CN111589438A - 一种催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂载体及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：将含硅浆液与含钛浆液混合，得到硅钛溶胶；向硅钛溶胶中加入镧系化合物，调节硅钛溶胶pH至碱性，搅拌，老化，得到老化处理后的溶胶；将老化处理后的溶胶过滤，得到固体粗产物，固体粗产物经焙烧得到所述催化剂载体。本发明提供的催化剂载体的制备方法可大大提高载体的强度、比表面积和孔容，同时还可使催化剂中的活性组分在该载体的分散性更好，进而可提高催化剂活性及选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，其广泛用作溶剂、燃料以及合成其他化学品的原料。其中在医药方面，由于医用酒精(含乙醇)可直接与皮肤接触，因此可用于针刺前和手术前的皮肤消毒，同时乙醇也用于医用湿巾，以及在最常见的抗菌消毒剂凝胶中用作防腐剂；在燃料应用方面，乙醇可作为发动机燃料或燃料添加剂，在汽油中加入一定量乙醇后，汽油的含氧量和辛烷值都会有所提高从而减少有害气体的产生。
目前在制备乙醇的工艺中，主要有生物质发酵法、生物质合成气发酵法、乙烯水合法、合成气化学法、醋酸及醋酸酯加氢催化法等。其中醋酸及醋酸酯加氢法生产乙醇是一种新型的工艺，在解决燃料乙醇生产及解决醋酸等化工产品产能过剩方面具有良好的前景，受到广泛关注。然而现有醋酸及醋酸酯加氢催化法制备乙醇工艺中，由于催化剂对制备高纯度的乙醇至关重要，在制备所用催化剂时，所用催化剂载体强度不够，催化剂载体的比表面积、孔容较小，同时催化剂活性组分在载体上易产生团聚，分散不够均匀，影响催化活性以及对乙醇的选择性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是现有催化剂载体强度不够，催化剂载体的比表面积、孔容较小，催化剂活性组分在载体上易产生团聚，分散不够均匀，影响催化活性以及对乙醇的选择性的问题，从而提供一种催化剂载体及其制备方法和应用。
为此，本发明采取的技术方案为，
一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
1)将含硅浆液与含钛浆液混合，得到硅钛溶胶；
2)向步骤1)中得到的硅钛溶胶中加入镧系化合物，调节硅钛溶胶pH至碱性，搅拌，老化，得到老化处理后的溶胶；
3)将老化处理后的溶胶过滤，得到固体粗产物，固体粗产物经焙烧得到所述催化剂载体。
优选的，所述镧系化合物选自硫酸镧、氯化镧、氯化铈、硫酸铈、硫酸銪、硝酸镧、硝酸铈、硝酸銪中的一种或多种。
优选的，所述含硅浆液的制备方法包括如下步骤：将含硅化合物与有机醇混合搅拌，然后加入无机酸，得到所述含硅浆液；
所述含钛浆液的制备方法包括如下步骤：将含钛化合物与有机醇混合搅拌，得到所述含钛浆液。
优选的，所述含硅浆液的制备方法包括如下步骤：将含硅化合物与有机醇混合，在30-40℃下搅拌30-40min，然后加入无机酸，在60-70℃下搅拌60-90min，得到所述含硅浆液。
优选的，所述含钛浆液的制备方法包括如下步骤：将含钛化合物与有机醇混合，在30-40℃下搅拌30-40min，得到所述含钛浆液。
优选的，所述含硅浆液与含钛浆液的混合步骤是将含钛浆液滴加入含硅浆液中，所述滴加速度为8-10ml/min。
优选的，所述有机醇与所述含硅化合物的质量比为(10-110)：1；
所述有机醇与所述含钛化合物的质量比为(10-60)：1；
所述无机酸与所述含硅化合物的摩尔比为(0.6-8.2):1。
优选的，所述无机酸与所述含硅化合物的摩尔比为(0.6-1.58):1。
优选的，所述有机醇与所述含硅化合物的质量比为(10-60)：1。
优选的，所述硅钛溶胶中含硅化合物与含钛化合物的摩尔比为(0.1-1.12):1；
优选的，所述硅钛溶胶中含硅化合物与含钛化合物的摩尔比为(0.9-1.12):1。
优选的，所述镧系化合物的加入量同所述含钛化合物的摩尔比为(0.05-0.2):1；
优选的，所述镧系化合物的加入量同所述含钛化合物的摩尔比为(0.1-0.2):1。优选的，所述镧系化合物的加入量同所述含钛化合物的摩尔比为0.1:1。
优选的，所述含硅化合物选自硅酸钠、硅酸钾、二甲基二苯基聚硅氧烷、正硅酸乙酯中的一种或多种；
所述含铝化合物选自硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯、四乙氧基钛中的一种或多种；
所述有机醇选自乙醇、丙醇、乙二醇中一种或多种；
所述无机酸选自HNO3、H2SO4、HCl中的一种或多种。本发明所述HNO3、H2SO4、HCl可以水溶液的形式加入到混合物中，所述的无机酸与所述含硅化合物的摩尔比指的是水溶液中溶质与所述含硅化合物的摩尔比。
优选的，步骤2)中，所述镧系化合物以水溶液的形式加入到所述硅钛溶胶中。
