CN112850721B - 一种白炭黑颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白炭黑颗粒及其制备方法和应用。该白炭黑颗粒的制备方法包括以下步骤：硅酸钠溶液依次经碳化处理、分散处理和干燥处理即得；所述硅酸钠溶液中，二氧化硅的固含量为0.2～4％，百分比为所述硅酸钠溶液生成的二氧化硅的理论质量与所述硅酸钠溶液总质量的比；所述分散处理时，搅拌的转速为800～3000r/min。采用本发明的制备方法的得到的白炭黑颗粒形貌均一、且产率高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种白炭黑颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化硅作为粉体材料中的重要一员，随着现代科学技术对二氧化硅粉体材料的不断需求，以及对其材料性能提出越来越高的要求。人们已经逐渐发现，通过对各种反应方法及原料进行分析、利用，经过合理配置生成纯度高、球状规则、粒度分布窄、比表面积高又分布均匀的二氧化硅粉体材料有着极大的实用和理论价值。球形二氧化硅因其在应用时表面流动性好，塑封料应力集中最小，摩擦系数小等优势，而备受关注。
近些年，模板法制备二氧化硅微球出现在大家的视野。例如中国专利文献CN1579935A公开了一种以表面活性剂为模板，硅酸酯为硅源，酸性条件下水解缩合成二氧化硅微球的方法。CN1872684A公开了一种以嵌段聚合物或聚氧乙烯非离子表面活性剂为模板剂，制备二氧化硅微球方法。CN102050454A公开了一种以不同分子量的聚乙二醇作为混合模板剂，制备二氧化硅微球方法。CN105905913A公开了一种以非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板制备二氧化硅微球的方法。CN109399648A公开了一种以多孔聚倍半硅氧烷微球为模板，制备二氧化硅微球方法。但是，以模板法来制备二氧化硅微球，通常过程可控性较差，表面易发生团聚，需要加入表面活性剂来改善产品的分散性。
同时，中国专利文献CN110028074A公开了一种球形二氧化硅的制备方法，将硅酸钠、含二氧化碳的气体通入微反应器中进行碳化反应，碳化反应完成后，所得反应液经老化、分离取沉淀物、洗涤、喷雾干燥后，制得球形二氧化硅。该方法最终制得的二氧化硅的平均粒径为0.5～2.5微米，比表面积为290～1150m2/g，孔容为0.35～1.85cm2/g。但该方法得到的二氧化硅的平均粒径较小，产品形貌不均一，二氧化硅的产量较低，工业化生产的效率低。
发明内容
本发明主要是为了克服现有技术中存在的二氧化硅制备工艺得到的二氧化硅颗粒形貌不均一、且产率较小的缺陷，而提供了一种白炭黑颗粒及其制备方法和应用，采用本发明的制备方法得到的白炭黑颗粒形貌均一且白炭黑颗粒的产率高。
本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种白炭黑颗粒的制备方法，其包括以下步骤：硅酸钠溶液依次经碳化处理、分散处理和干燥处理即得；
所述硅酸钠溶液中，二氧化硅的固含量为0.2～4％，百分比为所述硅酸钠溶液生成的二氧化硅的理论质量与所述硅酸钠溶液总质量的比；
所述分散处理时，搅拌的转速为800～3000r/min。
现有技术报道的新型微反应器制备纳米二氧化硅粉末的文献中(李亚丹等，新型微反应器制备纳米二氧化硅粉末，北京化工大学硕士学位论文，2013.4.29)，对二氧化硅的制备过程进行了详细的探究，例如硅酸钠溶液的浓度、pH值、老化处理的时间和温度、干燥处理的方式、以及分散处理时的分散剂等工艺条件进行了筛选。但是发明人在实验过程中，依据现有技术报道的方法，如果采用高固含量的硅酸钠溶液制备二氧化硅颗粒，形成的产品形貌不均一，无法得到合格的产品。
发明人意外的发现，通过调整分散处理时的转速，配合碳化处理和干燥处理等工艺，在使用高固含量的硅酸钠溶液制备二氧化硅颗粒时，不仅能够得到产品形貌更加均一的二氧化硅颗粒，而且产率可达67％以上，最高可达91.2％。若转速过高，无法得到本发明的二氧化硅颗粒，若转速过低，长时间分散处理后，可能导致干燥处理无法顺利进行，得到的产品形貌不均一，且合格产品的产率低。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述白炭黑颗粒一般是指二氧化硅颗粒。
