CN104785276A - 一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用。所述费托合成催化剂的主活性组分为Fe，同时含有过渡金属助剂M、钾助剂和复合载体X-SiO₂。采用X-SiO₂复合溶胶为复合载体X-SiO₂的前驱体，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti。本发明以X-SiO₂复合溶胶代替传统的硅溶胶为硅源制备费托合成催化剂，该方法操作简单易行，适合大规模工业化生产，所提供的催化剂表面积大，机械强度高，易于还原-碳化，从而大幅度地提高催化剂的活性和反应稳定性。

Description

一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

费托合成反应是指将合成气转化为烃类和化学品的过程，合成气可以由煤炭、天然气、生物质等含碳资源气化得到。由于石油资源的日益枯竭和环保问题的日益突出，近年来费托合成技术受到更加广泛的关注。费托合成过程常用的催化剂包括Fe、Co、Ru和Ni等。其中Ru由于其昂贵的价格只适用于基础研究，Ni基催化剂由于CH₄选择性太高而不具有工业应用价值。Fe和Co是目前仅有的适合于工业生产的两种费托合成催化剂。

SiO₂是费托合成铁催化剂中最为常见的一种载体，其加入可以显著提高催化剂的分散程度，使得活性组分处于高度分散状态，有利于提高催化剂的活性。另外，SiO₂的存在为催化剂提供了较为结实的骨架结构，提高了催化剂的强度从而使催化剂具有一定的运行稳定性。尽管如此，现有费托合成铁催化剂应用于浆态床反应器时依然存在强度不够高的缺点，随着反应时间的延长催化剂逐渐磨损最终导致催化剂失活。此外，添加SiO₂的催化剂往往还原和碳化程度，这在一定程度上损失了催化剂的活性。为了克服SiO₂为载体时存在的上述缺点，研究者们大多采取加入化学助剂或者载体修饰的方法。如中国专利CN200410096428.7公布了一种载体修饰的方法，其特点是采用溶胶-凝胶法制备得到TiO₂修饰的TiO₂-SiO₂复合载体，然后浸渍法引入活性组分，再进行后续的干燥、焙烧等热处理过程得到催化剂。事实上，文献中(Journal ofCatalysis 1995(157)35-41,Journal of Catalysis 1999(185)120-130,CatalysisCommunications 2003(4)27-32)有大量类似的报道。以上方法的核心是在SiO₂载体的表面添加一层相对惰性的无机氧化物，制备得到所谓的复合载体，在此基础上通过浸渍法引入活性组分，由于惰性氧化物处于活性组分与载体SiO₂之间，因此能够一定程度上减弱活性组分与载体之间的相互作用。然而采用上述方法没有从本质上改变SiO₂载体的结构，最终效果不是特别显著。更重要的是，费托合成铁催化剂往往采用沉淀法制备，载体SiO₂一般通过溶胶形式引入，因此现有报道的复合载体制备方法不适用于费托合成铁基催化剂的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种以复合溶胶为硅源制备费托合成催化剂的方法。其核心是以复合溶胶代替传统的硅溶胶为硅源制备费托合成催化剂，该方法操作简单易行，适合大规模工业化生产，所提供的催化剂表面积大，机械强度高，易于还原和碳化，从而大幅度地提高催化剂的活性和反应稳定性。

本发明所提供的以复合溶胶为硅源制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：

(1)通过下述a)、b)或c)制备X-SiO₂复合溶胶；

(a)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO₂的质量比为1-50：100，再将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO₂复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X可选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；

(b)将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入所述可溶的含X化合物，使得X与SiO₂的质量比为1-50：100，将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO₂复合溶胶；

(c)在H⁺或OH^-的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯(TEOS)水解聚合，接着向得到的溶液中加入X的醇盐或酯，使得X与SiO₂的质量比为1-50：100，老化，得到X-SiO₂复合溶胶；其中，X可选自下述至少一种：Al、Zr和Ti；

(2)将所述X-SiO₂复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合，使得Fe与SiO₂的质量比为100:1-60，,得到混合溶液1；