优选的，所述镧系化合物以水溶液的形式滴加到所述硅钛溶胶中。例如所述镧系化合物以硫酸镧水溶液、氯化镧水溶液、氯化铈水溶液、硫酸铈水溶液、硫酸銪水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸铈水溶液、硝酸銪水溶液的形式滴加到所述硅钛溶胶中。所述硫酸镧水溶液、氯化镧水溶液、氯化铈水溶液、硫酸铈水溶液、硫酸銪水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸铈水溶液、硝酸銪水溶液的浓度可为0.05-0.3mol/L，优选的，所述滴加速度为3-4ml/min。本发明具体实施例中所述二甲基二苯基聚硅氧烷的分子量为302.52。
优选的，步骤2)中，调节硅钛溶胶pH至8-9。在本发明中用于调节硅钛溶胶pH的试剂为现有试剂，例如可用碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠等。可选的，将pH调解试剂，如碱性溶液滴加到硅钛溶胶中，所述滴加速度为1-2ml/min。
优选的，步骤3)中，所述固体粗产物在焙烧之前还包括对固体粗产物进行洗涤、干燥的步骤。
优选的，步骤2)中，所述搅拌温度为40-60℃，所述搅拌时间为10-15h，所述老化温度为110-130℃，所述老化时间为180-200h；
步骤3)中，所述干燥温度为100-150℃，所述干燥时间为2-3h；所述焙烧温度为460-500℃，所述焙烧时间为2-5h。
本发明还提供一种催化剂载体，所述催化剂载体由上述所述的催化剂载体的制备方法制备得到。
本发明还提供一种如上述所述的催化剂载体在加氢催化剂中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：将含硅浆液与含钛浆液混合，得到硅钛溶胶；向步骤1)中得到的硅钛溶胶中加入镧系化合物，调节硅钛溶胶pH至碱性，搅拌，老化，得到老化处理后的溶胶；将老化处理后的溶胶过滤，得到固体粗产物，固体粗产物经焙烧得到所述催化剂载体。
本发明通过上述步骤相互配合，含硅浆液与含钛浆液混合得到的硅钛溶胶在碱性条件下，可形成一种特殊的Si-O-Ti结构，其制备得到的催化剂载体具有大表面积、介孔结构，可大大提高载体的强度、比表面积和孔容，同时加入镧系化合物以对硅钛载体进行改性，镧系元素与钛电子间相互作用，可调节催化剂载体的织构性质，使得加氢催化剂中的活性组分在该载体的分散性更好，进而可提高催化剂活性及选择性。经本发明提供的方法制备得到的催化剂载体可应用于利用加氢法制备乙醇工艺中所用催化剂中。
2、本发明提供的催化剂载体的制备方法，进一步的，所述镧系化合物选自硫酸镧、硫酸铈、氯化镧、氯化铈、硫酸銪、硝酸镧、硝酸铈、硝酸銪中的一种或多种。本发明通过在硅钛溶胶中加入上述镧系化合物，可进一步提高载体的催化剂的活性和选择性。
3、本发明提供的催化剂载体的制备方法，进一步的，所述含硅浆液的制备方法包括如下步骤：将含硅化合物与有机醇混合搅拌，然后加入无机酸，得到所述含硅浆液；所述含钛浆液的制备方法包括如下步骤：将含钛化合物与有机醇混合搅拌，得到所述含钛浆液。本发明通过将含硅化合物与有机醇混合制备含硅浆液，将含钛化合物与有机醇混合制备含钛浆液，利用含钛化合物、含硅化合物与有机醇溶解性的差别，使得含钛化合物、含硅化合物在溶解过程中有序分散，当含硅浆液和含钛浆液混合后经焙烧有利于硅原子有序的插入到二氧化钛晶格中，形成硅钛特殊晶格，由此制备的载体有利于形成大比表面积、介孔结构，同时还具有较高强度及热稳定性。
4、本发明提供的催化剂载体的制备方法，进一步的，所述硅钛溶胶中含硅化合物与含钛化合物的摩尔比为(0.9-1.12):1。本发明通过控制含硅化合物与含钛化合物的摩尔比为(0.9-1.12):1，可进一步提高载体的强度、比表面积和孔容，以及催化剂活性及选择性。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)258.62g，加入2586.2g正丙醇混合，在40℃条件下搅拌30min，得到含硅混合物；
(2)称取71.4g质量分数为70％的硝酸溶液(含50g HNO3)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在60℃下搅拌90min,得到含硅浆液；
(3)称取硫酸钛240g，加入2400g乙醇混合，在40℃条件下搅拌30min，得到含钛浆液；
(4)将步骤(3)中得到的含钛浆液滴加(控制滴加速度为8ml/min)到步骤(2)中的含硅浆液中混合，得到硅钛溶胶；
(5)称取氯化镧24.53g，将其配制成0.1mol/L氯化镧水溶液，将该氯化镧水溶液滴入(控制滴加速度为3ml/min)硅钛溶胶中，然后用0.2mol/L碳酸钠水溶液调节硅钛溶胶pH值至8，在50℃下搅拌12小时，然后在110℃下老化200h，得到老化处理后的溶胶；
(6)将步骤(5)得到的老化处理后的溶胶过滤，得滤饼(即固体粗产物)，滤饼洗涤，然后在100℃下干燥2h，在460℃下焙烧5h，得到所述催化剂载体。
实施例2
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钾172.80g，加入10368g正丙醇混合，在30℃条件下搅拌40min，得到含硅混合物；
(2)称取71.4g质量分数为98％的硫酸溶液(含70g H2SO4)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在70℃下搅拌60min,得到含硅浆液；