本发明中，所述硅酸钠溶液可采用本领域常规的用于制备白炭黑的硅酸钠，例如九水合硅酸钠溶液。
本发明中，所述硅酸钠溶液中的溶剂可为本领域常规的溶剂，一般为水。
本发明中，所述硅酸钠溶液中，二氧化硅的固含量较佳地为1.2～3.5％或1.67～3％或3～3.5％，例如1.2％、1.67％或3％。
本发明中，根据所述的硅酸钠溶液浓度和所需的固含量合理的选择硅酸钠溶液中硅酸钠的模数，一般可为1～3，例如2。
本发明中，所述的分散处理中，搅拌的转速较佳地为800～2000r/min，例如1000r/min。
本发明中，所述分散处理时搅拌的时间例如可为10～60min。
本发明中，所述分散处理的分散剂可采用本领域常规的分散剂，例如水和/或乙醇。当所述分散剂为水和乙醇时，所述乙醇的体积占比例如可在50％以下。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述碳化反应时，所述硅酸钠溶液通常以连续进料的方式进行碳化反应。其中，所述硅酸钠溶液的进料流速较佳地为100～400mL/h，例如200mL/h。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的碳化反应一般是当反应溶液的pH值为7～9时停止所述的碳化反应，例如8。
本发明中，所述的碳化反应可为本领域常规，一般是将所述的硅酸钠溶液与二氧化碳进行碳化反应。
其中，所述二氧化碳气体的纯度可参照本领域常规的用于制备白炭黑颗粒时采用的纯度，通常为10％～100％，百分比为二氧化碳气体与总混合气体的体积比。其中，所述总混合气体中通常还包括惰性气体，例如氩气、氦气或氖气。
其中，本领域技术人员知晓，所述碳化反应时，所述二氧化碳气体通常以连续进料的方式进行碳化反应。所述二氧化碳气体的进料流速较佳地为0.1～0.4L/min。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的干燥处理通常采用的是本领域内常规的喷雾干燥处理。
其中，所述喷雾干燥处理的进料口温度较佳地为120～160℃，例如140℃。
其中，所述喷雾干燥处理的进料速度较佳地为10～30mL/min，例如20mL/min或25mL/min。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述碳化处理之后一般还包括老化处理。
其中，所述的老化处理可为水浴老化。
其中，所述老化处理的温度可为15～100℃，例如80℃。
其中，所述老化处理的时间可为30～720min，例如140min或240min。
其中，所述老化处理的搅拌转速可为0～1000r/min，例如600r/min或800r/min。
其中，本领域技术人员知晓，所述老化处理之后、所述分散处理之前，一般还需洗涤所述老化处理之后的产物。所述洗涤能够将产物洗涤至中性即可。
所述洗涤的溶剂例如可为水和/或乙醇。当所述洗涤的溶剂为水和乙醇的混合物时，所述水与所述乙醇的体积比较佳地在50％以上。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的碳化反应通常在混合性能优异的混合反应器中的进行，例如微通道混合器、微反应器或含烧结网的混合反应器；
其中，所述含烧结网的混合反应器较佳地包括反应器本体，所述反应器本体设有内腔室，所述内腔室中水平设有一烧结网；所述内腔室中，所述烧结网的上部为反应区，所述烧结网的下部为二氧化碳气体进料区，所述的反应区设有搅拌装置，所述烧结网的孔径为10～40um。
其中，所述的反应区较佳地还设有硅酸钠溶液进料口。
其中，所述的二氧化碳进料区较佳地设有二氧化碳气体进料口，用于将所述的二氧化碳导入所述的二氧化碳气体进料区。
其中，所述的搅拌装置较佳地为搅拌桨。所述搅拌桨的搅拌转速较佳地为300～600r/min，例如400r/min。
其中，本领域技术人员根据实际反应需要可知，所述含烧结网的混合反应器的材质较佳地为不锈钢。