(3)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；

(4)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体；

(5)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂。

上述方法所述(a)中，所述硅酸盐具体可为钾水玻璃和/或钠水玻璃。

所述硅酸盐溶液的质量浓度为0.5％-30％。

所述阳离子交换处理为：将所述硅酸盐溶液以1mL/min-100mL/min(如25mL/min)的流速通过pH为2-7(如6-7)的阳离子交换树脂。

所述阳离子交换树脂可为苯乙烯系强酸性树脂，如市售001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

所述硅酸溶液的pH值为3-6，具体可为4-5。

所述阴离子交换处理为：将所述硅酸溶液以1mL/min-100mL/min(如25mL/min)的流速通过pH为7-9(如7-8)的阴离子交换树脂。

所述阴离子交换树脂可为苯乙烯系阴离子交换树脂，如市售201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

所述含X化合物具体可为下述至少一种：硝酸锆、硼酸、硝酸铈、正丙醇锆和异丙醇铝。

所述老化的温度为25℃-80℃，具体可为55℃，所述老化的时间为1h-72h，具体可为50h。

上述方法所述(a)中，在向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物之前，还可包括对所述纯化后硅酸溶液进行预老化的步骤。

所述预老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-72h。

上述方法所述(b)中，所述Si粉的粒度为40-400目。

所述硅粉与碱、水的摩尔比依次为n(Si)：n(OH^-):n(H₂O)＝1:0.5-5:20-300。

所述碱具体可为氢氧化钠，所述碱的水溶液的质量浓度为0.5-30％，具体可为5％。

所述反应的温度为25℃-100℃，所述反应的时间为1h-60h，具体可为5h。

所述老化的温度为25℃-80℃，具体可为35℃，所述反应的时间为1h-48h，具体可为10h。

上述方法所述(c)中，所述TEOS与乙醇、水、H⁺或OH^-的摩尔比依次为1：(0-48)：(0-32)：(0-0.5)，其中，乙醇和水不同时为0。

所述水解聚合的温度为25℃-60℃，时间为1h-50h。

所述X的醇盐或酯具体可为醇铝、醇锆和钛酸四丁酯中的一种或多种。

所述老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-48h。

上述方法步骤(2)中，所述含铁和过渡金属M的溶液可为将铁的硝酸盐和过渡金属M的硝酸盐溶于去离子水中制得的混合硝酸盐溶液。

其中，所述过渡金属M的硝酸盐可选自下述至少一种过渡金属的硝酸盐：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu。

所述含铁和过渡金属M的溶液中，Fe与过渡金属M的质量比为100:1-45。

上述方法步骤(3)中，所述沉淀剂具体可为氨水。

所述氨水的质量浓度为1-25％。

所述沉淀剂的量以使得共沉淀结束时反应体系的pH值为6-9为宜。

所述沉淀剂的加入方式为下述a、b或c：

a、将所述沉淀剂加入到所述混合溶液1中，此过程中pH值由小到大变化，最终pH值保持在pH＝6-9，如pH＝8；

b、将所述混合溶液1加入到所述沉淀剂中，此过程中pH值由大到小变化，最终pH值保持在pH＝6-9，如pH＝8；

c、将所述混合溶液1与所述沉淀剂进行并流共沉淀，此过程中pH值恒定在pH＝6-9，如pH＝8。

所述共沉淀的温度为35℃-80℃。

上述方法步骤(4)中，所述滤饼的固含率为6wt％-50wt％。

所述钾助剂前驱体为可溶性钾盐。

所述钾助剂前驱体可选自下述至少一种：硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和有机酸钾。

所述浆料中，Fe与所述钾助剂前驱体中钾的质量比为100:1-8。

所述浆料的固含率为5wt％-40wt％。

在对所述浆料进行干燥成型前，还包括将所述浆料的pH值调节至4-10的操作。

所述干燥成型在加压式喷雾干燥塔系统中进行。

所述干燥的条件为：进风温度150-350℃，出风温度90-205℃。

上述方法步骤(5)中，所述焙烧在空气气氛或惰性气氛中进行。

所述焙烧的温度为300℃-700℃，时间为2小时-8小时。

制备得到的费托合成催化剂的表面积为201m²/g-220m²/g，磨损率为8％-11％，碳化程度为11％-25％。

由上述方法制备得到的费托合成催化剂也属于本发明的保护范围。

上述费托合成催化剂在费托合成反应中的应用也属于本发明的保护范围。

当所述费托合成催化剂用于固定床费托合成反应时，固定床反应条件为：温度为230℃-300℃，空速为1000-20000h^-1，压力为0.1-5.5MPa，原料气H₂/CO＝1.5-2.5，尾气循环比为2。