(3)称取四氯化钛189.68g，加入11380.8g乙醇混合，在30℃条件下搅拌40min，得到含钛浆液；
(4)将步骤(3)中得到的含钛浆液滴加(控制滴加速度为10ml/min)到步骤(2)中的含硅浆液中混合，得到硅钛溶胶；
(5)称取硝酸銪44.61g，将其配制成0.1mol/L硝酸銪水溶液，将该硝酸銪水溶液滴入(控制滴加速度为4ml/min)硅钛溶胶中，然后用0.2mol/L碳酸氢钠水溶液调节硅钛溶胶pH值至9，在50℃下搅拌12小时，然后在130℃下老化180h，得到老化处理后的溶胶；
(6)将步骤(5)得到的老化处理后的溶胶过滤，得滤饼(即固体粗产物)，滤饼洗涤，然后在150℃下干燥3h，在500℃下焙烧2h，得到所述催化剂载体。
实施例3
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取正硅酸乙酯208.33g，加入2283.3g乙醇混合，在30℃条件下搅拌40min，得到含硅混合物；
(2)称取71.4g质量分数为70％的硝酸溶液(含50g HNO3)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在65℃下搅拌60min,得到含硅浆液；
(3)称取钛酸正丁酯340.36g，加入3600g乙醇混合，在30℃条件下搅拌35min，得到含钛浆液；
(4)将步骤(3)中得到的含钛浆液滴加(控制滴加速度为8ml/min)到步骤(2)中的含硅浆液中混合，得到硅钛溶胶；
(5)称取硝酸镧86.6g，将其配制成0.1mol/L硝酸镧水溶液，将该硝酸镧水溶液滴入(控制滴加速度为4ml/min)硅钛溶胶中，然后用0.2mol/L碳酸钠水溶液调节硅钛溶胶pH值至9，在50℃下搅拌12小时，然后在120℃下老化8天，得到老化处理后的溶胶；
(6)将步骤(5)得到的老化处理后的溶胶过滤，得滤饼(即固体粗产物)，滤饼洗涤，然后在150℃下干燥3h，在480℃下焙烧3h，得到所述催化剂载体。
实施例4
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取二甲基二苯基聚硅氧烷151.26g，加入1600g乙醇混合，在30℃条件下搅拌40min，得到含硅混合物；
(2)称取71.4g质量分数为70％的硝酸溶液(含50g HNO3)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在68℃下搅拌60min,得到含硅浆液；
(3)称取四乙氧基钛228.15g，加入2500g乙醇混合，在30℃条件下搅拌35min，得到含钛浆液；
(4)将步骤(3)中得到的含钛浆液滴加(控制滴加速度为8ml/min)到步骤(2)中的含硅浆液中混合，得到硅钛溶胶；
(5)称取硝酸铈43.4g，将其配制成0.1mol/L硝酸铈水溶液，将该硝酸铈水溶液滴入(控制滴加速度为4ml/min)硅钛溶胶中，然后用0.2mol/L碳酸钾水溶液调节硅钛溶胶pH值至9，在50℃下搅拌12小时，然后在120℃下老化8天，得到老化处理后的溶胶；
(6)将步骤(5)得到的老化处理后的溶胶过滤，得滤饼(即固体粗产物)，滤饼洗涤，然后在150℃下干燥3h，在490℃下焙烧3h，得到所述催化剂载体。
实施例5
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钾154.28g，加入1600g乙醇混合，在30℃条件下搅拌40min，得到含硅混合物；
(2)称取83.3g质量分数为36％的盐酸溶液(含30g HCl)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在64℃下搅拌60min,得到含硅浆液；
(3)称取四乙氧基钛228.15g，加入2500g乙二醇混合，在30℃条件下搅拌35min，得到含钛浆液；
(4)将步骤(3)中得到的含钛浆液滴加(控制滴加速度为8ml/min)到步骤(2)中的含硅浆液中混合，得到硅钛溶胶；
(5)称取氯化铈24.65g，将其配制成0.1mol/L氯化铈水溶液，将该氯化铈水溶液滴入(控制滴加速度为4ml/min)硅钛溶胶中，然后用0.2mol/L碳酸氢钾水溶液调节硅钛溶胶pH值至8，在50℃下搅拌12小时，然后在120℃下老化8天，得到老化处理后的溶胶；
(6)将步骤(5)得到的老化处理后的溶胶过滤，得滤饼(即固体粗产物)，滤饼洗涤，然后在150℃下干燥3h，在490℃下焙烧3h，得到所述催化剂载体。
实施例6
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)284.20g，加入3000g乙二醇混合，在30℃条件下搅拌40min，得到含硅混合物；
(2)称取83.3g质量分数为36％的盐酸溶液(含30g HCl)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在68℃下搅拌60min,得到含硅浆液；
(3)称取硫酸钛240.00g，加入5000g乙醇混合，在30℃条件下搅拌35min，得到含钛浆液；