其中，所述烧结网的孔径例如为20um或30um。
该含烧结网的混合反应器将特定孔径的烧结网与搅拌装置相结合，达到了与现有技术中微反应器的混合效果相当的混合性能。
本发明还提供了一种白炭黑颗粒，其采用上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种所述的白炭黑颗粒的应用，所述的应用为消光剂、开口剂、吸附剂、研磨剂或色谱分离的固定相。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明通过对高固含量的硅酸钠溶液进行了探究，发现所述分散处理的转速是影响高固含量的硅酸钠溶液，是否能够得到产品形貌均一的二氧化硅颗粒的关键。本发明的制备方法简单易行、原料低廉易得、易实现连续化生产，可适用于工业化批量生产，符合当今绿色化学发展的概念。
(2)本发明不需要其它模板剂就可以制备出微米尺寸的、分散性良好、比表面积较高的球形二氧化硅颗粒。微米级的球形二氧化硅颗粒所具有的比表面积、孔容等参数符合在其消光剂、开口剂、化妆品中的吸附剂或研磨剂、色谱分离用的固定相等领域的应用。
附图说明
图1为实施例1中含烧结网的混合反应器的结构示意图。
图2为实施例1所制备出的微米级球形二氧化硅的扫描电镜图。
图3为实施例2所制备出的微米级球形二氧化硅的扫描电镜图。
图4为实施例3所制备出的微米级球形二氧化硅的扫描电镜图。
图5为实施例4所制备出的微米级球形二氧化硅的扫描电镜图。
图1的附图标记说明：反应器本体1、烧结网2、反应区3、二氧化碳气体进料区4、二氧化碳气体进料口5、硅酸钠溶液进料口6、搅拌装置7。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
如图1为实施例1中含烧结网的混合反应器的结构示意图。
该含烧结网的混合反应器包括：反应器本体1，反应器本体1内设有内腔，内腔室中水平设有一烧结网2，烧结网2的孔径为10um。烧结网2将内腔室分为上部的反应区3和下部的二氧化碳进料区4。反应区3的内部设有搅拌装置7，搅拌装置为搅拌桨，用于对进行碳化反应的溶液进行搅拌。反应区3的侧壁上设有硅酸钠溶液进料口6，二氧化碳进料区的侧壁上设有二氧化碳气体进料口5。本实施例的混合反应器将特定孔径的烧结网与搅拌装置相结合，能够达到与现有技术的微反应器相当的混合效果，混合性能优异。
二氧化硅颗粒的制备工艺如下：
步骤(1)：量取10mL、浓度为1.9mol/L、模数为3、溶剂为水的九水合硅酸钠溶液，溶于200mL去离子水中，得九水合硅酸钠水溶液，其二氧化硅的固含量为1.67％。
步骤(2)：室温下，通过上述含烧结网的混合反应器中的二氧化碳进料口5、二氧化碳进料区4和烧结网2将纯CO2气体输送至反应区，CO2气体的进料流速为0.1L/min，紧接着将步骤(1)中的九水合硅酸钠水溶液通过注射泵经硅酸钠溶液进料口6导入反应3，其进料流速为200mL/h，设置反应区中搅拌桨的搅拌转速为300r/min，进行碳化反应。当含烧结网的混合反应器中反应溶液的pH值为7时，反应即完成，停止通入CO2气体。
步骤(3)：将步骤(2)所得的反应溶液转移至烧杯中，进行水浴老化，水浴温度为80℃，搅拌600r/min，持续老化140min。结束后，使用去离子水进行抽滤洗涤，洗至中性即可。
步骤(4)：将步骤(3)所得的溶液转移至搅拌分散器中进行分散处理，搅拌的转速1000r/min，分散处理的时间为10min。
步骤(5)：将步骤(4)所得的溶液进行喷雾干燥处理，进料口温度160℃，进料流速10mL/min，即得二氧化硅颗粒。
实施例2
本实施例中烧结网的孔径为20um，含烧结网的混合反应器的其他结构设置同实施例1。
步骤(1)：称取模数为1的九水合硅酸钠6g，溶于600mL去离子水中，九水合硅酸钠溶液中二氧化硅的固含量为0.2％。
步骤(2)：九水合硅酸钠水溶液的进料流速为300mL/h，含烧结网的混合反应器中搅拌桨设置的搅拌转速为400r/min。当含烧结网的混合反应器中反应溶液的pH值为8时，停止通入气体。
步骤(3)：水浴老化过程中不搅拌，持续老化30min。结束后，使用去离子水和乙醇的体积比为1：1的混合溶液进行抽滤洗涤，洗至中性即可。
