上記特許文献５で提案した炭酸カルシウム中空粒子を製造する方法は、気泡を核とすることで、プロセスの簡略化および低い環境負荷を実現した製造法であるが、中空粒子の形成メカニズムに不明な点が少なくなく、中空粒子が形成される収率が満足なものではなかった。これに対して、特許文献６は、特許文献５の収率を改善すべく炭酸ガスバブリング時のｐＨ変化に起因する非平衡状態を制御することにより中空粒子を合成する方法を提案したものであるが、そのメカニズムおよび非平衡状態を定義するまでには至らず、中空粒子が形成される収率も満足なものではなかった。

特公平４−５１４８８号公報特開平５−１５４３７４号公報特開平６−１２７９３８号公報特開平８−１６９９８２号公報特許第４６６０７４５号公報特開２００８−１１５０５３号公報

本発明の課題は、形状および殻厚等を制御した炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子とその製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、炭酸ガスバブリング時のｐＨ変化にともなう析出粒子の組織変化を詳細に調べ、中空粒子の生成メカニズムを明らかにするとともに、炭酸カルシウム中空粒子およびその合成方法を見出した。すなわち、以下の中空粒子およびその製造方法が提供される。

[１] 中空粒子の粉体がＸ線回折により７０体積％以上であるバテライト組織(fv)を有し、粒子殻厚が２０〜２５０ｎｍ、粒径が０．３〜１０μｍ、ＢＥＴデータによる、殻内の平均細孔径が５〜１５０ｎｍ、細孔容積が４〜４０×１０^−２ｃｍ^３／ｇ、かつＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇである，炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子。
ここで粉体中におけるバテライト組織の占める体積(fv)は以下のRaoの式（１）により
f_V = (I_110V+I_112V+I_114V) / (I_110V+I_112V+I_104C+I_114V)―――――――――――（１）
で与えられる。
f_V；バテライト相の体積
Ivはバテライト相の回折強度
Icはカルサイト相の回折強度
Iのサフィックスは、各面のミラー指数を示す

［２］前記中空粒子をミクロトームにより切断し、その断面をＳＥＭ観察した時に外径をＤ、内径をｄ、長径をＬ、短径をｌとする時、中空粒子の内径と外径の比ｄ／Ｄが０．５〜０．９であり、かつ短径と長径の比ｌ／Ｌが０．５〜１．０である粒子が粒子全体の７０％以上である前記[１]に記載の炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子。（ここでＤは（Ｌ+ｌ）／２とし、同様にｄも内径の最大値と最小値の平均値を意味する。）

［３］中空粒子のバテライト組織を安定させるため、カルシウム（Ｃａ）塩水溶液中への炭酸ガスバブリングに際し、析出する炭酸カルシウムのカルサイト変態を促進するＣｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＣｕから選んだ少なくとも一つの元素が５質量％以下、およびアラゴナイト変態を促進するＢｒ、Ｓｒ、Ｋのいずれかの元素が５質量％以下である前記[１]または[２]に記載の炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子。

［４］カルシウム（Ｃａ）塩水溶液のｐＨをアルカリ溶液および酸溶液を用いて調整した後、所定のｐＨ変化曲線になるように炭酸ガスを吹き込むことにより中空粒子を合成する方法であって、そのｐＨ変化曲線が、stage1、stage2、stage3の３つの領域で特徴づけられる炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子の合成方法。
ここでstage１は式（２）の近似曲線、stage2は式（４）の近似曲線で表され、Stage3は、ｐＨ７以下において炭酸ガスバブリングの継続によりカルシウム塩水溶液中のカルシウム（Ｃａ）イオンの炭酸化反応の終了した後の緩やかなｐＨ変化が進む領域を示す。

Stage1のpH変化曲線：pH＝K_１−exp(Bt) -------------------------（２）
これによりStage 1のpH変化速度は、
d(pH)/dt=−Bexp(Bt) ------------------------（３）
Stage2のpH変化曲線：pH＝K₂−exp(Dt²）------------------------（４）
これによりStage2のpH変化速度は、
d(pH)/dt=−2Dexp(Dt²）---------------------（５）
以上のごとくStage1、Stage 2のpH変化曲線は直線的ではないためpH変化速度を定数では表わすことはできないが、式（３）、（５）に示す如くｐＨ変化速度を示す式は、元のｐＨ変化曲線を示す式にそれぞれの指数BおよびDを掛けただけの形で表わせるので、Stage 1およびStage 2のpH変化速度は、それぞれパラメーターB、Dで特徴づけることができる。