当所述费托合成催化剂用于浆态床费托合成反应时，浆态床反应条件为：温度为230℃-280℃，空速为1000-20000h^-1，压力为0.1-5.5MPa，原料气H₂/CO＝1.5-2.5，尾气循环比为2。

所述费托合成催化剂在用于固定床或浆态床费托合成反应前，还需要进行活化预处理。

所述活化预处理的条件为：温度为230-450℃，空速为1000-8000h^-1，压力为0.1-5.5MPa，合成气H₂/CO＝0-1000(不为0)，时间为10h-60h。

本发明所提供的铁基催化剂在230～300℃的反应温度下具有高的反应活性，优良的反应稳定性，以及良好的抗磨损性能。所制备的催化剂具有广泛的适应性，可用作固定床、浆态床反应器(但不仅限于)的费托合成催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供的复合溶胶的生产方法新颖，工艺简单，易于大规模生产；

(2)本发明提供的催化剂的制备方法实用性强，以复合溶胶代替传统硅溶胶为硅源时，能够大幅度的提高催化剂的表面积，同时还能提高催化剂的还原和碳化程度，解决了还原和碳化度和分散度不能同时优化的矛盾；

(3)本发明提供的催化剂在浆态床和固定床反应过程中，能够显著提高反应活性；

(4)本发明所提供的催化剂具有很高的机械强度，特别适合于较高温度下(270～350℃)的浆态床费托合成反应；

(5)本发明提供的催化剂在浆态床或固定床反应器操作过程中，反应烃产物明显向中等碳数(C₅以上)偏移，但甲烷选择性比现有低温浆态床工艺更低，可控制在3wt％以内，催化剂与产物分离容易。

本发明以复合溶胶代替传统的硅溶胶为硅源制备费托合成催化剂，该方法操作简单易行，适合大规模工业化生产，所提供的催化剂表面积大，机械强度高，易于还原-碳化，从而大幅度地提高催化剂的活性和反应稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

称取九水合硝酸铁212.6公斤、三水合硝酸铜5.7公斤、50wt％硝酸锰溶液35.8公斤溶于去离子水中，制得浓度为25.92wt％混合硝酸盐溶液备用，其组成为：Fe：Mn：Cu＝100：19.6：5.3；称取19.8公斤硅酸钠配制得到10wt％的硅酸钠溶液，在流速为25mL/min的条件下通过pH值为6-7的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，将此硅酸溶液在流速为25mL/min的条件下通过pH值为7-8的201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，制得pH＝5-6的纯化后硅酸溶液，称取7.8公斤硝酸锆配制成10wt％的溶液，将此溶液加入到上述纯化后硅酸溶液中，搅拌混合均匀后在35℃下老化10h，得到透明的复合溶胶，其组成为：SiO₂：Zr＝100：50；将复合溶胶加入到上述混合硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀；取浓度为19.6wt％的氨水溶液，预热至20℃，在搅拌状态下于50℃、pH值为9.0下连续共沉淀；沉淀后老化120分钟，洗涤至浆液中硝酸铵含量小于0.5wt％、过滤得到固含率为51.2wt％的滤饼；向滤饼中添加5L的去离子水和5.65公斤的醋酸钾；充分打浆后，调节浆料pH为5.2、固含率为38.20wt％，喷雾干燥，控制进风温度为180℃、出风温度为90℃。取干燥后的球状催化剂前驱体在550℃下焙烧4小时，得到催化剂，催化剂重量组成为Fe：M(Mn：Cu＝19.6：5.3)：K：(Zr-SiO₂)＝100：24.9：8.0：15，其中Zr:SiO₂＝50:100，该催化剂记为B。

对比例

称取九水合硝酸铁212.6公斤、三水合硝酸铜5.7公斤、50wt％硝酸锰溶液35.8公斤溶于去离子水中，制得浓度为25.92wt％混合硝酸盐溶液备用，其组成为：Fe：Mn：Cu＝100：19.6：5.3；称取30.0wt％的市售硅溶胶(青岛海洋化工有限公司)14公斤加入到上述硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀；取一定量浓度为19.6wt％的氨水溶液，预热至20℃，在搅拌状态下于50℃、pH值为9.0下连续共沉淀；沉淀后老化120分钟，洗涤至浆液中硝酸铵含量小于0.5wt％、过滤得到固含率为51.2wt％的滤饼；向滤饼中添加5L的去离子水和5.65公斤的醋酸钾；充分打浆后，调节浆料pH为5.2、固含率为38.20wt％，喷雾干燥，控制进风温度为180℃、出风温度为90℃。取干燥后的球状催化剂前驱体在550℃下焙烧4小时，得到催化剂，催化剂重量组成为Fe：M(Mn：Cu＝19.6：5.3)：K：SiO₂＝100：24.9：8.0：15该催化剂记为A。