步骤(5)：喷雾干燥处理的进料口温度为120℃，进料流速20mL/min，即得二氧化硅颗粒。
其余制备工艺的参数和步骤同实施例1。
实施例3
本实施例中烧结网的孔径为40um，含烧结网的混合反应器的其他结构设置同实施例1。
步骤(1)：量取模数为3的九水合硅酸钠10mL，溶于110mL去离子水中，九水合硅酸钠溶液中二氧化硅的固含量为3％。
步骤(2)：九水合硅酸钠水溶液的进料流速为100mL/h。
步骤(3)：水浴老化时，搅拌的转速为800r/min，持续老化240min。
步骤(4)：分散处理时，搅拌的转速为800r/min，持续时间60min。
步骤(5)：喷雾干燥处理的进料口温度为140℃，进料流速25mL/min，即得二氧化硅颗粒。
其余制备工艺的参数和步骤同实施例1。
实施例4
本实施例中烧结网的孔径为30um，含烧结网的混合反应器的其他结构设置同实施例1。
步骤(1)：称取模数为1的九水合硅酸钠6g，溶于100mL去离子水中，九水合硅酸钠溶液中二氧化硅的固含量为1.2％。
步骤(2)：CO2气体的进料流速为0.4L/min，九水合硅酸钠水溶液的进料流速为400mL/h。
步骤(3)：水浴老化温度100℃，搅拌的转速为1000r/min，持续老化时间720min。
步骤(4)：分散处理时，搅拌的转速为2000r/min，持续时间40min。
步骤(5)：喷雾干燥处理时，进料口温度为160℃，进料流速30mL/min，即得二氧化硅颗粒。
其余制备工艺的参数和步骤同实施例1。
效果实施例1
将上述实施例1～4中制备得到的白炭黑颗粒分别进行下述测试，测试结果如下表1所示。
(1)采用扫描电镜分别检测实施例1～4制备得到的二氧化硅颗粒，如图2、图3、图4和图5分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中微米级球形二氧化硅的扫描电镜图。从图中可以看出，采用本发明的制备方法得到的二氧化硅颗粒的形貌均一。
(2)平均粒径：采用激光粒度仪进行测试；
(3)比表面积和孔容：采用BET进行测试；
(4)二氧化硅的产率％：实际得到的二氧化硅颗粒的质量/各实施例添加的硅酸钠溶液中理论上能够生成的二氧化硅的质量。
表1
由上表可知，本发明实施例1～4中的制备方法制备得到的二氧化硅颗粒的平均粒径D50分布在2.8～3.6μm之间，比表面积分布在273.6～577.8m2/g、孔容分布在0.47～1.49cm3/g之间，不仅仅是各实施例制备得到的产品均一，且本发明的制备方法得到的不同产品批次之间的形貌也较为均一。
Claims (19)
1.一种白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将硅酸钠溶液依次经碳化处理、分散处理和干燥处理即得；
所述硅酸钠溶液中，二氧化硅的固含量为1.67~4%，百分比为所述硅酸钠溶液生成的二氧化硅的理论质量与所述硅酸钠溶液总质量的比；
所述分散处理时，搅拌的转速为800~3000r/min；所述搅拌的时间为10~60min；
所述碳化处理时，所述硅酸钠溶液的进料流速为100~400mL/h；
所述碳化处理的原料还包括二氧化碳气体；
所述碳化处理时，所述二氧化碳气体的进料流速为0.1~0.4L/min；
所述的碳化处理在含烧结网的混合反应器中进行；
其中，所述含烧结网的混合反应器包括反应器本体，所述反应器本体设有内腔室，所述内腔室中水平设有一烧结网；所述内腔室中，所述烧结网的上部为反应区，所述烧结网的下部为二氧化碳气体进料区，所述反应区设有搅拌装置；所述搅拌装置的转速为300~600r/min；所述烧结网的孔径为10~40um；
所述干燥处理为喷雾干燥处理；
所述喷雾干燥处理的进料口温度为120~160℃；所述喷雾干燥处理的进料速度为10~30mL/min；
所述白炭黑颗粒的平均粒径D50分布在2.8-3.6μm之间。
2.如权利要求1所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述的硅酸钠溶液为九水合硅酸钠溶液；
和/或，所述硅酸钠溶液中的溶剂为水；