[５] 前記（２）および（３）式においてＢが、０．３５≦B≦０．６５である前記[４]に記載の炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子の合成方法。

炭酸ガスバブリング時間に対する塩化カルシウム水溶液のｐＨ変化曲線を示す図である。合成終了時の塩化カルシウム水溶液のｐＨが７．５である炭酸カルシウム粒子の断面ＳＥＭ像を示す図である。合成終了時の塩化カルシウム水溶液のｐHが６．８である炭酸カルシウム粒子の断面ＳＥＭ像を示す図である。塩化カルシウム溶液のｐＨが９．５→６．８であるｐＨ変化曲線およびＣａイオン濃度の変化曲線を示す図である。炭酸カルシウムのζ電位に及ぼす水溶液のｐＨの影響を示す図である。本発明の中空粒子を合成する装置の概要を示す図である。中空粒子のシェル厚に与えるｐＨ変化速度の影響を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の中空粒子は炭酸カルシウムを主成分とする粒子であって、炭酸カルシウムが９５質量％以上、９７質量％以上であることがより好ましい。炭酸カルシウム以外には、炭酸カルシウムの合成に際し析出する炭酸カルシウムのカルサイト変態を促進するＣｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＣｕから選んだ少なくとも一つの元素が５％質量以下であることが好ましく、またアラゴナイト変態を促進するＢｒ、Ｓｒ、Ｋのいずれかの元素が５質量％以下であることが好ましい。以下、炭酸カルシウム中空粒子と簡便に記載することがある。

炭酸カルシウムの中空粒子の粉体は、Ｘ線回折により
７０体積％以上であるバテライト組織(fv)を持ち、粒子殻厚が２０〜２５０ｎｍ、粒径が０．３〜１０μｍ、ＢＥＴデータによる、殻内の平均細孔径が５〜１５０ｎｍ、細孔容積が４〜２０×１０^−２ｃｍ^３／ｇ、かつＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
ここでfvは(１)式で示されるRaoの式により
f_V = (I_110V+I_112V+I_114V) / (I_110V+I_112V+I_104C+I_114V)
であらわされる。
f_V；バテライト相の体積
Ivはバテライト相の回折強度
Icはカルサイト相の回折強度
Iのサフィックスは、各面のミラー指数を示す

前記中空粒子をミクロトームにより切断し、その断面をＳＥＭ観察した時に外径をＤ、内径をｄ、長径をＬ、短径をｌとする時、中空粒子の内径と外径の比ｄ／Ｄが０．５〜０．９であり、かつ短径と長径の比ｌ／Ｌが０．５〜１．０である粒子が粒子全体の７０％以上であることが好ましい。

本発明の炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子の合成にあっては、塩化カルシウム水溶液に炭酸ガスをバブリングするとき水溶液のｐＨの変化は図１のごとき曲線変化を示すことが好ましい。

一般に水溶液中に炭酸ガスを吹き込む時以下のような平衡反応式が成立する。
CO₂（gas)＋H₂O ⇔ H₂CO_{3 ‐‐‐‐}（６）
H₂CO₃⇔ HCO₃ ⁻＋H^＋ _‐‐‐‐（７）
H CO₃ ⁻⇔ CO₃ ²⁻＋H^＋ _‐‐‐‐（８）

ここにCaイオンが存在すると
Ca²⁺＋CO₃ ^2-⇔CaCO₃ _‐‐‐‐（９）
なる反応が生ずる。

本プロセスにおける図１に示すようなｐＨ変化曲線を示す反応においても上記平衡式が成立するが、このｐＨ変化曲線においては次に示すようにStage1、Stage2、およびStage3の3つの段階に分けて考えることができ、炭酸カルシウム中空粒子は各々の各ステージにおいて以下に示すプロセスを経て形成される。