实施例2

称取九水合硝酸铁212.6公斤、三水合硝酸铜5.7公斤、50wt％硝酸锰溶液35.8公斤溶于去离子水中，制得浓度为25.92wt％混合硝酸盐溶液备用，其组成为：Fe：Mn：Cu＝100：19.6：5.3；称取26.5公斤硅酸钠配制得到10wt％的硅酸钠溶液，在流速为25mL/min的条件下通过pH值为6-7的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱、pH值为7-8的201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂柱，制得pH＝4-5的硅酸溶液，称取3.2公斤硼酸并配制成10wt％的溶液，将此溶液加入到上述硅酸溶液中，搅拌混合均匀后在55℃下老化50h，得到透明的复合溶胶，其组成为：SiO₂：B＝100：10；将复合溶胶加入到上述混合硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀；取浓度为19.6wt％的氨水溶液，预热至20℃，在搅拌状态下于50℃、pH值为9.0下连续共沉淀；沉淀后老化120分钟，洗涤至浆液中硝酸铵含量小于0.5wt％、过滤得到固含率为51.2wt％的滤饼；向滤饼中添加5L的去离子水和5.65公斤的醋酸钾；充分打浆后，调节浆料pH为5.2、固含率为38.20wt％，喷雾干燥，控制进风温度为180℃、出风温度为90℃。取干燥后的球状催化剂前驱体在550℃下焙烧4小时，得到催化剂，催化剂重量组成为Fe：M：K：(B-SiO₂)＝100：24.9：8.0：20，其中B：SiO₂＝10：100。该催化剂记为C。

实施例3

称取九水合硝酸铁212.6公斤、三水合硝酸铜5.7公斤、50wt％硝酸锰溶液35.8公斤溶于去离子水中，制得浓度为25.92wt％混合硝酸盐溶液备用，其组成为：Fe：Mn：Cu＝100：19.6：5.3；称取1.96公斤200目的硅粉，加入到60℃、100L的5.00wt％的NaOH溶液中，搅拌、水解5h，调节pH值制得pH＝3-4的硅溶胶，称取6.5公斤六水合硝酸铈并配制成10wt％的溶液，将此溶液加入到上述硅溶胶中，搅拌混合均匀后在35℃下老化10h，得到透明的复合溶胶，其组成为：SiO₂：Ce＝100：50；将复合溶胶加入到上述混合硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀；取浓度为19.6wt％的氨水溶液，预热至20℃，在搅拌状态下于50℃、pH值为9.0下连续共沉淀；沉淀后老化120分钟，洗涤至浆液中硝酸铵含量小于0.5wt％、过滤得到固含率为51.2wt％的滤饼；向滤饼中添加5L的去离子水和5.65公斤的醋酸钾；充分打浆后，调节浆料pH为5.2、固含率为38.20wt％，喷雾干燥，控制进风温度为180℃、出风温度为90℃。取干燥后的球状催化剂前驱体在550℃下焙烧4小时，得到催化剂，催化剂重量组成为Fe：M：K：(Ce-SiO₂)＝100：24.9：8.0：15，其中，Ce：SiO₂＝50:100，该催化剂记为D。

实施例4

称取九水合硝酸铁212.6公斤、三水合硝酸铜5.7公斤、50wt％硝酸锰溶液35.8公斤溶于去离子水中，制得浓度为25.92wt％混合硝酸盐溶液备用，其组成为：Fe：Mn：Cu＝100：19.6：5.3；称取正硅酸乙酯14.6公斤，加入去离子水5.0公斤、无水乙醇19.3公斤和1mol/L的HNO₃溶液5mL，搅拌均匀后在室温下水解、聚合10h，然后加入1.5公斤正丙醇锆，搅拌均匀后在30℃下老化25h，得到透明的复合溶胶，其组成为：Zr：SiO₂＝10：100，将复合溶胶加入到上述混合硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀；取浓度为19.6wt％的氨水溶液，预热至20℃，在搅拌状态下于50℃、pH值为9.0下连续共沉淀；沉淀后老化120分钟，洗涤至浆液中硝酸铵含量小于0.5wt％、过滤得到固含率为51.2wt％的滤饼；向滤饼中添加5L的去离子水和5.65公斤的醋酸钾；充分打浆后，调节浆料pH为5.2、固含率为38.20wt％，喷雾干燥，控制进风温度为180℃、出风温度为90℃。取干燥后的球状催化剂前驱体在550℃下焙烧4小时，得到催化剂，催化剂重量组成为Fe：M：K：(Zr-SiO₂)＝100：24.9：8.0：15，其中，Zr:SiO₂＝10:100，该催化剂记为E。