(4)将步骤(3)中得到的含钛浆液滴加(控制滴加速度为8ml/min)到步骤(2)中的含硅浆液中混合，得到硅钛溶胶；
(5)称取硫酸铈40.43g，将其配制成0.1mol/L硫酸铈水溶液，将该硫酸铈水溶液滴入(控制滴加速度为4ml/min)硅钛溶胶中，然后用0.2mol/L碳酸氢钾水溶液调节硅钛溶胶pH值至8，在50℃下搅拌12小时，然后在120℃下老化8天，得到老化处理后的溶胶；
(6)将步骤(5)得到的老化处理后的溶胶过滤，得滤饼(即固体粗产物)，滤饼洗涤，然后在150℃下干燥3h，在470℃下焙烧3h，得到所述催化剂载体。
实施例7
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，其与实施例6的区别仅在于将步骤(1)中的乙二醇替换为水，将步骤(3)中的乙醇替换为水。
实施例8
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，其与实施例6的区别仅在于步骤(1)中九水合硅酸钠的加入量为28g。
实施例9
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，其与实施例6的区别仅在于步骤(3)中硫酸钛的加入量为480.00g。
对比例1
本实施例提供一种催化剂载体的制备方法，其与实施例6的区别仅在于步骤(5)中不加入硫酸铈。
测试例1
采用物理吸附仪(型号为ASAP2460，美国麦克仪器公司)对上述实施例1-9和对比例1中制备得到的催化剂载体的比表面积、孔容进行检测；
采用智能颗粒强度试验机(型号为ZQJ-II，大连智能试验机厂)分别对上述实施例1-9和对比例1中制备得到的催化剂载体的径向抗压碎强度进行测试，测试方法如下：按四分法取20颗试样，每个试样用游标卡尺测量长度(分别记为L1、L2......L20)，然后用强度试验机分别测其强度(记为P1、P2......P20)，催化剂载体的径向抗压碎强度P＝(P1+P2+......P20)/(L1+L2......L20)。检测结果如下。
表1催化剂载体的性质测试
测试例2
由上述实施例1-9和对比例1中制备得到的催化剂载体制备相应加氢催化剂，并测定加氢催化剂的催化性能。
加氢催化剂的制备方法：
称取100g实施例1-9和对比例1制得的催化剂载体，然后采用等体积浸渍法将其浸渍于0.1wt％醋酸镍溶液中，浸渍时间2h，得到半成品，然后在100℃下烘干2h，再在470℃下焙烧4h得到加氢催化剂。
测试条件：
(1)对加氢催化剂进行还原，具体为：将1g加氢催化剂放入固定床反应器中进行还原，然后进行乙酸加氢制乙醇的反应，还原条件包括：还原温度为360℃，还原时间为5h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为3200h-1；
(2)乙酸加氢制乙醇反应条件包括：反应的温度为250℃，反应的压力为2.0MPa，乙酸进料的液体体积空速为0.8h-1，氢气与乙酸的摩尔比为10：1。
其中，乙酸转化率和乙醇选择性按以下公式计算：
乙酸转化率＝[(乙酸进料质量-液相产物中乙酸质量)/乙酸进料质量]×100％；
乙醇选择性＝(生成乙醇所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量)×100％。
乙酸加氢制乙醇反应的乙酸转化率和乙醇选择性的结果见表2。
表2加氢催化剂性能测试
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含硅浆液与含钛浆液混合，得到硅钛溶胶；
2)向步骤1)中得到的硅钛溶胶中加入镧系化合物，调节硅钛溶胶pH至碱性，搅拌，老化，得到老化处理后的溶胶；
3)将老化处理后的溶胶过滤，得到固体粗产物，固体粗产物经焙烧得到所述催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述镧系化合物选自硫酸镧、氯化镧、氯化铈、硫酸铈、硫酸銪、硝酸镧、硝酸铈、硝酸銪中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述含硅浆液的制备方法包括如下步骤：将含硅化合物与有机醇混合搅拌，然后加入无机酸，得到所述含硅浆液；
所述含钛浆液的制备方法包括如下步骤：将含钛化合物与有机醇混合搅拌，得到所述含钛浆液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述有机醇与所述含硅化合物的质量比为(10-110)：1；
所述有机醇与所述含钛化合物的质量比为(10-60)：1；
所述无机酸与所述含硅化合物的摩尔比为(0.6-8.2):1；
优选的，所述无机酸与所述含硅化合物的摩尔比为(0.6-1.58):1；
所述有机醇与所述含硅化合物的质量比为(10-60)：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述硅钛溶胶中含硅化合物与含钛化合物的摩尔比为(0.1-1.12):1；
优选的，所述硅钛溶胶中含硅化合物与含钛化合物的摩尔比为(0.9-1.12):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述镧系化合物的加入量同所述含钛化合物的摩尔比为(0.05-0.2):1；