（Stage1）
炭酸ガスバブリングを開始するとともに、水溶液中への炭酸ガスの溶け込みが始まり、
それとともにｐＨ変化がおこり、最初に１０〜１５０ｎｍのアモルファス粒子が析出する。この析出するアモルファスは結晶水を保有する。ついでｐＨの低下に伴い、アモルファス粒子が凝集してニ次粒子が形成される。この時点で、析出した炭酸カルシウムは図５に示すように水溶液中で高い負のζ（ゼータ）電位を有しているため、一次粒子間には空隙が存在する。さらに一定以上の速度でｐＨを減少させると二次粒子の外周部と内部に含まれる水溶液にはｐＨの差異が生ずる。これにより内部の粒子はアモルファス状態を維持したまま、外周部の一次粒子はバテライト組織へと変態し、同時にｐＨの低下に伴ってζ電位が低下し、粒子間引力が大きくなって粒子シェル層が形成される。ここでｐＨの一定以上の変化速度とは、上記の式（２）、においてｐH変化曲線の形を決めるBの値を意味する。ここでBは、式（３）で示したようにｐＨ変化速度を表すパラメーターとして使用することができ、Bの値をもってｐＨ変化速度を示すことができる。
図７に示す如く、B＜０．３５では二次粒子外周部と内部はｐＨの差が生じない為、ｐＨ変化に伴って上記の外周部がバテライト、内部がアモルファス、という状態が出現せず、内外部ともほぼ同時にバテライト変態を起こすこととなる。従って二次粒子内外の組織に差異が生じず、stage2において二次粒子の
内外部が均一に収縮するため中空構造が形成されない。一方Bが０．６５を超えるとバブリング時間が極端に短くなって析出量が少なくなり、また中空構造が形成されても図７に示す如く極端にシェル厚が薄くなって中空構造を維持できなくなる。従って０．３５≦B≦０．６５であることが好ましい。

（Stage2）
さらにＣＯ２の吹き込みを継続させると、急激なｐＨの減少が始まる。このとき内部のアモルファス粒子は、外周部のバテライト相の粒子とは表１に示すように自由エネルギーの差があり、速やかに溶解し、新たにバテライト相の粒子を析出する。この時アモルファス相の粒子は結晶水を放出し体積の収縮を起こす。このような現象は自由エネルギーの異なる２つの相が溶液中に存在する時におきる溶解―再析出現象として知られる。この時再析出するバテライト粒子は、Stage１で述べたように先に形成された比較的強度の高い外周部のシェル層に付着する形で析出する。このため粒子内部に空孔が形成されることになる。この時、粒子形状は図２に示すような中空粒子が形成されるが、内部に溶解−再析出で析出した微細粒子が粒子内部に残存した形となり、良好な中空粒子とは言い難い。この領域のｐＨ変化曲線は式（３）であらわされ、ｐＨ変化速度を示すパラメーターＣは（４）式のそれが（２）式より大きいことより、D＞Ｂ／２となる。

（表１）

（Stage3）
図1からわかるように、ｐH＜７．５では、炭酸化反応が終了し、ｐＨ変化速度が緩
くなる。この中空粒子内部には、一次粒子間の空隙を通じて水溶液が入りこむため粒子内部ではＣａＣｏ_３の溶解が起きる。このとき中空粒子の内部では、溶解−再析出の最終段階で析出した微細粒子が優先的に溶解するため、中空粒子は図３に示すように明瞭な中空形状を示すようになる。この様子は、ｐＨ変化曲線およびその時のＣａイオン濃度の変化を測定した図４の結果から明らかに読み取とることができる。

（実施例）
炭酸カルシウム中空粒子の中空構造形成プロセスを調べるため、図６に示す合成装置で粒子合成を行った。中空粒子形成のプロセスは、炭酸ガスバブリング開始から終了までの時間経過にともなう粒子の組織変化および形状変化をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＴＥＭで追跡した。

水溶液は、塩化カルシウム試薬(和光純薬工業、特級)をイオン交換水で、0.1mol/lに調整して用いた。合成は、溶液温度28℃、撹拌を循環ポンプにより0.8MPa、2l/min/l(solution)で行った。初期ｐＨの調整は、中空粒子がバテライト相となるようにアンモニア水（和光純薬工業、濃度25%）および塩酸(関東化学、濃度35%)を用いて調整した。炭酸ガス流量は、マスフローコントローラーで制御し、容器下部からノズルにより導入した。ガスバブリング中のｐＨおよびＰＨ変化は、比較電極内蔵型複合ガラス電極（メトラー社製セブンマルチプロS40）を用いて連続測定を行った。