实施例5

称取九水合硝酸铁212.6公斤、三水合硝酸铜5.7公斤、50wt％硝酸锰溶液35.8公斤溶于去离子水中，制得浓度为25.92wt％混合硝酸盐溶液备用，其组成为：Fe：Mn：Cu＝100：19.6：5.3；称取正硅酸乙酯14.6公斤，加入去离子水5.0公斤、无水乙醇19.3公斤和1mol/L的HNO₃溶液5mL，搅拌均匀后在室温下水解、聚合10h，然后加入1.6公斤异丙醇铝，搅拌均匀后在30℃下老化25h，得到透明的复合溶胶，其组成为：Al：SiO₂＝5：100，将复合溶胶加入到上述混合硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀；取浓度为19.6wt％的氨水溶液，预热至20℃，在搅拌状态下于50℃、pH值为9.0下连续共沉淀；沉淀后老化120分钟，洗涤至浆液中硝酸铵含量小于0.5wt％、过滤得到固含率为51.2wt％的滤饼；向滤饼中添加5L的去离子水和5.65公斤的醋酸钾；充分打浆后，调节浆料pH为5.2、固含率为38.20wt％，喷雾干燥，控制进风温度为180℃、出风温度为90℃。取干燥后的球状催化剂前驱体在550℃下焙烧4小时，得到催化剂，催化剂重量组成为Fe：M：K：(Al-SiO₂)＝100：24.9：8.0：15，其中Al:SiO₂＝5:100，该催化剂记为F。

表1催化剂A-E的一些测试结果

a：磨损率测试过程符合美国ASTMD5757标准，测试前首先对样品进行筛分，除去200目以下的细碎粉末，称取筛分后样品50g平铺于表面皿上，将表面皿置于顶部有饱和氯化钙溶液的干燥器中进行加湿以减弱后续测试中产生的静电。将处理好的重量为m_s的样品加入磨耗管内，顶部插入重量为m₀的收集阱，开始以10L/min的速度通入湿度为20％的空气，催化剂在磨耗管中与管壁碰撞以及相互碰撞，产生的碎片被吹入沉降室，更小的催化剂粉尘在沉降室中上升，最终被收集阱收集。1小时后取下收集阱称重，记为m₁，插入收集阱(重量记为m₀’)继续磨耗4h，称取收集阱的重量记为m₂，最后磨耗管中取出催化剂重量记为m_r。最终的精细损失(Fine loss)、磨耗损失(Attrition loss)和回收率(Recovery)的计算公式如下所示。Fine loss＝(m₁-m₀)/m_s*100，Attrition loss＝(m₁-m₀+m₂-m₀’)/m_s*100，Recovery＝(m_r+m₁-m₀+m₂-m₀’)/m_s*100

b:催化剂的碳化程度采用穆斯堡尓谱测定，首先将催化剂在280℃，1000h^-1，0.1MPa，H₂/CO＝2.0的条件下还原和碳化24h，然后采用穆斯堡尓谱测定催化剂的物相组成，以碳化物的百分含量表示催化剂的碳化程度。

由表1可知采用本发明提供的方法制备得到的费托合成催化剂的比表面积大幅度提高，强度显著提高，且碳化程度明显提高。

表2催化剂A-F的固定床评价结果

c:失活率是指在保持反应条件不变的条件下，连续运行1000h，初始CO转化率与1000h的CO转化率之差，再除以初始CO转化率，如下式所示：失活率(％)＝％*(初始CO转化率-1000h CO转化率)/初始CO转化率

由表2可知：采用本发明提供的方法制备的催化剂具有良好的反应性能，从固定床反应结果来看，可以显著降低CH₄选择性，同时提高催化剂的运行稳定性。

表3催化剂A-F的浆态床评价结果

c:失活率是指在保持反应条件不变的条件下，连续运行1000h，初始CO转化率与1000h的CO转化率之差，再除以初始CO转化率，如下式所示：失活率(％)＝％*(初始CO转化率-1000h CO转化率)/初始CO转化率