优选的，所述镧系化合物的加入量同所述含钛化合物的摩尔比为(0.1-0.2):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，
所述含硅化合物选自硅酸钠、硅酸钾、二甲基二苯基聚硅氧烷、正硅酸乙酯中的一种或多种；
所述含铝化合物选自硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯、四乙氧基钛中的一种或多种；
所述有机醇选自乙醇、丙醇、乙二醇中一种或多种；
所述无机酸选自HNO3、H2SO4、HCl中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述镧系化合物以水溶液的形式加入到所述硅钛溶胶中；调节硅钛溶胶pH至8-9；
步骤3)中，所述固体粗产物在焙烧之前还包括对固体粗产物进行洗涤、干燥的步骤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，所述搅拌温度为40-60℃，所述搅拌时间为10-15h，所述老化温度为110-130℃，所述老化时间为180-200h；
步骤3)中，所述干燥温度为100-150℃，所述干燥时间为2-3h；所述焙烧温度为460-500℃，所述焙烧时间为2-5h。
10.一种催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体由权利要求1-9任一项所述的催化剂载体的制备方法制备得到。
11.一种如权利要求10所述的催化剂载体在加氢催化剂中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063117A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-29 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 酸化チタンゾルおよびその製造方法 |
| CN101045203A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-10-03 | 华南农业大学 | 铈掺杂二氧化钛/硅胶复合光催化剂及其制备方法 |
| TW201020211A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-01 | Univ Nat Kaohsiung Applied Sci | Preparation method for optical material containing silicon and titanium. |
| CN104785276A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-07-22 | 中科合成油技术有限公司 | 一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108114742A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合Ti-Si-分子筛涂层整体脱硝催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063117A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-29 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 酸化チタンゾルおよびその製造方法 |
| CN101045203A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-10-03 | 华南农业大学 | 铈掺杂二氧化钛/硅胶复合光催化剂及其制备方法 |
| TW201020211A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-01 | Univ Nat Kaohsiung Applied Sci | Preparation method for optical material containing silicon and titanium. |
| CN104785276A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-07-22 | 中科合成油技术有限公司 | 一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108114742A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合Ti-Si-分子筛涂层整体脱硝催化剂及其制备方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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