和/或，所述硅酸钠溶液中，二氧化硅的固含量为1.67~3%或3~3.5%；
和/或，所述硅酸钠溶液中，硅酸钠的模数为1~3。
3.如权利要求2所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液中，二氧化硅的固含量为1.2%或1.67%。
4.如权利要求2所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液中，硅酸钠的模数为2。
5.如权利要求1所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述分散处理时，所述搅拌的转速为800~2000r/min；
和/或，所述分散处理的分散剂为水和/或乙醇。
6.如权利要求5所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为1000r/min。
7.如权利要求5所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，当所述的分散剂为水和/或乙醇时，所述乙醇的体积占比在50%以下。
8. 如权利要求1所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述碳化处理时，所述硅酸钠溶液的进料流速为200 mL/h；
和/或，所述的碳化处理时，当反应溶液中的pH为7~9时停止所述的碳化处理。
9.如权利要求8所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，当反应溶液中的pH为8时停止所述的碳化处理。
10.如权利要求8所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳气体的纯度为10%~100%，百分比为二氧化碳气体与总混合气体的体积比。
11.如权利要求10所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述总混合气体还包括惰性气体。
12.如权利要求1所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥处理的进料口温度为140℃。
13.如权利要求1所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥处理的进料速度为20mL/min或25mL/min。
14.如权利要求1所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述碳化处理之后还包括老化处理。
15.如权利要求14所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述老化处理为水浴老化；
和/或，所述老化处理的温度为15~100℃；
和/或，所述老化处理的时间为30~720min；
和/或，所述老化处理的搅拌转速为0~1000r/min。
16.如权利要求15所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述老化处理的温度为80℃；
和/或，所述老化处理的时间为140min或240min；
和/或，所述老化处理的搅拌转速为600r/min或800r/min。
17.如权利要求1所述的白炭黑颗粒的制备方法，其特征在于，所述反应区还设有硅酸钠溶液进料口；
和/或，所述二氧化碳进料区设有二氧化碳气体进料口，用于将所述的二氧化碳气体导入所述的二氧化碳气体进料区；
和/或，所述搅拌装置为搅拌桨；
和/或，所述搅拌装置的转速为400r/min；
和/或，所述含烧结网的混合反应器的材质为不锈钢；
和/或，所述烧结网的孔径为20um或30um。
18.一种白炭黑颗粒，其特征在于，其采用如权利要求1~17中任一项所述的白炭黑颗粒的制备方法制得。
19.一种如权利要求18所述的白炭黑颗粒作为消光剂、开口剂、吸附剂、研磨剂或色谱分离的固定相中的应用。
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