合成したサンプルは、メンブレンフィルター（アドバンテック製：ポアサイズ0.1μm）を使用し加圧ろ過後、イオン交換水で洗浄、80℃で減圧乾燥後、中空粒子としての評価試験を行った。サンプルの評価は、Ｘ線回折（リガク：RINT1000,Cu Kα,30KV,20mA、スキャン速度2°/min）により組織を確認し、粒子外観形状は、ＳＥＭ（日本電子、FE-SEM JSM7000F）により観察した。中空構造の確認は、エポキシ樹脂に埋込み、ウルトラミクロトーム(ライカMU/EMFC6)で約１μｍ厚の薄片を切出し、ＳＥＭ観察した。また粒子の微細構造の変化をＴＥＭ(JEM2100F,200kV)により観察した。

図１は反応温度28℃、塩化カルシウム溶液の初期ｐＨが９．５、炭酸ガス流量0.6l/min/l(溶)で、合成終了時の同溶液のｐＨが６．５であるときのｐＨ変化曲線を示す。図２は反応温度28℃、塩化カルシウム溶液の初期ｐＨが９．５、炭酸ガス流量0.6l/min/l(溶)、合成終了時の同溶液ｐＨである７．５である炭酸カルシウム粒子の断面ＳＥＭ像を示す。
図３は反応温度28℃、塩化カルシウム溶液の初期ｐＨが９．５、炭酸ガス流量0.6l/min/l(溶)で、合成終了時の同溶液ｐＨが６．８である炭酸カルシウム粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図４は反応温度28℃、塩化カルシウム溶液の初期ｐＨが９．５、炭酸ガス流量1.5l/min/l(溶)で、合成終了時の同溶液のｐＨが６．８であるｐＨ変化曲線およびＣａイオン濃度の変化曲線を示す。

先に述べたように、中空粒子は０．３５≦B≦０．６５の範囲で形成され、そのシェル厚は、図７に示すようにB=０．３５〜０．６５で連続的に変わる。従ってｐＨ変化速度によりシェル厚をコントロールすることができる。

本発明により、炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子を再現よく合成することができ、薬物、化粧品成分、触媒、肥料、香料などの担持体、あるいは建材、包装材に利用することができる。

Claims

中空粒子の粉体がＸ線回折により７０体積％以上のバテライト組織を有し、粒子殻厚が２０〜２５０ｎｍ、粒径が０．３〜１０μｍ、ＢＥＴデータによる、殻内の平均細孔径が５〜１５０ｎｍ、細孔容積が４〜４０×１０^−２ｃｍ^３／ｇ、かつＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇである，炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子。
前記中空粒子をミクロトームにより切断し、その断面をＳＥＭ観察した時に外径をＤ、内径をｄ、長径をＬ、短径をｌとする時、中空粒子の内径と外径の比ｄ／Ｄが０．５〜０．９であり、かつ短径と長径の比ｌ／Ｌが０．５〜１．０である粒子が粒子全体の７０％以上である請求項１に記載の炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子。（ここでＤは（Ｌ+ｌ）／２とし、同様にｄも内径の最大値と最小値の平均値を意味する。）
中空粒子のバテライト組織を安定させるため、炭酸ガスバブリング時に析出する炭酸カルシウムのカルサイト変態を促進するＣｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＣｕから選んだ少なくとも一つの元素が５質量％以下、およびアラゴナイト変態を促進するＢｒ、Ｓｒ、Ｋのいずれかの元素が５質量％以下である請求項１または２に記載の炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子。
カルシウム塩水溶液のｐＨをアルカリ溶液および酸溶液を用いて調整した後、所定のｐＨ変化曲線になるように炭酸ガスの吹き込むことにより中空粒子を合成する方法であって、ｐＨ変化曲線が、stage1、stage2、stage3の３つの領域に分けられ、stage１は下記（１）式の近似曲線、stage2は下記（２）式の近似曲線で表され、ｐＨ７以下のstage2よりｐＨ変化速度が小さいStage3へと変化するｐＨ変化を有する炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子の合成方法。
Stage1： pH＝K1−exp(Bt) （d(pH)/dt=−Bexp(Bt)）（１）
Stage2： pH＝K2−exp(Dt²）（d(pH)/dt=−2Dexp(Dt²）) （２）
前記（１）および（２)式において、Ｂが０．３５≦Ｂ≦０．６５である請求項４に記載の炭酸カルシウムを主成分とする中空粒子の製造方法。