由表3可知：采用本发明提供的方法制备的催化剂具有良好的反应性能，从浆态床反应结果来看，可以显著降低CH₄选择性，同时提高催化剂的运行稳定性。

Claims (10)

1.一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：

(1)通过下述a)、b)或c)制备X-SiO₂复合溶胶；

(a)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO₂的质量比为1-50：100，再将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO₂复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；

(b)将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入所述可溶的含X化合物，使得X与SiO₂的质量比为1-50：100，将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO₂复合溶胶；

(c)在H⁺或OH^-的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯(TEOS)水解聚合，接着向得到的溶液中加入X的醇盐或酯，使得X与SiO₂的质量比为1-50：100，老化，得到X-SiO₂复合溶胶；其中，X可选自下述至少一种：Al、Zr和Ti；

(2)将所述X-SiO₂复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合中，使得Fe与SiO₂的质量比为100:1-60，,得到混合溶液1；

(3)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；

(4)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体；

(5)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(a)中，所述硅酸盐选自下述至少一种：钾水玻璃和钠水玻璃；

所述硅酸盐溶液的质量浓度为0.5％-30％；

所述阳离子交换处理为：将所述硅酸盐溶液以1mL/min-100mL/min的流速通过pH为2-7的阳离子交换树脂；

所述阳离子交换树脂为苯乙烯系强酸性树脂；

所述硅酸溶液的pH值为3-6；

所述阴离子交换处理为：将所述硅酸溶液以1mL/min-100mL/min的流速通过pH为7-9的阴离子交换树脂；

所述阴离子交换树脂为苯乙烯系阴离子交换树脂；

所述含X化合物为下述至少一种：硝酸锆、硼酸、硝酸铈、正丙醇锆和异丙醇铝；

所述老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-72h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述(b)中，所述Si粉的粒度为40-400目；

所述硅粉与碱、水的摩尔比依次为n(Si)：n(OH^-):n(H₂O)＝1:0.5-5:20-300；

所述碱为氢氧化钠，所述碱的水溶液的质量浓度为0.5-30％；

所述反应的温度为25℃-100℃，所述反应的时间为1h-60h；

所述老化的温度为25℃-80℃，所述反应的时间为1h-48h。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述(c)中，所述正硅酸乙酯与乙醇、水、H⁺或OH^-的摩尔比依次为1：(0-48)：(0-32)：(0-0.5)；所述水解聚合的温度为25℃-60℃，时间为1h-50h；

所述X的醇盐或酯为醇铝、醇锆和钛酸四丁酯中的一种或多种；

所述老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-48h。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述(2)中，所述含铁和过渡金属M的溶液为将铁的硝酸盐、过渡金属M的硝酸盐溶于去离子水中制得的混合硝酸盐溶液；

所述过渡金属M的硝酸盐选自下述至少一种过渡金属的硝酸盐：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu；

所述含铁和过渡金属M的溶液中，Fe与过渡金属M的质量比为100:1-45。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(4)中，所述钾助剂前驱体为可溶性钾盐；

所述浆料中，Fe与所述钾助剂前驱体中钾的质量比为100:1-8；

所述浆料的固含率为5wt％-40wt％；

所述干燥成型在加压式喷雾干燥塔系统中进行；

所述干燥的条件为：进风温度150-350℃，出风温度90-205℃。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(5)中，所述焙烧在空气气氛或惰性气氛中进行；

所述焙烧的温度为300℃-700℃，时间为2小时-8小时。

8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的费托合成催化剂。

9.根据权利要求8所述的费托合成催化剂，其特征在于：所述费托合成催化剂的表面积为201m²/g-220m²/g，磨损率为8％-11％，碳化程度为11％-25％。

10.一种费托合成方法，其特征在于：所述费托合成方法采用权利要求8或9所述的费托合成催化剂；

所述费托合成在固定床中进行，所述固定床反应条件为：温度为230℃-300℃，空速为1000-20000h^-1，压力为0.1-5.5MPa，原料气H₂/CO＝1.5-2.5，尾气循环比为2；

所述费托合成在浆态床中进行，所述浆态床反应条件为：温度为230℃-280℃，空速为1000-20000h^-1，压力为0.1-5.5MPa，原料气H₂/CO＝1.5-2.5，尾气循环比为2。